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Publication number: DEE0008087MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 7. November 1953 Bekanntgemacht am 7. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von photographischem Material mit mindestens einer Halogensilberemulsion, die zum Schutz gegen Schleierbildung und Empfindlichkeitsabnahme ein Quecksilbersalz enthält, insbesondere nach Patentanmeldung E 8073 IVa/57b.

Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen, insbesondere hochempfindliche Emulsionen oder optische Sensibilisatoren enthaltende Emulsionen, eine gewisse Neigung dafür zeigen, daß sich in ihnen auch bei der Entwicklung unbelichteter Stellen ein Silberniederschlag bildet. Dieser Niederschlag erstreckt sich mehr oder weniger gleichmäßig über die gesamte Emulsion und wird im allgemeinen als Schleier bezeichnet. Im allgemeinen lassen sich zwei Grund- 15, arten einer Verschleierung unterscheiden, nämlich eine stellenweise und eine allgemeine Verschleierung. Eine stellenweise Verschleierung entsteht durch unerwünschten Lichteinbruch in die Aufnahmekamera oder durch ähnlich fehlerhafte Belichtungen. Eine allgemeine Verschleierung kann verschiedene Ursachen haben. Oftmals entsteht eine Verschleierung bei längerer Lagerung des photographischen Materials unter ungünstigen Lagerungsbedingungen, wie bei hoher Temperatur oder Feuchtigkeit. Durch die Beschaffenheit der Emulsion kann ebenfalls eine chemische Verschleierung entstehen, ebenso wie durch ungünstige Entwicklungsbedingungen, bei-

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E 8087 IVa/57b

spielsweise eine zu lange Entwicklung oder, zu hohe Entwicklertempsratur, die Ursache der Verschleierung sein können.

Der Erfindung liegt nun ■ die Aufgabe zugrunde, eine Verschleierung und Empfindlichkeitsänderung eines photographischen Materials, die durch Lagerung unter ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen oder durch zu lange Lagerung des unbelichteten Materials erzeugt wird, zu verhindern.

ίο Insbesondere soll das photographische Material hinsichtlich seiner Verschleierung tropenfest ausgebildet werden.

Es ist an und für sich eine große Anzahl von Stabilisatoren bekannt, die sich für photographische Emulsionen eignen. Diese Stabilisatoren müssen jedoch im allgemeinen. in verhältnismäßig großen Mengen verwendet werden, wenn sie als Schleierverhütungsmittel wirksam sein sollen.

Es sind beispielsweise aus der deutschen Patent-

ao schrift 473 000 Tetrazolstabilisatoren bekannt, die in der Emulsion in einem Mengenverhältnis von 50 mg je 100 g Silbernitrat oder von etwa 80 mg je Mol Halogensilber verwendet werden. Die Menge des dort angegebenen 5-Methyl-benzotriazols liegt noch höher. Aus der deutschen Patentschrift 867 355 ist weiterhin beispielsweise bekanntgeworden, Benzothiazole, wie Mercaptobenzothiazol,. als Stabilisatoren für photographische Emulsionen zu verwenden. Diese Stabilisatoren müssen jedoch auch in einer Menge von 50 mg je Mol Halogensilber verwendet werden. Weitverbreitet sind auch die aus der USA.-Patentschrift 2 403 927 bekannten Stabilisatoren. Die dort angegebenen Mercaptotetrazole, beispielsweise i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, müssen jedoch in einer Menge von 8 mg je Mol Halogensilber verwendet werden. Ebenso müssen die aus der deutschen Patentschrift 618 354 bekanntgewordenen Cyanide und Goldchlorwasserstoffsäuren der Emulsion in einer Menge von etwa 1,6 g je Mol Halogensilber zugesetzt werden.

