DEE0008089MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 7. November 1953 Bekanntgemacht am 7. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer mit einer Oniumverbindung sensibilisierten Halogensilberemulsion, insbesondere nach Patentanmeldung E 8073 IVa/syb.

Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen, inbesondere hochempfindliche und optische Sensibilisatoren enthaltende Emulsionen, eine Neigung zeigen, bei der Entwicklung einen Silberniederschlag auch an unbelichteten Stellen zu bilden. Dieser Niederschlag erstreckt sich mehr oder weniger gleichmäßig über die gesamte Emulsion und wird als Verschleierung bezeichnet. Dabei lassen sich zwei Arten einerphotographischen Verschleierung unterscheiden, nämlich eine örtliche und eine allgemeine Verschleierung. Eine örtliche Verschleierung tritt durch fehlerhafte Belichtung des photographischen Materials, wie sie durch Mängel in dem photographischen Aufnahmesystem zustande kommen kann, auf. Eine allgemeine Verschleierung kann verschiedene Ursachen haben. Sie kann beispielsweise durch längere Lagerung des Materials unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit verursacht sein. Durch die Beschaffenheit der Emulsion selbst kann eine chemische Verschleierung ebenso wie durch ungünstige Entwicklungsbedingungen der Emulsion, insbesondere durch zu langes Entwickeln oder durch ein Entwickeln bei zu hohen Temperaturen, hervorgerufen werden.

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Es ist bekannt, daß die effektive Empfindlichkeit von photographischen Halogensilberemulsionen durch Zugabe von Ammoniumsalzen mit aktiver Kationenoberfläche gesteigert werden kann, wie z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 271 623 bekannt ist, oder durch Zugabe Von Sulfoniumsalzen mit aktiver Kationenoberfläche, gemäß der USA.-Patentschrift 2 275 727, ferner durch Zugabe sogenannter Oniumsalze einschließlich quartärer Ammoniumsalze oder anderer Oniumsalze, bei denen das Oniumatom durch einen zweiwertigen organischen Rest an ein Ammoniumoder ein weiteres Oniumatom einer ähnlichen Salzgruppe gebunden ist (vgl. die kanadische Patentschrift 417 960), weiterhin durch Zugabe bestimmter

■ 15 anderer quartärer öder nicht quärtärer Cyclammoniumsalze, wie sie aus der kanadischen Patentschrift 420647 bekannt sind. Bei der Verwendung derartiger Verbindungen zur chemischen Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen muß jedoch der wesentliche Nachteil mit in Kauf genommen werden, daß die Emulsionen bei längerer Lagerung, insbesondere unter erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit,- eine Neigung zu Schleierbildurig zeigen. Die bisher verfügbaren Schleierverhütungsmittel erwiesen sich zur Unterdrückung dieser Neigung als unzureichend, da sie eine Desensibilisierung der Emulsion bewirken, wenn sie in solchen Mengen zugegeben werden, daß eine Schleierbildung bei Lagerung der Emulsion unter erhöhter Temperatur verhütet wird. . ' .

Es ist an und für sich eine große Anzahl von Stabilisatoren beschrieben worden, die sich für photographische Emulsionen eignen. Diese Stabilisatoren müssen jedoch im allgemeinen in verhältnismäßig großen Mengen verwendet werden, wenn sie als Schleierverhütungsmittel wirksam sein sollen.

Es sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 473 000 Tetrazolstabilisatoren bekannt, die in der Emulsion in einem Mengenverhältnis von 50 mg je 100 g Silbernitrat oder von etwa 80 mg je Mol Halogensilber verwendet werden. Die Menge des dort angegebenen 5-Methyl-benzotriazols liegt noch höher. Aus der deutschen Patentschrift 867 355 ist weiterhin beispielsweise bekanntgeworden, Benzothiazole, wie Mercaptobenzothiazol, als Stabilisatoren für photographische Emulsionen zu verwenden. Diese Stabilisatoren sind jedoch auch nur in einer Menge von mindestens 50 mg je Mol Halogensilber wirksam. Weitverbreitet sind auch die aus der USA.-Patentschrift 2 403 927 bekannten Stabilisatoren. Die dort angegebenen Mercaptotetrazole, beispielsweise i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, müssen jedoch in einer Menge von 8 mg je Mol Halogensilber verwendet werden. Ebenso müssen die aus der deutschen Patentschrift 618 354 bekanntgewordenen Cyanide und Goldchlorwasserstoffsäuren in der Emulsion in einer Menge von etwa 1,6 g je Mol Halogensilber vorhanden sein.

