DEE0007853MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 23. September 1953 Bekanntgemacht am 14. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Bringt man Harnstoff mit η-Paraffinen oder Gemischen, die η-Paraffine enthalten, in Berührung, so bilden sich bekanntlich kristalline Additionsverbindungen, die sich leicht abtrennen lassen. Man erhält so ein Raffinat, das je nach den Bedingungen keine oder nur wenige η-Paraffine enthält, und einen Extrakt, der im wesentlichen aus Harnstoff und den η-Paraffinen besteht.

Dieses Verfahren hat bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffölen in der Ölindustrie Bedeutung erlangt, wo die Anwesenheit bzw. das Fehlen von n-Paraffinen die Qualität und Verwendbarkeit der enthaltenen Produkte, Treibstoffen sowohl wie Schmierölen, entscheidend beeinflußt.

Bei der Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen mit relativ hohem Gehalt an n-Paraffinen erhält man, zumal wenn es sich hierbei um höhere Fraktionen (vom Dieselöl aufwärts) handelt, dicke .Gemische, aus denen sich das Addukt nicht oder nur schwierig abtrennen läßt. Man verdünnt in solchen Fällen mit Lösungsmitteln, die das zu zerlegende Kohlenwasserstoffgemisch, nicht aber das Addukt lösen. Der Zusatz solcher Lösungsmittel macht das Reaktionsgemisch dünnflüssig und ermöglicht sowohl eine einfache Abtrennung als auch gute Waschung des Adduktes. Als geeignete Lösungsmittel wurden jene vorgeschlagen, die unter den Behandlungsbedingungen mit Harnstoff

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keine Addukte bilden, ζ. B. die niedrigen Kohlenwasserstoffe wie Butan, ferner Iso-Kohlenwasser-. stoffe, Aromaten u. dgl. Als besonders vorteilhaft

..... erwies sich die Verwendung von Chlorkohlen-Wasserstoffen, die'als selektive Entparaffmierungslösungsmitiel bekannt ,sind, wie Methylenchlorid, ' Dichloräthan u. dgl. Die bei Verdünnung mit diesen selektiv wirkenden Lösungsmitteln erreichten Stockpunkte liegen beträchtlich tiefer als jene, die

ίο man erhält, wenn man als Verdünnungsmittel Stoffe · anwendet, die lediglich lösende Eigenschaften besitzen, wie Benzol.

Der Harnstoff wird vorzugsweise in gelöster Form angewandt; als bevorzugte Lösungsmittel gelten Wasser, wasserhaltige und wasserfreie Alkohole, besonders Methanol.ÄZjya^ bildet der Harnstoff mit n-Para"fnnerL aⁱücV-!bel·^.Ab■wesenhe.it.■sölcher Lösungsmittel Addukte; ihre Gegenwart aktiviert indessen die Entstehung der Addukte in dem Sinne, daß sie schneller und vollkommener erfolgt

als ohne sie. :,! Λ ^; ·. .· .■'■ '■■

. Erfindungsgemäß werden für die Zerlegung von Kohlenwasserstoffölen mittels Harnstoff . als Lösungsmittel für das zu zerlegende Kohlenwässer- '■' Stoffgemisch (Öllöser). solche Chlorkohlenwasserstoffe bzw. -gemische vorgeschlagen, deren Siedepunkt niedriger liegt als der Siedepunkt des Lösungsmittels ,für .den Harnstoff (Aktivator). Einige von ihnen bilden mit! dem jeweils "yerwendeten Aktivator Azeotrope mit -Minimumsiedepunkt, z.B. Methylenchlorid und Methanol; auch diese sind für die Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung geeignet.

Das Verhältnis vom Öllöser zum Aktivator kann so eingestellt werden, daß .die. Adduktbildung.. in homogener'oder heterogener Phase vor sich geht. Verdünnt man beispielsweise eine Spindelölfraktion mit etwa 150 Volumprozent Öllöser (bzw. auf Einsatzöl), dann bleibt die flüssige Phase homogen, wenn_; man/bisjzu 75 Volumprozent:;Aktivator zusetzt.

Wird bei gleichbleibender Aktivatormenge die Menge an Öllöser vermindert, dann tritt bei etwa 120 Volumprozent Öllöser Schichtentrennung ein.