Da die Stabilisatoren oftmals verhältnismäßig teure Verbindungen sind, fallen' Mengen von 50 mg bis zu 1,6 g Stabilisator (wie beispielsweise bei der Goldchlorwasserstoffsäure) je Mol Halogensilber wirtschaftlich erheblich ins Gewicht. Von besonderer Bedeutung ist jedoch, daß Verbindungen, die in derartigen Mengen verwendet werden, oftmals bestimmte unerwünschte Nebenwirkungen auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Emulsion oder der verwendeten Behandlungsbäder zwangläufig ausüben.

Besonders überraschend ist nun, daß gemäß der Erfindung Stabilisatoren verwendet werden können, bei denen Konzentrationen von etwa 0,05 bis 1 mg Stabilisator je Mol Halogensilber, wie im weiteren noch ausführlich dargelegt ist, eine ausreichende Schleierverhütungswirkung ergeben. Konzentrationen über diese Mengen sind im allgemeinen schädlich oder bringen keine besseren Stabilisierungseffekte mit sich.

In der Patentanmeldung E 8073 IVa / 57 b ist nun ein photographisches Material beschrieben, bei dem eine Halogensilberemulsion als Stabilisator ein Quecksilbersalz enthält. Unter diese Quecksilbersalze fallen beispielsweiseQuecksilberhalogenide.Quecksilbernitrat, Quecksilberacetat, Mercurosulfat und ähnliche einfache Verbindungen. Es zeigte sich nun, daß auch bestimmte organische Quecksilberverbindungen ebenfalls als Stabilisatoren besonders wirksam sind, so daß durch die vorliegende Erfindung die im Hauptpatent gegebene technische Lehre weiter ausgestaltet werden konnte.

Gemäß der Erfindung wird nun als Stabilisator eine organische Quecksilberverbindung in verhältnismäßig geringer Menge verwendet, bei der eine der Quecksilbervalenzen ' durch ein Kohlenstoffatom abgesättigt ist. Geeignete Quecksilberverbindungen sind . dabei organische Verbindungen des Quecksilbers, bei denen das Quecksilberatom durch eine nicht ionische Bindung (das heißt durch Covalenz [Bindung der beiden Atome durch ein gemeinsames Elektronenpaar]) an einen organischen Kern, insbesondere an einen heterocyclischen organischen Kern, und durch eine ionische oder elektrovalente Bindung (Ionenbindung durch elektrostatische Anziehung) an ein Anion gebunden ist.

Durch Einlagerung derartiger Verbindungen in die Emulsionen kann erreicht werden, daß Empfindlichkeit und Grundverschleierung der Halogensilberemulsionen auch bei Lagerung unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit bei oder in der Nähe des optimalen Ausgangswertes gehalten werden. Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können dabei der Emulsion in jeder Stufe ihres Herstellungsverfahrens vor dem Vergießen zugegeben werden. Hierfür können die Schleierverhütungsmittel in irgendeinem gegenüber der Emulsion unschädlichen Lösungsmittel, wie Wasser, niedermolekulare Alkohole und Ketone, gelöst werden.

Es hat sich gezeigt, daß Lösungen der Quecksilberverbindungen gemäß der Erfindung, wenn sie in entsprechender Konzentration sowohl in unsensibilisierte als auch in optisch sensibilisierte Emulsionen eingebracht werden, die sensitometrischen Werte, insbesondere ihre Empfindlichkeit und Schleierdichte, nicht verändern, wenn diese Messungen unmittelbar nach dem Vergießen der Emulsion vorgenommen werden. Wenn jedoch die Emulsionen nach entsprechenden Lagerzeiten unter tropischen oder trokkenen Lagerungsbedingungen bei erhöhter Temperatur auf ihre sensitometrischen Werte untersucht werden, zeigt es sich, daß die Quecksilberverbindungen insofern auf die Emulsion einen Einfluß ausüben, als sie die photographische Empfindlichkeit stabilisieren und den Schleier auf einer geringen Dichte halten.