Da die Stabilisatoren oftmals verhältnismäßig teure

Verbindungen sind, fallen Mengen von 50 mg bis zu 1,6 g Stabilisator (wie beispielsweise bei der GoIdchlorwasserstoffsäure) je Mol Halogensilber wirtschaft-. lieh erheblich ins Gewicht. Von besonderer Bedeutung ist j edoch, daß Verbindungen, die in derartigen Mengen verwendet werden, oftmals unerwünschte Nebenwirkungen auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Emulsion oder der verwendeten Behandlungsbäder zwangläufig ausüben.

Besonders überraschend ist nun, daß gemäß der Erfindung Stabilisatoren verwendet werden können, bei denen Konzentrationen von etwa 0,05 bis 1 mg Stabilisator je Mol Halogensilber, wie im weiteren noch ausführlich dargelegt ist, eine ausreichende Schleierverhütüngswirkung ergeben. Konzentrationen über diese Mengen sind im allgemeinen schädlich oder bringen keine besseren Stabilisierungseffekte mit sich.

In der Hauptpatentänmeldung E 8073 IVa/57 b ist nun ein photographisches Material beschrieben, bei dem eine Halogensilberemulsion als Stabilisator ein Quecksilbersalz enthält. Unter diese Quecksilbersalze fallen beispielsweise Quecksilberhalogenide, Quecksilbernitrat, Quecksilberacetat, Mercurosulfat und ähnliche einfache Verbindungen. Es zeigte sich nun, daß diese und ferner Quecksilberverbindungen' mit organischen Gruppen ebenfalls als Stabilisatoren bei mit Oniumverbindungen sensibilisierten Emulsionen besonders wirksam sind.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, mit Oniumverbindungen sensibilisierte Emulsionen zu stabilisieren, d. h., eine Schleierbildung und Empfindlichkeitsänderungen bei unbelichteten oder unentwickelten photographischen Materialien dieser Art bei längeren Lagerungen derselben unter ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, insbesondere bei Tropenlagerung, zu verringern.

Diese Aufgabe wird im wesentlichen dadurch gelöst,, daß einer mit Oniumverbindungen sensibilisierten Emulsion bestimmte organische Quecksilberverbindungen, in denen das Quecksilberatom wenigstens eine ionisierbare Bindung aufweist, oder ein einfaches Quecksilbersalz einer anorganischen oder organischen Säure zugegeben werden.

Die zur Sensibilisierung der Emulsionen verwendeten Oniumverbindungen lassen sich im allgemeinen in drei Hauptklassen einteilen:

1. Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen mit aktiver Kationenoberfläche,

2. Oniumsalze mit inaktiver Oberfläche der Gattung der quartären Ammonium-, quartären Phosphonium- oder ternären Sulfonium-Salzgruppen, die über das Oniumatom durch einen zweiwertigen organischen Rest an ein Oniumatom einer weiteren quartären Ammonium-, quartären Phosphonium- oder ternären Sulfonium-Salzgruppe gebunden sind,

3. oberflächenaktive quartäre Cyclammoniumsalze, deren quartäres Stickstoffatom das Stickstoffatom eines Pyridinkernes ist.

Die Oniumverbindungen mit aktiver Kationenoberfläche sind, wie bereits angegeben, aus den kanadischen Patentschriften 417 961 und 417 962 bekannt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Lauryl-triäthyl-ammoniumperchlorat, Decyl-pyridinperchlorat oder n-Nonyl-dimethylsulfonium-p-toluolsulfonat.