(Die Bildung einer heterogenen flüssigen Phase ist abhängig von der Zusammensetzung der zu behandelnden Fraktion, d. h. von ihrem Gehalt an Paraffinen, Olefinen, Naphthenen und Aromaten, und ihrem Siedebereich; paraffinreiche und höher molekulare öle neigen eher zur Schichtenbildung als ' paraffinarme urid niederiger molekulare Gemische.) Die Vorzüge des vorgeschlagenen Verfahrens"

bestehen einmal darin,, daß es bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturendurchgeführt wird; ioo° C werden: nicht überschritten. In wärmetechnischer Hirtsicht ergeben sich daraus beträchtliche Einsparungen an Betriebskosten, da mit Abdampf gearbeitet werden kann. Die überhaupt abgetriebenen Lösungsmitteimengen sind gering; entsprechend

klein ist der Aufwand an Kühlmitteln. Bei Tempe- -.' raturen über roo° C neigt der Harnstoff zur Zersetzung; diese Gefahr . wird weitgehend ' ausgeschaltet. ■■-.-_■·■■■

Diese Vorteile und die einfache. Handhabung,des ., ■ Verfahrens 'gehen^aüs der-■nachfolgenden-Beschrei-■■·'· bung hervor.

Dem Mischer 2 wird das,zu zerlegende Kohlenwasserstofföl durch Leitung χ, über 21 der Öllöser und über die Leitung 76 konzentrierte Aktivator-Harnstoff-Lösung zugeführt. Bei turbulenter Ruhrung mit einem Rührwerk sehr hoher Umlaufgeschwindigkeit firidgtdie .Bildung;'icles/.Paraffin-Harnstoff-Adduktes in wenigen Sekunden statt. Über Leitung 3, gefördert durch Pumpe 4, wird die nunmehr breiige Mischung der Zentrifuge 5 zugeführt und das Addukt von der flüssigen Phase abgetrennt. Das Addukt wird in der Zentrifuge mit dem Öllöser über Leitung 19 gewaschen und über 69 dem· Adduktzerset'zer¹70 zugeführt.
J..Das;.Eiltrat )flifeßt. über.,i>AZurn Sammler 7, aus dem es von der Pumpe 9 über die Leitungen 8 und 10 dem Verdampfer 11 zugeführt wird. In diesem wird der Öllöser ausgedampft; die Brüden werden .iüber. 12: in den Kondensator 13 geleitet. Das Kondensat fließt über 14 zum Sammler 15 und wird.von diesem über 16 und 18 mit Hilfe der Pumpe^>:i7 zu einem Teil als Waschflüssigkeit zur Zentrifuge 5 (durch Leitung 19) gefördert; zum anderen Teil gelangt es über Leitung 20,. 21 in._den Mischer zur Verdünnung des Kohlenwasserstoff-Öles. ■ .... , ■

Das Sumpf produkt aus dem Verdampfer 11 wird über 22 und 24 mittels Pumpe 23 in den Absetzbehälter 25. gedrückt.

Die Austreibung des Öllösers in. Verdampfer 11 hat zur Folge, daß der Destillationsrückstand, bestehend aus Raffinatöl, Aktivator und in diesem gelösten'.·Harnstoff/ sich außerordentlich leicht in zwei Schichten trennt, eine untere ölreiche Schicht, die nur wenig Aktivator und damit sehr wenig Harnstoff in Lösung hält, und eine obere aktivatorreiche Schicht, die vorwiegend aus Aktivator besteht, und in der neben: dem nicht, zur Adduktbildung verbrauchten Harnstoff nur sehr wenig Raffinatöl gelöst ist. Wegen dieses geringen Gehaltes an Harnstoff und insbesondere wegen der Anwesenheit von äußerst kleinen Mengen an Öl ist die Aktivatorlösung schon als solche für die Zersetzung des. Adduktes verwendbar.

Man zieht daher die Aktivatorschicht aus dem Absetzbehälter 25 durch Leitung 26 in den Verdampfer 27 und destilliert dort nur so viel Aktivator ab, als später für Waschzwecke und .beim Ausdampfen des Äktivators'" als Reflux benötigt wird, d. h. 10 bis 20%. Die Dämpfe gelangen über 28,: 29 in den Kondensator 30, werden verflüssigt und fließen durch 31 in den Sammler 3*2'ab.-Die Bodenflüssigkeit aus Verdampfer 27, bestehend aus' 90 bis 80% der gesamten Aktivatormenge, Harnstoff und wenig Öl, wird über 40, Pumpe 41 und Leitung 46, 42 in den Adduktzersetzer 70 gedruckt.

Es ist selbstverständlich auch möglich, neben dem Öllöser auch den Aktivator aus der Raffiriatlösung auszutreiben. Diese Arbeitsweise wendet man an, wenn ..man Paraffine mit möglichst geringern Ölgehält zu erhalten wünscht.' Es wäre un-

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zweckmäßig, dann die Zersetzung des Adduktes mit der verdünnten, noch Ölanteile enthaltenden Harnstofflösung vorzunehmen (Fall a).