Folgende Verbindungen erwiesen sich gemäß der Erfindung als besonders geeignet:

HgCl

2-Pyridyl-merkuri chlorid

_{N /}-HgCOCH₃

2-Pyridyl-merkuriacetat

(2)

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H, N-

HgCOCH₃

E 8087 IVa 157 b

p-Atninophenyl-merkuriacetat (Ber., 35 [1902], 2038)

HO-/ V- HgCl

p-Oxyp'henyl-merkurichlorid

HgCl

CH,

NH-C-HgCl

XO — CHOCH₃

3-Chlormerkuri-1 -chlormerkuripheny l-4-methoxy-

3-methyl-3, 4-dihyd.ro-s-pyrazolon (Schrauth & Bauerschmidt, Ber., 47 [1914], 2744)

HgOCOCH₃

CH₃

NH-C-HgOCOCH₃

CO — C —OCH₃ HgOCOCH₃

ι -Acetoxy me rku ripheny 1 - 3, 4-d i ace toxy merku ri-4-methoxy-3-methyl-3, 4-dihydro-s-pyrazolo'n (Schrauth & Bauerschmidt, Ber., 47 [1914], 2743)

CH CH

Il Il

ClHg-C C-HgCl (7)

\ /

2, 5-Dichloromerkurithiophen (Volhard, Anti., 267 [1892], 176; Steinkopf & Bauermeister, Ann., 403 [1914], 59)

CH ΌΗ

ClHg-C C-HgCl

2, 5 -Dichloromerkurifuran (Gilman & Wright, JACS, 55 [1933], 3302)

CH CH

CH C-HgCl

2-Chloromerkurifuran
(Gilman & Wright, JACS, 55 [1933], 3302)

CH CH

CH C — HgCl

(10)

2-Chlorotnerkurithiophen
(Volkard, Ann., 267 [1892], 176; ⁷°

Steinkopf & Baiuermeister, Ann., 403 [1914], 59)

ClHg-C

Ii ■

CH

C-NH₂

(11)

2-Amino-5-chlo'romeⁱrkurithiazoⁱl
(Travagli, Gazz. Chim. Ital., 78 [1948], 592)

ClHg

HgCl

(12) 85

3, 5-Dichloromerku'ripyridin
(Sachs & Eberhartinger, Ber., 56 [1923], 2224)

ClHg-C
ClHg-C

C-NHCOCH₃ (13)

2-Aoetamido-4, 5-dichloromerkurithiazol
(Hurd & Wehrmeiister, JACS, 71 [1949], 4009) 100

CH₃O

CHCH₂HgOCOCH₃ (14)

2-Acetoxymerkurimethyl-5-methoxy-2, 3-dihydro-

benzofuran
(Mills & Adams, JACS, 45 [1923], 1846)

(15)

HgCl

S-Chlormerkurichinolin
(Ukai, J. Pbarm. Soc. Japan, 47 [1927], 119)

ClHg — C
H₃C-C

C — HgCl

Il

C — CH„

(16)

3, 4-Dichloromerkuri-2, 5-dimethyl.furaa
(Hurd & Wilkingson, JACS, 70 [1948], 741)

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CH

HX- C

Il c·

HgCl
CH₃

(17)

3-Chlormerkuri-2, 5-diniethylfuran
(Hurd & Wilkinson, JACS, 70 [1948], 740)

HgCl

(Ii

3-ChlO'rme:rkuripyridin

(Swaney, Skeeters & Shreve, Ind. & Eng. Chem. 32 [1940], 360)

19. 2-Acetamido-5-chlormerkurithiazol, das nach dem von Hurd & Wehrmeister in J. A. C. S. 71, 4009 (1949) beschriebenen Verfahrenhergestellt werden kann.

20. 2-Acetoacetamido-5-chlormerkurithiazol, das in derselben Weise wie die Verbindung 19 hergestellt werden kann, wobei jedoch an Stelle des 2-Acetamidothiazols 2-Acetoacetämidothiazol verwendet wird.

Bei der Herstellung von Halogensilberemulsionen lassen sich im allgemeinen drei Hauptverfahrensstufen unterscheiden:

1. die Emulgierung und Digerierung oder Reifung ■ des Halogensilbers,

2. Entfernung von wasserlöslichen Salzen aus der Emulsion, wie diese im allgemeinen durch Waschen vorgenommen wird,

3. die zweite Digerierung oder Nachreifung zur Steigerung der Empfindlichkeit (Mees, »The Theory of the Photographic Process«, 1942, Seite 3).

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können nun in jeder dieser Verfahrensstufen, beispielsweise nach der zweiten Digerierung, der Emulsion zugegeben werden.

Die Quecksilberverbindungen haben sich im allgemeinen in ausentwickelbaren photographischen Halogensilberemulsionen als besonders nützlich erwiesen. Derartige Emulsionen können mittels Schwefelverbindungen, Reduktionsmitteln oder Edelmetallsalzen, wie Goldverbindungen, oder verschiedenen Kombinationen dieser Mittel chemisch sensibilisiert sein.

Die Emulsionen können ebenfalls durch irgend ein anderes der üblichen Verfahren chemisch sensibilisiert sein. So können sie z. B. mittels natürlich-aktiver Gelatine digeriert sein oder mit Schwefelverbindungen, wie sie aus der kanadischen Patentschrift 259 182 und den USA.-Patentschriften 1 623 499 und 2 410 689 bekannt sind, versetzt sein. Die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung sind besonders auch für Emulsionen geeignet, die mit Edelmetallsalzen, beispielsweise mit Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium-. und Platin-Salzen, im allgemeinen mit allen Salzen der Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, die ein Atomgewicht über 100 haben, behandelt sind. Geeignete derartige Verbindüngen sind beispielsweise Ammonium-Chlorpalladat, Kalium-Chlorplatinat und Natriumchlorpalladit, die

. zur Sensibilisierung in Mengen verwendet werden, bei denen im wesentlichen noch keine Schleierverhütung auftritt, wie dies aus der kanadischen Patentschrift 489 791 bekannt ist, oder in größeren Mengen als Schleierverhütungsmittel (vgl. die USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263). .Die Emulsionen können ebenfalls mit Goldsalzen chemisch sensibilisiert sein, wie dies aus den USA.-Patentschriften 2 399 083, ² 597 856 ^un(i ² 597 9^X5 bekannt ist. Geeignete derartige Goldsalze sind beispielsweise Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat, Auritrichlorid oder 2-Aurosulfobenzothiazol-methochlorid. Die Emulsionen können ebenfalls, wie bereits oben angeführt, mit Reduktionsmitteln, wie Zinnsalzen, chemisch sensibilisiert sein, wie dies aus der kanadischen Patentschrift 483 565 bekannt ist, oder mit Polyaminen, z. B. Diäthylentriamin (vgl. die kanadische Patentschrift 482643), oder mit Polyaminen, wie Spermin (vgl. die kanadische Patentschrift

482 644), oder mit Bi-(/3-Aminoäthyl)sumd und dessen wasserlöslichen Salzen (vgl. die kanadische Patentschrift 487421). Als günstigste Konzentrationen des Schleierverhütungsmittels ergaben sich etwa 0,05 bis etwa 1,0 mg je Mol Halogensilber der Emulsion. Es können jedoch auch höhere Konzentrationen angewandt werden. Es ergab sich jedoch, daß im allgemeinen keine Emulsion mehr als das Fünffache der angegebenen oberen Konzentrationsgrenze verträgt, ohne daß eine merkliche Desensibilisierung eintreten würde.

Die Wirkung der angegebenen Verbindungen als Schleierverhütungs- und - Stabilisierungsmittel wurde durch Inkubieren der Emulsionen über verschiedene Zeiträume, im allgemeinen über etwa eine. Woche, bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden im folgenden jeweils zusammengestellt angeführt, wobei Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte von Emulsionen mit und ohne Zusatz der stabilisierenden Verbindung verglichen werden. Die Empfindlichkeit wurde in io/i-Einheiten gemessen, wobei i die Inertia ist, das heißt der Belichtungswert in Kerzen-Meter-Sekunden, der sich für die Null-Schwärzung durch Verlängerung des linearen Teils der Gamma-Kurve ergibt.

105 Beispiel 1

Eine Bromj odsilber-Gelatineemulsion mittlerer Empfindlichkeit, die 0,24 Mol Halogensilber je Liter enthält und die mit einer Kombination aus Kaliumchloraurat und einem Schwefelsensibilisator (vgl. die kanadische Patentschrift 259 182) sensibilisiert. war, wurde in Gegenwart eines Reduktionssensibilisators der Gattung, wie sie aus der kanadischen Patentschrift

483 565 bekannt ist, auf maximale Empfindlichkeit digeriert. Ein Teil dieser Emulsion wurde mit 2-Pyridyl-merkurichlorid versetzt. Verschiedene Teile der Emulsion wurden auf einen geeigneten Träger gegossen und in einem »Eastman-Ib-Sensitometer« belichtet, dann 3 Minuten mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:·

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,2 g

Hydrochinon .....' 8,8 g

wasserfreies Natriumsulfit 96,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 56,0 g

Kaliumbromid 5,0 g

Wasser auf 1 Liter. ■

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Die Proben, die eine Woche bei 49 ° und 20% relativer Feuchte gelagert wurden, zeigten folgende Werte von Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte:

Verbindung

mg/Mol frische Emulsion
Empf. Gamma Schleier

nach der Ablagerung Empi. Gamma Schleier

Kontrollprobe

2-Pyridylmerkurichlorid

0,6 165
140

1.37
i,47

0,07
0,07

185 175

1,24 1,29

0,09 0,06

Beispiel 2

Eine Bromjodsilber-Gelatineemulsion wurde, wie in Beispiel ι angegeben, mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert, auf maximale Empfindlichkeit dirigiert und in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wurde mit 3-Chlormerkuripyridin versetzt, wie in der nachfolgenden Aufstellung angegeben. Die beiden Proben wurden auf geeignete Träger gegossen, wie in Beispiel 1 belichtet und "5 Minuten mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung behandelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Hydrochinon ■ 2,5 g

wasserfreies Natriumsulfat 30,0 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser auf 1 Liter.

Eine Auswertung von Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte der Emulsionen vor und nach dem Inkubieren (wie in Beispiel 1 angegeben), hatte folgende Ergebnisse:

Verbindung

mg/Mol frische Emulsion
Empf. Gamma Schleier

nach der Ablagerung °5

Empf. Gamma Schleier

Kontrollprobe

3-Chlormerkuripyridin,

0,96 1450
1400

0,62
0,52

0,05
0,05

1260 1350

0,82 0,76

0,10 0,08

Beispiel 3

Eine Brom] odsilber-Gelatineemulsion mittlerer Empfindlichkeit wurde mit einer der üblichen Schwefelverbindungen sensibilisiert, auf . maximale Empfindlichkeit digeriert und vor dem Vergießen mit 600 mg Ammpnium-Chlorpalladat je Mol Halogensilber versetzt. Die Emulsion wurde in zwei Teile geteilt. Dem einen Teil wurden 0,6 mg 2-Pyridyl-merkurichlorid je Mol Halogensilber zugegeben. Die Teile wurden auf einen geeigneten Träger gegossen, getrocknet und gemäß Beispiel 1 belichtet und entwickelt, das letztere jedoch 4 Minuten. Eine Auswertung von Empfindlichkeit, Gammawert und Schleier vor und nach dem Inkubieren (wie in Beispiel 1 angegeben) hatte folgende Ergebnisse: ■

Verbindung

frische Emulsion
Empf. Gamma Schleier

nach der Ablagerung Empf. Gamma Schleier

(NH₄)₂PdCl₄

(NHJ₂PdCl₄ .■

+ Pyridylmerkurichlorid

600
600
0,6 245
235

1,63
1,61

0,06
0,06

270

270 ■:

1,40 1,28

Ο,ΙΟ

Beispiel 4

Eine Bromj odsilber-Gelatineemulsion mittlerer Empfindlichkeit wurde mit 20 mg Allylschwefelharnstoff und 1,75 mg Kaliumchloraurat je Mol Halogensilber sensibilisiert und 20 Minuten bei 70⁰ digeriert. Ein Teil der Emulsion wurde durch ¹/₂-stündiges Digerieren bei 40⁰ mit ίο mg Triäthylentetramin je Mol Halogensilber durch Reduktion sensibilisiert. Allen Teilen der Emulsion wurden die inder nachstehenden Aufstellung angegebenen Quecksilberverbindungen zugegeben. Die Emulsionen wurden auf einen Acetylcelluloseträger gegossen, getrocknet und wie im Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Nach der Inkubierung der Proben (wie im Beispiel 1) ergaben sich fplgende Werte für Empfindlichkeit, Gammawert und Schleier: .

Verbindung

	frische Emulsion	Gamma	Schleier	nach	der Inkubi
	Empf.	0,86	0,07	Empf.	Gamma
	320	0,86	Ο,ΙΟ	690	0,71
IO	59°	0,82	, 0,09	440	0,89
0,55	580	o,75	0,09	660	0,74
,1,10	630	0,91	Ο,ΙΟ	470«	0,8ο
0,275	. 450	0,80	ο,θ9	520:	0,82
0,413	580	620	0,76

Schleier

Kontrollprobe

(I) mit Triäthylen-tetramin
I -\- 8-Chlormerkurichiriolin .
I + 8-Chlormerkurichinolin .
I + 2-Chlormerkurithiophen
I + 2-Chlormerkurithiophen

0,13 0,20

0,13 0,10 0,18. 0,12

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Beispiel 5

Einer Bromjodsilber-Gelatineemulsion mittlerer Empfindlichkeit, die, wie im Beispiel angegeben, jedoch ohne das Triäthylentetramin, hergestellt wurde, wurde 8-Chlormerkurichinolin in verschiedenen Konzentrationen zugegeben. Die Emulsionsproben mit und ohne das Quecksilber-Schleierverhütungsmittel wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben,. inkubiert und ausgewertet. Dabei ergaben sich folgende Werte:

Verbindung

frische Emulsion
Empf. Gamma Schleier

nach der Inkubierung

Empf. Gamma Schleier

Kontrollprobe ..
Hg-Verbindung,
Hg-Verbindung.
Hg-Verbindung.

0,825

1,10

1,38 420
310
290
240

o,79
0,82
0,80
0,96

0,09
0,09
0,08
0,07

39°
39°
220

350

0,56 0,64

o,77 0,66

o,39 0,14 0,10 0,10

Beispiel 6

Eine Bromjodsilber-Gelatineemulsion mittlerer Empfindlichkeit wurde mit 20 mg Allylschwefelharnstoff je Mol Halogensilber digeriert und in Proben aufgeteilt, die mit den in der nachfolgenden Aufstellung angegebenen Quecksilberverbindungen versetzt wurden. Die Proben wurden auf einen Acetylcellulose-Filmträger gegossen, getrocknet und gemäß Beispiel 1 belichtet und entwickelt, das letztere jedoch 4 Minuten. Es ergaben sich folgende Werte für Empfindlichkeit, Gammawert und Schleier vor und nach einer 4wöchigen Inkubierung bei 49⁰

Verbindung

	frische Emulsion	Gamma	Schleier	nach	der Inkubierung	Schleier
g/MOl	Empf.	1,24	0,09	Empf.	Gamma	0,50
_	255	1,19	0,ö8	210	1,09	0,25
0,78	250	1,24	0,08	185	I,l6	0,32
0,195	240	1,21	0,08	200	1,12	0,28
0,293	250	1,27	O,o8	215	1,14	0,19
0,39	200	210	1,20

Kontrollprobe

8-Chlormerkurichinolin

2-Chlormerkurithiophen

Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Schleierverhütungsmittel der Halogensilber-Emulsion selbst zugesetzt werden. Sie können auch in einer auf einer oder beiden Seiten des Trägers des photographischen Materials angeordneten Kolloidschicht, beispielsweise in eine Gelatineschicht, eingelagert sein. Ebenso können die Schleierverhütungsmittel einem der photographischen Behandlungsbäder, wie dem Entwickler- oder Vorbad, zugegeben werden.

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung eignen sich für die verschiedensten Arten photographischer Emulsionen. Sie können nicht nur in den üblichen unsensibilisierten Emulsionen, sondern auch in orthochromatischen, panchromatischen oder Röntgenemulsionen mit gleicher Wirkung verwendet werden. Im Falle des Vorhandenseins von Sensibilisierungsfarbstoffen können die Schleierverhütungsmittel der Emulsion vor oder nach der Farbstoffzugabe zugegeben werden. Als lichtempfindliche Salze kommen die verschiedensten Silbersalze in Betracht, beispielsweise Silberbromid, Silber j odid, Silberchlorid oder Halogensilbergemische.

Die Quecksilberverbindungen gemäß der Erfindung eignen sich auch für farbenphotographische Emulsionen, beispielsweise für Emulsionen, die farbstoffbildende Kuppler enthalten, oder für Emulsionen, die in Kuppler enthaltenden Entwicklerlösungen .entwickelt werden.

Als Dispergierungsmittel für das Halogensilber können Gelatine oder andere kolloidale Materialien, wie Kollodium, Eiweiß, Cellulosederivate oder Kunstharze, verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisiertes photographisches Material mit mindestens einer Halogensilber-Emulsion, die zum Schutz gegen Schleierbildung und Empfindlichkeitsabnahme ein Quecksilbersalz enthält, insbesondere nach Patentanmeldung E 8073 IV a/57 b, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine verhältnismäßig geringe Menge einer organischen Quecksilberverbindung enthält, in der das Quecksilberatom an das C-Atom eines organischen Kerns durch eine homöopolare Bindung und an ein Anion durch eine Ionenbindung gebunden ist.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine organische Quecksilberverbindung enthält, in der das Quecksilberatom homöopolar an einen heterocyclischen Kern gebunden ist.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine organische Quecksilberverbindung enthält, in der das Quecksilberatom homöopolar an einen Pyridinkern und polar an ein Chloratom gebunden ist.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine organische Quecksilberverbindung enthält, in der das Quecksilberatom homöopolar an einen Pyrazolonkern und polar an ein Anion gebunden ist.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Quecksilberverbindung enthält, in der das Queck-

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silberatom homöopolar an einen Thiophenkern und polar an ein Chloratom gebunden ist.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Quecksilberverbindung enthält, in der das Quecksilberatom homöopolar an einen Furankern und polar an ein Chloratom gebunden ist.

7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein Pyridyl-Quecksilbersalz enthält.

8. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein Pyridyl-Quecksilberhalogenid enthält.

9. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 2-Pyridylmerkurichlorid enthält.

10. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 3, 5-D1-chlormerkuripyridin enthält.

11. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 8-Chlormerkurichinolin enthält.

12. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 2-Chlormerkurithiophen enthält.

13. Photographisches Material nach Ansprüchen ι bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mittels einer Schwefelverbindung und/oder Goldsalzen und/oder Reduktionsmitteln chemisch sensibilisiert ist und vorzugsweise eine Quecksilberverbindung in geringer Konzentration enthält, in der das Quecksilberatom homöopolar an einen Pyridinkern und polar an ein Chloratom gebunden ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten photographischen Materials nach Ansprüchen ι bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion während einer beliebigen Herstellungsstufe vor ihrem Vergießen eine organische Quecksilberverbindung zugesetzt wird, in der das Quecksilberatom homöopolar an das C-Atom eines organischen Kerns und polar an ein Anion gebunden ist, vorzugsweise ein Pyridyl-merkurihalogenid.

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