Die sogenannten Polyoniumsalze, die eine quartäre Ammonium-, eine quartäre Phosphonium- oder eine ternäre Sulfonium-Salzgruppe enthalten, die durch das Oniumatom mittels eines zweiwertigen organischen Radikals an das Oniumatom einer weiteren quartären

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Ammonium-, quartären Phosphonium- oder ternären Sulfonium-Salzgruppe gebunden ist, sind aus der bereits angezogenen USA.-Patentschrift 2 288 226 bekannt. Darunter fallen sowohl Oniumverbindungen mit einer aktiven Kationenoberfläche als auch Oniumverbindungen mit inaktiver Oberfläche. Beide Arten können zur Sensibilisierung von photographischen Emulsionen' verwendet werden. Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung sind für alle derartigen Emulsionen geeignet.

Geeignete Verbindungen, die zur Sensibilisierung der photographischen Emulsionen herangezogen werden können, sind beispielsweise Äthylen-bis-(oxymethyl-pyridinperchlorat), Äthylen-bis-(oxy-methyltriäthylphosphoniumchlorid), N, N'-Trimethylen-bis-. (2-undecyl-imidazoliniumbromid) usw.

Quartäre Cyclammoniumsalze mit inaktiver Oberfläche des Pyridintypus sind aus der bereits weiter oben angegebenen kanadischen Patentschrift 420 647

ao bekannt.

Organische Quecksilberverbindungen, die zur Stabilisierung der mit den sogenannten Oniumverbindungen sensibilisierten Emulsionen geeignet sind, lassen sich in drei Grundklassen einteilen:

i. Molekulare Verbindungen von Quecksilbersalzen mit Aminen oder Aminsalzen,

2. organische · Quecksilberverbindungen, bei denen das Quecksilberatom mittels einer homöopolaren oder covalenten Bindung an einen organischen Kern, insbesondere an einen heterocyclischen Kern, und mittels einer polaren oder elektrovalenten Bindung an ein Anion gebunden ist,

3. einfache Salze des Quecksilbers mit organischen oder anorganischen Säuren.

Durch , Zugabe derartiger Verbindungen zu "den Emulsionen gelingt es, deren Empfindlichkeit und Verschleierung, auch nach längerer Lagerung unter ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, bei oder in unmittelbarer Nähe der eingestellten optimalen Werte zu halten. Die Schleierverhütungsmittel können dabei der Emulsion, in jeder Stufe ihres Herstellungsverfahrens, jedoch vor dem Vergießen der Emulsion, zugegeben werden. Hierzu kann die Quecksilberverbindung mittels irgendeines der üblichen, die Emulsion nicht nachteilig beeinflussenden Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, niedermolekularen Alkoholen oder Ketonen, gelöst werden.

Es zeigt sich, daß, wenn eine derartige Lösung einer Quecksilberverbindung in einer entsprechenden Konzentration einer unsensibilisierten oder optisch sensibilisierten Halogensilberemulsion zugegeben wird, sich die Empfmdlichkeits- und Verschleierungswerte der Emulsion nicht wahrnehmbar ändern, wenn die Messungen unmittelbar nach dem Vergießen der Emulsion vorgenommen werden. Wenn jedoch derart behandelte Emulsionen zusammen mit unbehandelten Vergleichsproben längere Zeit unter tropischen oder trockenen Lagerbedingungen bei erhöhten Temperaturen aufbewahrt werden, zeigen nach der Lagerung vorgenommene Messungen, daß die vorgeschlagenen Verbindungen die Empfindlichkeit der Emulsion stabilisieren und die Verschleierung der Emulsion auf einem niedrigen Wert halten.

Unter den angegebenen Quecksilberverbindungen erwiesen sich zur Stabilisierung der Emulsion beispielsweise eine Verbindung der Formel

J-

— NH,

HJ

HgH₂

Bis- (2-Amino-5-j odpyridin-hydro j odid) -Merkurij odid oder eine Verbindung der Formel

)— HgCl

2-Pyridyl-merkurichlorid als besonders geeignet.

Ebenfalls konnten mit den einfachen Quecksilbersalzen, wie · mit Merkurichlorid, Merkurochlorid, Merkuribromid, Merkurobromid, Merkurij odid, Merkurojodid, Merkuriacetat, Merkurinitrat, Merkurosulfat usw., sehr gute Ergebnisse erzielt werden.

Bei der Herstellung von Halogensilberemulsionen lassen sich im allgemeinen drei Haupt Verfahrensstufen unterscheiden: 1. die Emulgierung und Digerierung oder Reifung des Halogensilbers, 2. die Abtrennung von wasserlöslichen Salzen von der Emulsion, wie dies im allgemeinen durch Waschen vorgenommen wird, und 3. die zweite Digerierung oder Nachreifung zur Verbesserung der Empfindlichkeit des photographischen Materials (s. Mees, »The Theory of the Photographic Process«, 1942, S. 3).

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können nun in jeder der angegebenen Verfahrensstufen, beispielsweise nach dem letzten Digerieren, der Emulsion zugegeben werden.

Die Schleierverhütungsmittel erwiesen sich besonders zur Stabilisierung von, ausentwickelbaren Emulsionen geeignet. Die besten Ergebnisse wurden mit Bromjodsilber-Gelatine-Emulsionen erzielt. Im allgemeinen ergaben sich jedoch sehr brauchbare Ergebnisse bei allen Emulsionen mit den verschiedenartigsten Halogeniden.

Die Emulsionen können dabei außer mit den Oniumverbindungen mittels der üblichen Verfahren chemisch sensibilisiert sein. So können die Emulsionen beispielsweise mittels natürlicher aktiver Gelatine oder mittels Schwefelverbindungen digeriert sein, wie sie in der kanadischen Patentschrift 259 182 und den USA.-Patentschriften ι 623499 ^und 2410689 angeführt sind.

Die Emulsionen können ebenfalls Edelmetallsalze enthalten, wie Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium- oder Platinsalze, im allgemeinen alle Salze der Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, soweit diese ein Atomgewicht über 100 aufweisen. Geeignete derartige Verbindungen sind Ammonium-Chlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Kaliumchlorpalladit, die zur Sensibilisierung der Emulsionen in Konzentrationen verwendet werden, bei denen noch keine wesentliche Schleierverhütungswirkung auftritt, wie beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 489 791 bekannt ist, oder in höheren Konzentrationen als Schleierverhütungsmittel, wie

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aus den USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 bekannt ist.

Die Emulsionen können ebenfalls mittels Goldsalzen chemisch sensibilisiert sein, wie dies aus den USA.-Patentschriften 2399083, 2 597 856 und 2597915 bekannt ist. Geeignete.derartige Verbindungen sind beispielsweise Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat, Auritrichlorid oder 2-Aurosulfobenzothiazol-methochlorid. .

Die Emulsionen können ebenfalls mittels Reduktionsmitteln, wie Zinnsalzen (s. kanadische Patentschrift 483 565), oder Polyaminen, wie Diäthylentriamin (s. kanadische Patentschrift 482 643), oder Polyaminen, wie Spermin (s. kanadische Patentschrift 482 644), oder mittels Bis-(/?-Aminoäthyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen (s. kanadische Patentschrift 487 421) chemisch sensibilisiert sein.

Die Sensibilisierungs- und Stabilisierungswirkung der sogenannten Öniumverbindungen und der Quecksilberverbindungen tritt ein, gleichgültig, ob in der Emulsion ein optischer Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird oder nicht. Da jedoch eine optische Sensibilisierung die Stabilität der Emulsionen hinsichtlich Änderungen der Empfindlichkeit, der Verschleierung und des latenten Bildes beeinflußt, ist die Wirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung nicht vollständig unabhängig von einer optischen Sensibilisierung oder von anderen Behandlungen der Emulsion. Es ergab sich jedoch, daß sowohl unsensibilisierte als auch mittels Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen oder beiden sensibilisierte Emulsionen mit Erfolg mit den sogenannten Öniumverbindungen und den Quecksilberverbindungen gemäß der Erfindung behandelt werden können.

Als günstigste Konzentrationen der Quecksilberverbindung in der Emulsion ergaben sich Konzentrationen .von etwa 0,05 bis etwa 1 mg je g-Mol Halogensilber der Emulsion. Es können jedoch auch höhere Konzentrationen angewendet werden. Im allgemeinen zeigte es sich jedoch, daß keine der Emulsionen mehr als das Fünffache der oberen Grenze des angegebenen Konzentrationsbereiches ohne starke Desensibilisierung verträgt. Bei Verwendung von molekularen Verbindungen von Quecksilbersalzen mit Aminen oder Aminsalzen ergab sich als günstigste Konzentration etwa 1 mg je g-Mol Halogensilber, bei Verwendung organischer Quecksilberverbindungen, bei denen das Quecksilberatom homöopolär an einen organischen Kern und polar an ein Anion gebunden ist, 0,1 mg je g-Mol Halogensilber, und bei Verwendung von einfachen Quecksilbersalzen, wie beispielsweise Quecksilberchlorid oder -jodid, 0,05 bis 0,5 mg.

Die Stabilisierungswirkung der Quecksilberverbindungen wurde durch Inkubieren der Emulsionen über verschieden lange Zeiträume bei 49⁰ und 20°/_Oiger relativer Feuchte bestimmt. Die Ergebnisse der Reifungsprüfungen sind weiter unten zusammengestellt, wobei Empfindlichkeit, Gamma und Schleier von Emulsionen mit und ohne die stabilisierenden Verbindungen einander gegenübergestellt sind.

Beispiel 1

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die 0,24 Mol Halogensilber je Liter enthält, wurde mit einer Schwefelverbindung (vgl. die kanadische' Patentschrift 259 182) und mit Kaliumchloraurat digeriert und in zwei Teile geteilt. Einem Teil der Emulsion wurde ein Reduktionssensibilisator, und zwar Triäthylentetramin (kanadische Patentschrift 482 643), und einem anderen Teil der Emulsion eine Mischung aus Triäthylentetramin und Äthylen-bis-(oxymethylpyridinperchlorat) zugegeben. Verschiedene Proben der so sensibilisierten Emulsion wurden mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Quecksilberverbindungen versetzt.

Die Proben wurden auf einen geeigneten Träger gegossen und teilweise vor und teilweise nach einer Inkubierung in einem Sensitometer vom'Typ Eastman Ib belichtet und drei Minuten in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenoisulfat 2,2 g

Hydrochinon . 8,8 g

wasserfreies Natriumsulfit 06,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 56,0 g

Kaliumbromid 5,0 g

Wasser auf 11

Der unentwickelte Teil der Proben mit und ohne die verschiedenen Zusätze wurde 3 Tage bei 49° und 20°/_Oiger relativer Feuchte gelagert und anschließend, wie oben angegeben, belichtet und entwickelt. Eine Messung der Werte für Empfindlichkeit, Gamma und Schleier der verschiedenen Proben hatte folgende Ergebnisse: n₀

Verbindung

Frische Emulsion

Empfindlichkeit Gamma

Schleier

Nach 3 Tagen Inkubierung

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Kontrollprobe

Triäthylentetramin ........

Γ Triäthylentetramin
I } Äthylen-bis-(oxymethyl-( pyridinperchlorat)

I + (2-Amino-5-jodpyridin)₂
"HJ-HgJ₂

I + Merkurichlorid

I + Pyridyl-merkurichlorid .

1,85
1,67

1.57

1,63
1,55
1,60

0,11
0,09

0,21

0,19
0,21
0,16

240
315

500

500
530
440

1,82
1,62

1,50

1,48
1,42
i,54

0,11

ο,ΐΐ

0,21

o,i8
0,20
0,16

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Beispiel 2

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion mittlerer Empfindlichkeit wurde mit 20 mg Allylschwefelharnstoff je Mol Halogensilber und 1,75 mg Kalium-

Gl 0_d chloraurat je Mol Halogensilber sensibilisiert und 20 Minuten bei 70° digeriert. Ein Teil der Emulsion wurde mit 33 mg Decamethylen-bis-(oxymethyl-pyridinperchlorat) . .

CH₂-0 —(CH₂)₁₀ —0-CH₂ ClO₄

je Mol Halogensilber sensibilisiert. Proben der auf diese Weise sensibilisierten Emulsion wurden Quecksilberverbindungen zugesetzt, wie sie in der nachfolgenden Aufstellung angegeben sind. Alle Proben wurden auf einen Acetylcelluloseträger gegossen, in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet und 3 Minuten in der in Beispiel 1 angegebenen Lösung entwickelt. Ein Teil der Proben wurde vor der Belichtung und Entwicklung 1 Woche bei 49⁰ inkubiert. Eine Auswertung von Empfindlichkeit, Gamma und Schleier der Proben zeigte folgende Ergebnisse:

20	Verbindung	mg/Mol	Frische Emulsion	Gamma .	Schleier	Nach	der Inkubierung	Schleier
Kontrolrorobe		Empfind lichkeit	068	O 07	Empfind lichkeit	Gamma	0 18
(I) mit Decamethylen-bis-		«0			74.0	O 72
(oxymethyl-pyridinperchlorat)	33		0,76	0,12			0,28
I + 2-Chlormerkurithiophen	0,275	650	0,8l	0,12	740	0,72	0,l6
30 I + 2-Ghlormerkurithiophen	o,55o	520	0,89.	0,12	860	0,70	0,09
I + 8-Chlormerkurichinolin	0,825	380	0,76	0,12	760	o,59	0,17
	560	760	0,68

Beispiel 3

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion mittlerer Empfindlichkeit, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde ³⁵ mit a-Picolinium-^-phenyl-äthobromid

— C_K H₅

(an Stelle des im Beispiel 2 verwendeten Pyridinsalzes) sensibilisiert. Proben der Emulsion wurden in derselben Weise, wie im Beispiel 2 angegeben, behandelt und ausgewertet, wobei folgende Ergebnisse gefunden wurden:

Verbindung

Frische Emulsion

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Nach der Inkubierung

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Kontrollprobe

(I) mit a-Picolinium-ß-phenyläthobromid

I + 8-Chlormerkurichinolin ....

I + Merkurijodid

I + Merkurinitrat

4000
0,825
0,083
0,083 610

660
560
740
630

Es ist nicht erforderlich, daß die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung unmittelbar der Halogensilberemulsion zugesetzt werden. Die Schleierver-0,61

o,73
o,73
0,65
0,67

0,07

0,08
0,08
0,08
0,07

630

1500
1550
1789
1650

0,71

0,58 0,51 o,54 o,54

0,10

0,21 0,12 0,18 0,17

hütungsmittel können auch in eine auf einer oder beiden Seiten des photographischen Materials, insbesondere eines Films, angeordnete Kolloidschicht,

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wie eine Gelatineschicht, oder in ein Behandlungsbad des phot'ographischeh Materials, beispielsweise in das

' Entwickler- oder Vorbad, eingebracht werden.

Die angegebenen Schleierverhütungsmittel eignen sich für die verschiedensten Arten von photographischen Emulsionen. Sie können nicht nur in den üblichen unsensibilisierten Emulsionen, sondern auch in ortho-

' chromatischen, panchromatischen oder Röntgenemulsionen verwendet werden. Wenn die Emulsion

ίο Sensibilisierungsf arbstoffe enthält, können die Schleierverhütungsmittel . der Emulsion vor oder nach dem Farbstoff zugegeben werden. Als lichtempfindliche Salze kommen die verschiedenartigsten Silbersalze, wie Silberbro'mid, Silber j odid, Silberchlorid oder Halogensilbergemische, in Betracht. Die QuecksilberstabihsatorenoderdiesogenanntenOniumverbindungen können auch in farbenphotographischen Emulsionen, beispielsweise inFarbkuppler enthaltendenEmulsionen, oder inEmulsionen verwendet werden, die mit Kuppler enthaltenden Lösungen entwickelt werden.

Als Dispergiefungsmittel für das Halogensilber . . können Gelatine oder andere kolloidale Materialien, wie Kollodium, Eiweiß, Cellulosederivate oder Kunstharze, verwendet werden.

Der Fachmann ist auf Grund der angegebenen Beispiele jederzeit in der Lage, den Erfmdungsgedanken den entsprechenden Zwecken anzupassen.

Claims (11)

1. Patentansprüche:
2. i.
3. Stabilisiertes photographisches Material mit mindestens einer mit einer Oniumverbindung sensibilisierten Halogensilberemulsion, insbesondere nach Patentanmeldung E 8073 IVa / 57 b, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in geringer Konzentration eine Quecksilberverbindung enthält, und zwar ein einfaches Quecksilbersalz oder eine homöopolare Verbindung eines Quecksilbersalzes mit Aminen oder Aminsalzen oder eine organische Quecksilberverbindung, bei der das
4. 4.0 Quecksilberatom homöopolar an,einen organischen Kern und polar an ein Anion gebunden ist.

   2. Photographisches Material nach Anspruch 1,.. dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise mit einer Oniumverbindung mit aktiver Kationenoberfläche der Klasse der Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen ' sensibilisiert ist und in geringer Menge ein Quecksilbersalz als Stabilisator enthält,

   3. Photographisches Material nach Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, daß-die Emulsion in an sich bekannter Weise mit einem Oniumsalz mit inaktiver Oberfläche der Klasse der quartären Ammonium-, quartären Phosphonium- und ternären »■ Sulfonium-Salzgruppen sensibilisiert ist, die über das Oniumätom mittels eines zweiwertigen organischen Radikals an ein Oniumätom einer anderen Oniumsalzgruppe derselben Klasse gebunden ist und in geringer Menge ein Quecksilbersalz als Stabilisator enthält.

   4. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise mit einem oberflächeninaktiven Cyclammoniumsalz, bei dem das quartäre Stickstoffatom das Stickstoffatom eines Pyridinkernes ist, sensibilisiert ist und in geringer Menge ein Quecksilbersalz als Stabilisator enthält.
5. 5. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise mittels einer Verbindung sensibilisiert ist, bei der eine quartäre Ammoniumsalzgruppe durch ihr Stickstoffatom mittels eines zweiwertigen organischen Restes an eine andere quartäre Ammoniumsalzgruppe gebunden ist, und daß sie ferner in geringer Konzentration eine molekulare Verbindung eines Quecksilbersalzes mit Aminen und/oder eine organische Quecksilberverbindung, bei der das Quecksilberatom homöopolar an einen organischen Kern, und polar an ein Anion gebunden ist, und/oder ein einfaches Quecksilbersalz enthält. So
6. 6. Photographisches Material nach Ansprüchen ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise mit Äthylen-bis-(oxymethyl-pyridinperchlorat) sensibilisiert ist und in geringer Konzentration eine molekulare Verbindung eines Quecksilbersalzes mit Aminen enthält.
7. 7. Photographisches Material nach Ansprüchen ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise mit Äthylen-bis-(oxymethyl-pyridinperchlorat) sensibilisiert ist und in geringer Konzentration eine organische Quecksilberverbindung enthält, bei der das Quecksilberatom homöopolar an einen organischen Kern und polar an ein Anion gebunden ist. .
8. 8. Photographisches Material nach Ansprüchen ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise mit Äthylen-bis-(oxymethyl-pyridinperchlorat) sensibilisiert ist und in geringer Konzentration Bis-(2-Amino-5-jodpyridin-hydrojodid)-Merkurijodid enthält.
9. 9. Photographisches Material nach Ansprüchen ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise mit Äthylen-bis-(oxymethyl-pyridinperchlorat) sensibilisiert ist und in geringer Konzentration 2-Pyridyl-merkurichlorid enthält.
10. 10. Photographisches Material nach Ansprüchen ι bis 5,- dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise mit Äthylen-bis-(oxymethyl-pyridinperchlorat) sensibilisiert ist und in geringer Konzentration Merkurichlorid enthält.
11. 11. Photographisches Material nach Ansprüchen ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise außer mit der Oniumverbindung mit Schwefelverbindungen und/oder Goldsalzen und/oder Reduktionssensibilisatoren sensibilisiert ist und in geringer Menge ein Quecksilbersalz als Stabilisator enthält.