Trennt man auch den Aktivator aus der Raffinatlösung ab (Fall b), dann erhält man ihn als Kondensat in reiner Form, d. h. ohne einen Gehalt an Ölbestandteilen. Die Zersetzung des Adduktes mit einem solchen Kondensat ergibt ein Paraffingemisch von größerer Reinheit.

ίο Man dampft also im Verdampfer 27 aus der Aktivatorschicht den Aktivator weitgehend ab und läßt nur so.viel Aktivator zurück, als erforderlich ist, um den anwesenden Harnstoff in Lösung zu halten. Die untere Phase aus dem Absetzbehälter 25 wird über 45 auf den Waschturm 54 aufgegeben; im Fall b wird das Sumpfprodukt aus Verdampfer 27 über 40, Pumpe 41 und der Leitung 43 mit ihr vereinigt und nach dem Waschturm 54 geführt. Dort wird das Raffmatöl im Gegenstrom mit Aktivator, der vom Pumpe 51 über 52, 53 zugeführt wird, von Harnstoff freigewaschen. Die den Kopf des Waschturms 54 verlassende Aktivator-Harnstoff-Lösung gelangt über 55 und 21 wieder in den Mischer 2. Dias harnstofrf-reie Raffinat aus dem Waschturm 54 kommt über 56 zur Blasekolonne 57. In dieser wird mittels Dampf, zugeführt durch 57_ß, der Aktivator ausgetrieben. Das lösungsmittelfreie Öl wird mit der Pumpe 59 über 58 und 60 aus dem Sumpf des Verdampfers 57 ausgefahren. Die Brüden gelangen über 61 zur Kolonne 62, in welcher der Dampf kondensiert und das gebildete Wasser durch 63 entfernt wird. Auf die Kolonne 62 wird aus dem Sammler 32 über 65 Aktivator als Reflux aufgegeben. Die von Wasser befreiten Brüden gelangen über 64 und 29 zum Kondensator 30.

Im Adduktzersetzer 70 wird durch Zugabe von Aktivator-Harnstoff-Lösung aus 27 (Fall a) oder Methanol aus Sammler 32 (über Leitung 50, Pumpe 51, Leitung 44, 42, Fall b) das Addukt in eine Aktivator-Harnstoff-Lösung mit wenig Paraffin und eine Aktivator und wenig Harnstoff enthaltende Paraffinlösung zerlegt. Über Leitung 71, gefördert von Pumpe 72, gelangt das Produkt 45. durch den Erhitzer 73 und Leitung 74 in den Absetzbehälter 75. Die Paraffinlösung scheidet sich hier als obere Phase von der Aktivator-Harnstoff-Lösung; diese wird über 76 wieder in den Kreislauf zum Mischer 2 zurückgeführt. Das Paraffin wird über yj in die Waschkolonne 78 geleitet und hier in gleicher Weise wie aus dem Raffinat der Harnstoff mit reinem Aktivator ausgewaschen; reiner Aktivator wird aus dem Sammler 32 über 50, Pumpe 51 und Leitungen 52, unten, das Paraffin oben in die Waschkolonne eingeführt.

Das harnstofffreie Paraffin wird durch 81 zur Blasekolonne 82 geleitet, in der durch 82_a Dampf eingeblasen und damit das Paraffin von Aktivatorresten befreit wird. Aus dem Sumpf wird über 84 60, und 86 mittels Pumpe 85 das Paraffin ausgetragen. Die Brüden gelangen über 83 und 86 zur Kolonne 62, wo, wie oben bereits beschrieben, eine Trennung in Lösungsmittel und Wasser erfolgt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffgemischen mittels alkoholischer Harnstofflösungen in Gegenwart von solchen Chlorkohlenwasserstoffen als öllöser, die als selektive Lösungsmittel bekannt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgemische in * Chlorkohlenwasserstoffen bzw. -gemischen gelöst werden, deren Siedepunkt niedriger liegt als der Siedepunkt des alkoholischen Aktivators, daß die Adduktbildung in homogener Phase erfolgt, daß nach Abtrennung des gebildeten Harnstoffadduktes der Öllöser aus der Raffinatlösung abgetrieben, die hierbei sich

- bildende Aktivatorschicht abgetrennt, diese zur Zersetzung des Adduktes verwendet und darauf wieder zur Adduktbildung benutzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ,als Öllöser das Azeotrop aus Methylendichlorid und Methanol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Öllöser Methylenchlorid und als Aktivator Methanol verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene Addukt mittels Zentrifugen abgetrennt und mit Öllöser bzw. dessen azeotropen Gemisch gewaschen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Mischer durch Verdampfung von Öllöser bzw. seinem Azeotrop eingestellt wird.

Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 959 374; deutsche Patentschriften Nr. 869 070, 741 471.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen