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Publication number: DEE0008088MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 7. November 1953 Bekanntgemacht am 7. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsion, die mit einem Alkylenoxydpolymerisationsprodukt sensibilisiert ist, insbesondere , nach Patentanmeldung E 8073 IVa /57b. ...

Es ist, bekannt, daß photographische Emulsionen, insbesondere hochempfindliche oder optisch sensibilisierte Emulsionen, eine gewisse Neigung zeigen, bei der Entwicklung auch an nicht belichteten Stellen einen Silberniederschlag zu bilden. Dieser Niederschlag erstreckt sich mehr oder weniger gleichmäßig über die gesamte Emulsion und wird im allgemeinen als Schleier oder Verschleierung bezeichnet. Im allgemeinen lassen sich zwei verschiedene Arten einer photographischen Verschleierung unterscheiden, nämlich eine örtliche und eine allgemeine Verschleierung. ■ .....

Eine örtliche Verschleierung entsteht durch fehler^ hafte Belichtung des photographischen Materials, wie diese beispielsweise in schadhaften Aufnahmekameras zustande kommen kann. Eine allgemeine Verschleierung kann verschiedene Ursachen haben. Eine dieser Ursachen ist eine zu lange Lagerung des photographischen Materials, bei hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsgraden. Ebenfalls kann eine allgemeine Verschleierung durch die Zusammensetzung der

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Emulsion selbst auf chemischem Wege zustande kommen, wie auch die Entwicklungsbedingungen der Emulsion, beispielsweise ein zu langes Entwickeln oder ein Entwickeln bei hohen Temperaturen, einen Einfluß auf die Bildung einer chemischen Verschleierung haben kann.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material gegen Schleierbildung und ■ Empfindlichkeitsabnahme bei längerer Lagerung unter

ίο ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, insbesondere bei Tropenlagerung, zu schützen. Es ist bekannt, daß die Allgemeinempfindlichkeit von photographischen Halogensilberemulsionen durch Zugabe von Derivaten von Alkylenoxyden, wie bei-

spielsweise von Äthylenoxydpolymerisationsprodukten mit Molekulargewichten über 300, gesteigert werden kann. Die praktische Anwendung derartiger Verbindungen ist jedoch dadurch sehr stark beeinträchtigt, daß sie die Schleierbildung in dem photographischen Material bei Lagerung, insbesondere bei Lagerung unter erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit, begünstigen. Es ergab sich, daß diese Wirkung mittels der üblichen Schleierverhütungsmittel nicht ausgeschaltet werden kann, wenn diese nicht in Konzentrationen verwendet werden, bei denen die durch die Zugabe der Alkylenoxydderivate erzielte Steigerung der Empfindlichkeit zum Teil wieder aufgehoben wird.

Derartige Alkylenoxydpolymerisationsprodukte, die bereits zur Sensibilisierung von photographischen Emulsionen verwendet wurden, sind Polyalkylenglykol, Kondensationsprodukte eines Alkylenoxyds mit Glykolen und Kondensationsprodukte eines Alkylenoxyds mit einem einen Hexitrmg aufweisendem Dehydratationsprodukt. Gemäß der Erfindung wurde nun eine neue Klasse von Alkylenoxydpolymerisationsprodukten, und zwar die Kondensationsprodukte eines Alkylenoxyds mit aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Säuren oder aliphatischen Aminen aufgefunden, die sich ebenfalls vorzüglich zur Sensibilisierung von photographischen Emulsionen eignen, insbesondere wenn eine der weiter unten noch ausführlich beschriebenen Quecksilberverbindungen als Stabilisator für die Emulsion verwendet wird.

In der Hauptpatentanmeldung ist nun ein photographisches Material beschrieben, bei dem eine Halogensilberemulsion als Stabilisator ein Quecksilbersalz enthält. Unter diese Quecksilbersalze fallen beispielsweise Quecksilberhalogenide, Quecksilbernitrat, Quecksilberacetat, Mercurosulfat und ähnliche. Es zeigte sich nun, daß diese und weitere spezielle Quecksilberverbindungen sich besonders als Stabilisatoren für Halogensilberemulsionen eignen, die mit Alkylenoxydpolymerisationsprodukten sensibilisiert sind, da sie im Gegensatz zu den bekannten Stabilisatoren oder Schleierverhütungsmitteln die durch die Zugabe der Alkylenoxydderivate erzielte Steigerung der Empfindlichkeit nicht wieder aufheben.

Gemäß der Erfindung gelingt es also, die mit Alkylenoxydderivaten, beispielsweise mit Polyäthylenoxyden, sensibilisierten photographischen Emulsionen so zu stabilisieren, daß eine durch längere Lagerung, insbesondere durch Lagerung unter tropischen Bedingungen oder anderen .ungünstigen Lagerungsbedingungen, erzeugte Schleierbildung herabgesetzt wird und daß die eingestellte Empfindlichkeit und der Kontrast der Emulsion auf ihren Sollwerten gehalten werden.

Es ist an und für sich eine große Anzahl von Stabilisatoren bekannt, die sich für photographische Emulsionen eignen. Diese Stabilisatoren müssen jedoch im allgemeinen in verhältnismäßig großen Mengen verwendet werden, wenn sie als Schleierverhütungsmittel wirksam sein sollen.

Es sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 473 000 Tetrazolstabilisatoren bekannt, die in der Emulsion in einem Mengenverhältnis von 50 mg je 100 g Silbernitrat oder von etwa 80 mg je Mol Halogensilber verwendet werden. Die Menge des dort angegebenen 5-Methyl-benzotriazols liegt noch höher. Aus der deutschen Patentschrift 867 355 ist weiterhin beispielsweise bekanntgeworden, Benzothiazole, wie Mercaptobenzothiazol, als Stabilisatoren für photographische Emulsionen zu verwenden. Diese Stabilisatoren müssen jedoch auch in einer Menge von 50 mg je Mol Halogensilber zugesetzt werden. Weit verbreitet sind auch die aus der USA.-Patentschrift 2 403 927 bekannten Stabilisatoren. Die dort angegebenen Mercaptotetrazole, beispielsweise i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, müssen jedoch in einer Menge von 8 mg je Mol Halogensilber verwendet werden. Ebenso beträgt die wirksame Menge der aus der deutschen Patentschrift 618 354 bekanntgewordenen Cyanide und Goldchlorwasserstoffsäuren in der Emulsion etwa 1,6 g je Mol Halogensilber.

Da die Stabilisatoren oftmals verhältnismäßig teure Verbindungen sind, fallen Mengen von 50 mg bis zu *i,6g Stabilisator (wie beispielsweise bei der Goldchlorwasserstoffsäure) je Mol Halogensilber wirtschaftlich erheblich ins Gewicht. Von besonderer •Bedeutung ist jedoch, daß Verbindungen, die in derartigen Mengen verwendet werden, oftmals bestimmte unerwünschte.Nebenwirkungen auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Emulsion oder der verwendeten Behandlungsbäder zwangläufig ausüben.

Besonders überraschend ist nun, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Stabilisatoren bereits in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 1 mg Stabilisator je Mol Halogensilber, wie im weiteren noch ausführlich dargelegt ist, eine ausreichende Schleierverhütungswirkung ergeben. Konzentrationen über diese Mengen hinaus sind im allgemeinen schädlich oder bringen keine besseren Stabilisierungseffekte mit sich.

Die gleichzeitig zur Sensibilisierung der Emulsionen verwendeten Älkylenoxydpolymerisationsprodukte können verschiedenster Art sein. Die Alkylenoxyde, von denen die Polymerisationsprodukte abgeleitet sind, enthalten im allgemeinen 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Alkylenoxyde sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd. Die iao Herstellung von Polymerisationsprodukten aus diesen Verbindungen ist in Ellis, »The Chemistry of Synthetic Resins« (1935), S. 990 bis 994, beschrieben. Diese Verbindungen werden auch als Polyalkylenglykole bezeichnet. Die Verwendung derartiger Ver-Windungen als Sensibilisatoren für Halogensilber-

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emulsionen ist aus den kanadischen Patentschriften 449 283 und 451 865 bekannt.

Zur Sensibilisierung der Halogensilberemulsiönen können auch verschiedene Derivate von Alkylen-5 oxyden, beispielsweise Kondensationsprodukte des Aikylenoxyds mit Glykolen, verwendet werden, ferner 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisende Kondensationsprodukte, wie sie aus der kanadischen Patentschrift 408 374 und der britischen Patentschrift 443 559

ίο bekannt sind, ebenso wie Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Säuren und aliphatischen Aminen, also Polyalkylenäther, -ester und -amide, deren Herstellungsverfahren aus der britischen Patentschrift 380 431 bekannt sind, und Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Dehydratatiorisprodukten von Verbindungen mit einem Hexitring (vgl. die kanadische Patentschrift 440 249).

In jedem Falle soll das Polyalkylenoxyd oder das Derivat des Aikylenoxyds ein Molekulargewicht von wenigstens 300, vorzugsweise jedoch in der Größenordnung von 1500 bis 4000 oder mehr, haben.

Die zur Stabilisierung von mit Polyalkylenoxyden sensibilisierten Emulsionen geeigneten Quecksilberverbindungen lassen sich in drei Grundformen einteilen: i. Molekulare Verbindungen von Quecksilbersalzen mit Aminen oder Aminsalzeh, 2. organische Quecksilberverbindungen, bei denen das Quecksilberatom mittels einer homöopolaren Bindung, also durch Kovalenz, an einen organischen Kern, insbesondere an einen heterocyclischen organischen Kern, und durch eine Ionenbindung, also Elektrovalenz, an ein Anion gebunden ist, und 3. einfache Salze von Quecksilber mit organischen oder anorganischen Säuren.

In jedem Falle wird durch die Zugabe des Quecksilbersalzes eine Stabilisierung der Empfindlichkeit und des Grundschleiers von Halögensilberemulsionen bei Lagerung unter ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen auf die ursprünglichen optimalen Werte erreicht. Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können der Emulsion in jeder Stufe des Herstellungsverfahrens, also zu einem beliebigen Zeitpunkt vor ihrem Vergießen, zugegeben werden. Hierfür kann die Quecksilberverbindung in irgendeinem entsprechenden Lösungsmittel, das keine nachteiligen Wirkungen auf die Emulsion hat, beispielsweise in Wasser, niedermolekularen Alkoholen oder Ketonen, gelöst werden. Durch die Zugabe einer Lösung der betr. Queck-Silberverbindung, in einer entsprechenden Konzentration, zu der unsensibilisierten oder optisch sensibilisierten Halogensilberemulsion ändern sich Empfindlichkeit Und Verschleierung der Emulsion nicht merklich, wenn die Messungen unmittelbar nach dem Vergießen der Emulsion vorgenommen werden. Wenn jedoch die sensitometrische Ausmessung der Emulsion nach einer entsprechenden Lagerzeit in feuchter oder trockener Luft bei erhöhten Temperaturen erfolgt, zeigt es sich, daß die Quecksilberverbindungen die Empfindlichkeit der Emulsion stabilisieren und den Grundschleier auf einem niedrigen Wert halten.

Zur Stabilisierung der Emulsion kann gemäß der Erfindung jede der in der deutschen Patentanmeldung E 8087 IVa /57 b angegebenen Quecksilberverbindungen verwendet werden. Bezeichnend für derartige Verbindungen ist eine Verbindung der Formel

J-

-NH,

HJ

HgJ₂

Bis- (2 - Amino-5-j odpyri din-hydro j odid) - Merkuri j odid

Ebenfalls kann jede der in der deutschen Patentanmeldung E 8087 IV a/57 b angegebenen Quecksilberverbindungen verwendet werden. Die folgende Verbindung ist hierfür typisch:

2-Pyridyl-merkurichlorid.

Ebenfalls kann jede der in der Haüptpatentanmeldung angegebenen Verbindungen verwendet werden. Derartige Quecksilberverbindungen sind beispielsweise Merkuri- und Merkurochlorid, -brornid oder -jodid, Merkuriacetat, Merkurinitrat, Merkürosulfat.

Die zur Sensibilisierung der Emulsionen verwendeten g₀ Alkylenoxydderivate sollen durch folgende Beispiele veranschaulicht werden:

HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH

Polyäthylenoxyd

^0(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH (CH₂)₁₀

^0(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH Dl· (Polyäthylen-glykoxy) -decan HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OC₁₇H₃₃ Polyäthylenoxyd-oleyläther

wobei ή eine ganze Zahl Und größer als etwa io ist. _log

Bei der Herstellung von Halogensilberemulsiönen lassen sich drei Grundverfahrerisstuferi unterscheiden: ι. Das Emulgieren und Digerieren oder Reifen des Halogensilbers, 2. das Entfernen von Wasserlöslichen Salzen aus der Emulsion, wie es im allgemeinen durch Waschen derselben durchgeführt wird, und 3. das zweite Digerieren oder Nachreifen zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Emulsion (s. M e e s, »TheTheory of the Photographic Process«, 1942, S. 3).

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung _U5 können nun in jeder dieser GrundverfährensStuferi der Emulsion zugegeben werden, beispielsweise nach dein' zweiten Digerieren".

Die Schleierverhütungsmittel eignen sich beispielsweise für ausentwickelbare photographische Emulsionen. Die besten Ergebnisse würden erzielt mit Bromjodsilber-Gelatine-Emulsionen.

Es ist jedoch prinzipiell möglich, die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung bei Emulsionen mit den verschiedenartigsten lichtempfindlichen Halogenen zu verwenden. ■ ■ ;

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Die Emulsionen können mittels eines beliebigen Verfahrens zusätzlich zu ihrer Sensibilisierung mittels Alkylenoxydpolymerisationsprodukten chemisch seh-. sibilisiert sein. Die Emulsionen können beispielsweise mittels natürlich-aktiver Gelatine oder mittels Schwefelverbindungen digeriert sein, wie sie aus der kanadischen Patentschrift 259 187 und den USA.- Patentschriften ι 623 499 und 2 410 689 bekannt sind.

Diese Stabilisatoren eignen sich besonders auch für Emulsionen, die Edelmetallsalze enthalten, wie Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium- oder Platinsalze, im allgemeinen alle Salze der Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems, soweit sie ein Atomgewicht über 100 haben. Typische derartige Verbindungen sind Ammonium-Chlorpalladat, Kalium-Chlorplatinat oder Natrium-Chlorpalladit, die zur Sensibilisierung von Emulsionen in Konzentrationen verwendet werden, bei denen noch keine wesentliche Zunahme der Verschleierung auftritt, wie dies aus der kanadischen Patentschrift 489 791 bekannt ist, oder in höheren Konzentrationen als Schleierverhütungsmittel,

. . wie dies aus den USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 bekannt ist.

Die Emulsionen können ebenfalls mittels Goldsalzen chemisch sensibilisiert sein, wie dies aus den USA.-Patentschriften 2 399 083, 2 597 856 und 2 597 915 bekannt ist. Geeignete Verbindungen hierfür sind beispielsweise KaMum-Ghloraurit, ' Kalium-aurithiocyanat, Kaliuni-Chloraurat, Auritrichlorid oder 2-Aurosulfobenzothiazol-methochlorid.

Die Emulsionen können ferner mittels Reduktionsmitteln, wie Zinnsalzen (s. kanadische Patent-. schrift 483 565), oder mittels Polyaminen,wie Diäthylentriamin (s. kanadische Patentschrift 482643), oder mittels Polyaminen, wie Spermin (s. kanadische Patentschrift 482 644), oder mittels Bis-(/3-Aminoäthyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen (s. kanadische Patentschrift 487 412) chemisch sensibilisiert sein.

Die durch das Zusammenwirken der Polyalkylenoxyde und der Quecksilberverbindungen erzielte Sensibilisierungs- und Stabilisierungswirkung tritt unabhängig davon ein, ob ein optischer Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird oder nicht. Da jedoch eine optische Sensibilisierung die Stabilität der Emulsionen hinsichtlich Änderung der Empfindlichkeit, des Schleiers und des latenten Bildes beeinflußt, ist die Wirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung nicht vollständig unabhängig von der optischen Sensibilisierung oder den anderen Charakteristiken der Emulsion. Es zeigte sich jedoch, daß sowohl unsensibilisierte als auch mittels Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen oder beiden sensibilisierte Emulsionen mit den Polyalkylenoxyden und Quecksilberverbindungen gemäß der Erfindung mit Erfolg behandelt werden können.

Als günstigste Konzentrationen der Quecksilberverbindungen ergaben sich Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,0 mg je Mol Halogensilber der Emulsion.

Es können jedoch auch höhere Konzentrationen angewendet werden. Es zeigte sich jedoch, daß keine der untersuchten Emulsionen Konzentrationen von mehr als dem Fünffachen der angegebenen oberen Grenze ohne merkliche Desensibilisierung verträgt. Für molekulare Verbindungen der Quecksilbersalze mit Aminen ■ oderAminsalzen ergab sich als günstigste Konzentration etwa 0,5 mg je g-Mol Halogensilber, für die organischen Verbindungen des Quecksilbers, in denen das Quecksilberatom durch eine homöopolare Bindung an einen organischen Kern und durch eine Ionenbindung an ein Anion gebunden ist, etwa 0,1 mg je g-Mol Halogensilber, und für die einfachen Quecksilbersalze, wie MerkurichloridoderMerkurijodid, etwa 0,05 bis 0,5 mg. Die Stabilisierungswirkung der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen wurde durch Inkubieren, im allgemeinen über eine Woche, bei 49⁰ und 20°/_Oiger relativer Feuchte bestimmt, soweit dies in den nachfolgenden Beispielen nicht anders angegeben ist. Die Ergebnisse dieser Reifungsprüfungen sind weiter unten zusammengestellt, wobei Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte von Emulsionen mit und ohne die stabilisierenden Verbindungen gemäß der Erfindung einander gegenübergestellt sind. '

Beispiel 1

ι 1 einer Negativ-Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die 0,24 Mol Halogensilber je Liter enthält, wurde mit einer Schwefelverbindung (vgl. die kanadische Patentschrift 259187) und mittels Kaliumchloraurat digeriert und in der üblichen Weise optisch sensibilisiert. Ein Teil der Emulsion wurde mit 52,5 g Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht 300) je g-Mol Halogensilber versetzt. Einem weiteren Teil der Emulsion wurden des weiteren 0,7 mg Bis-(2-Amino-5-jodpyridin-hydrojodid)-merkurijodid je g-Mol Halogensilber zugegeben. Die Emulsionen wurden auf einen Träger gegossen und in einem »Eastman Ib-Sensitometer« belichtet und 8 Minuten bei 20⁰ in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ... 1,5 g

Hydrochinon 1,3 g

wasserfreies Natriumsulfit 75,0 g

Borax 4>5 §

Kaliumbromid 0,4 g

Wasser auf 11

Weitere Platten mit und ohne die verschiedenen Zu- ■ gaben wurden 1 Woche bei 49⁰ und 20°/_Oiger relativer Feuchte gelagert und danach, wie für die Kontrollproben bereits angegeben, belichtet und entwickelt.

Es ergaben sich folgende Werte für Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte:

Verbindung

Konzentration
je Mol

. Frisch	vergossene	Probe	Nach	der Inkubi
Empfind			Empfind
lichkeit	Gamma	Schleier	lichkeit	Gamma
1320	1,41	0,09	2 200	1,21
I IOO	■ I.31	0,06	2150	1.44

Schleier

(I) Poiyäthylenglykol 300
(I) + Bi-(2-Amino-5-jodpyridinhydroj odid)-merkurij odid

52,5 g
• 0,7 mg

o,47

0,21

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Beispiel 2

11 einer Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion wurde mittels einer Schwefelverbindung (vgl. die kanadische Patentschrift 259 187) und Kaliumchloraurat digeriert und mit einer Mischung von Cyaninfarbstoffen in der üblichen Weise optisch sensibilisiert. Die Emulsion wird in verschiedene Teile geteilt, von denen einige mit der Quecksilberverbindung Bis-(2-Amino-5-jodpyridin-hydrojodid)-merkurijodid in verschiedenen Konzentrationen und andere sowohl mit der angegebenen Quecksilberverbindung als auch mit dem Kondensationsprodukt aus ι Mol Oleylalkohol mit etwa 25 Mol Äthylenoxyd versetzt wurden. Nach dem Inkubieren der in der nachfolgenden Aufstellung näher bezeichneten Proben und Ausmessung der Empfindlichkeit im 3o/£-Maß, wobei E den Belichtungswert in Kerzen-Meter-Sekunden mittels einer Lichtquelle von annähernd Sonnenlichtverteilung darstellt, der zur Erzeugung einer Schwärzung von etwa 0,20 des Schleierwertes erforderlich ist, erhält man bei Entwicklung der Emulsionen in einer Lösung folgender Zusammensetzung

Wasser 750 ecm

N-Methyl-p-aminophenolsulfat . 2 g

Hydrochinon 5 g

wasserfreies Natriumsulfit ..... 100 g

Borax (körnig) 2 g

Wasser auf 11 . ■

nach 6Y₂ Minuten folgende Werte:

Verbindung

Empfindlichkeit

Gamma Schleier

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Kontrollprobe

(I) Bis-(2-Amino-5-jodpyridinhydrojodid)-merkurijodid

desgl.
desgl.
Kontrollprobe

(II) Kondensationsprodukt von
Oleylalkohol mit Äthylenoxyd.

II 280 mg -J-I

II 280 mg + 1

II 280 mg + 1 · · · ·

0,56
0,80
1.1

280
0,56
0,80
1,1 7.050

7,200
6,900
6,700
7,200

ΙΙ,'ΙΟΟ
10,200
10,200

io,4oo

0,82

o,7o

0,79
o> 67

0,78
0,76

o,73
ο,δο

ο,ΐο

o,o8
0,10

0.12
0,12
0,12
0,10

7>°5ο

7,350 4,850

7,200

8,050 11,7'oö

Ι2,8θΟ Ι2,8θΟ

ο,75

ο,75 ο,75 0,76

ο,75 0,78

0,72

ο,8₅

0,12

Ο,ΙΙ O,IO

ο,οδ ο,ΐ3

0,26

O,IO

A = ursprüngliche Empfindlichkeit.

B = Empfindlichkeit nach einwöchiger Lagerung in bei 23⁰ einer Temperatur von 38⁰.

Beispiel 3

Eine Bromj odsilber-Gelatine-Emulsion mittlerer Empfindlichkeit wurde mittels einer Mischung aus GoId- und Schwefelverbindungen, wie im Beispiel beschrieben, sensibilisiert und dann in Gegenwart eines Reduktionssensibilisators gemäß der kanadischen Patentschrift 483 565 auf optimale Empfindlichkeit digeriert. Die Emulsion wurde in mehrere Teile aufgeteilt, von denen einige mit einem ein Molekulargewicht von über 4000 aufweisenden Polyäthylenoxyd (z. B. »Carbowax 4000«) und den in der nachfolgenden Aufstellung angeführten Quecksilberverbindungen versetzt wurden. Nach dem Vergießen wurden die Emul- und 54°/₀iger relativer Feuchte verschlossenen Packungen bei

sionen in einem Eastman I b-Sensitometer belichtet und 3 Minuten mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ... 2,2 g

Hydrochinon 8,8 g

wasserfreies Natriumsulfit 96,0 g ^lo;>

Natriumcarbonat-Monohydrat .. . 56,0 g.

Kaliumbromid . .; 5,0 g

Wasser auf 11

Eine Bestimmung der Empfindlichkeits-, Kontrast- no und. Schleierwerte der Emulsionen vor und nach einer Inkubierung wie in Beispiel 1 angegeben, hatte folgende Ergebnisse:

Verbindung

Frische Emulsion

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Nach der Inkubierung

Empfindlichkeit.

Gamma

Schleier

Kontrollprobe

(I) mit »Carbowax 4000« ..
I + (2-Amino-5-jodpyridin)₂

-HJ-HgJ₂

I -J- Merkurichlorid

I + Pyridylmerkurichlorid .

600

0,6
0,06

0,15
0,6 165
280

235
235
215
205

1,38
i,34

1,36
1,40

i,39

0,07
0,10

0,09
0,10
0,09
0,10

165 .240

210 240 220 220

1,27 i,34

i,43 i,35 i,39 i,39

0,10 0,14

0,11 0,12 0,12 0,12

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Beispiel 4

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion wurde mit einer Mischung aus Gold- und Schwefelverbindungen gemäß Beispiel 2 sensibilisiert und dann in zwei Teile geteilt. Ein Teil der Emulsion wurde mit einer Mischung aus dem Reduktionssensibilisator Triäthylentetramin (s. kanadische Patentschrift 487 643) und einem ein Molekulargewicht von etwa 4000 aufweisenden Polyäthylenoxyd (z. B. »Carbowax 4000«) versetzt. Verschiedenen Proben der auf diese Weise sensibilisierten Emulsion wurden die in der nachstehenden Aufstellung angegebenen Quecksilberverbindungen zugegeben. Die Emulsionen wurden, wie im Beispiel 3 angegeben, belichtet, entwickelt und mit folgenden Ergebnissen ausgewertet :

Verbindung

Frische Emulsion
Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Nach der Inkubierung Empfind

lichkeit

Gamma

Schleier

Kontrollpröbe .............

(I) mit Triäthylentetramin mit »Carbowax 4000« ., I + (2-Amino-5-jodpyridin)₂

-HJ-HgJ₂ .,

I + (2-Amino-5-jodpyridin)₂

-HJ-HgJ₂

I + Merkurichlorid

I + Pyridylmerkurichlorid . Kontrollprobe

36 600

o,3

1,2

0,12

0,6 250
460

400

235
370
400
240

1,46
i,8o

1,87

1,92
1,91
1,87
i,55

0,09
0,18

0,16

0,10
0,14
0,16
0,11

265 440

550

315 530 540 310

1,46 1,36

i,34

1,60

1,87 1,29

1,36

0,12 o,55

0,32

0,09

o,34 0,32 0,14

Beispiel 5

Eine Bromjodsilbernegativemulsion wurde, wie im Beispiel 2 angegeben, mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert, auf optimale Empfindlichkeit digeriert und in zwei Teile geteilt. Ein Teil der Emulsion wurde mit einem ein Molekulargewicht von etwa 4000 auf weisenden Polyäthylenoxyd (»Carbowax 4000 «) versetzt. Verschiedenen Proben dieser derart sensibilisierten Emulsionen wurden die in der nachstehenden Aufstellung angegebenen Quecksilberverbindungen zugegeben. Die Proben wurden in einem Eastman Ib-Sensitometer belichtet und 5 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt: N-Methyl-p-aminophenolsulfat ... 2,5 g

Hydrochinon 2,5 g

wasserfreies Natriumsulfat 30,0 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser auf 11

Proben mit und ohne die verschiedenen Zusätze wurden 3 Tage bei 49⁰ und 20°/₀iger relativer Feuchte gehalten und dann, wie bereits angegeben, belichtet und entwickelt. Eine Auswertung der verschiedenen Proben hatte folgende Ergebnisse:

Verbindung

Frische Emulsion
Empfind-

lichkeit

Gamma

Schleier

Nach der Inkubierung Empfind

lichkeit

Gamma

Schleier

Kontrollprobe

(I) mit »Carbowax 4000« .. I + (2-Amirio-5-jodpyridin)₂

-HJ-HgJ₂

I + Merkurijodid

500

1,0

0,25

1,0 5900
8800

8 200
7400
6 100

0,83
0,82

0,82
0,85
0,88

0,08
0,08

0,7
0,8
0,6

3000 3800

3550 4 800 3 200

0,89 o,75

0,87 0,72 0,82

0,21 0,27

0,11 0,20 0,06

Beispiel 6

Um die Wirkung der Quecksilberverbindungen auf Emulsionen zu veranschaulichen, die sowohl ein Polyäthylenoxyd als auch ein Chlorpalladat enthalten, wurde eine Emulsion gemäß Beispiel 5 mit den in der nachfolgenden Aufstellung angeführten Verbindungen versetzt und, wie im Beispiel 5 angegeben, weiterbehandelt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Verbindung

Frische Emulsion
Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Nach der Inkubierung Empfind-

lichkeit

Gamma

Schleier

Ammoniumchlorpalladat . .. Ammoniumchlorpalladat ... (I) + »Carbowax 4000« .... I + (2-Amino-5-jodpyridin)₂

-HJ-HgJ_{2 ;}...

I + Merkurijodid

500 500 500

1,0 0,25

3 800

4 200

3300
2950

0,96
o,94

0,96
1,0

0,10
0,12

0,12
0,10

2950 3 200

4150 4750

0,84 O,8o

0,72 o,74

0,16 0,20

0,08 0,08

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Beispiel 7

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion wurde, wie im Beispiel 2 angegeben, sensibilisiert. Ein Teil der Emulsion wurde mit einer Mischung aus Polyäthylen-.glykol-oleyläther und K₂Hg(CN)₄ in verschiedenen Mengen versetzt. Ein anderer Teil der Emulsion wurde mit einer Mischung aus Polyäthylenglykolcetyläther und K₂Hg(CN)₄ versetzt. Die verschiedenen Proben wurden auf einen Träger gegossen und zusammen mit Proben ohne die angegebenen Zusätze belichtet, wie im Beispiel 2 beschrieben, dann entwickelt, und zwar teilweise vor und teilweise nach einem siebentägigen Inkubieren bei 49°. Die Belichtung der Proben erfolgte in einem Sensitometer der Type Eastman Ib. Die Bestimmung von Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte der Proben ergab folgende Werte:

Verbindung

Frische Emulsion

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Nach der Inkubierung
Empfind

lichkeit

Gamma

Schleier

Kontrollprobe

Polyäthylenglykololeyläther

K₂Hg(CN)₄

Polyäthylenglykololeyläther

K₂Hg(CN)₁

Polyäthylenglykolcetyläther
K₂Hg(CN)₄ .. '

500

0,125
500

0,25
800

0,25

3500
4750

4350
4750

o,73
o,73

o,77
0,75

0,01
0,01

0,02
0,01

2550
5 100

5 100
5850

0,68
o,75

o,75
o,79

0,10
0,06

0,02
0,03

Beispiel 8

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion mittlerer Empfindlichkeit wurde mit 20 mg Allylschwefelharnstoff und 1,75 mg Kaliumchloraurat je Mol Halogensilber sensibilisiert und 20 Minuten bei 70° digeriert. Ein Teil der Emulsion wurde mit einem ein Molekulargewicht von etwa 4000 aufweisenden Polyäthylenoxyd (»Carbowax 4000«) versetzt. Andere Teile der Emulsion wurden mit Polyäthylen und verschiedenen Mengen 8-Chlormerkurichinolin versetzt,

wie sie in der nachfolgenden Aufstellung angegeben sind. Die Proben wurden auf einen Acetylcelluloseträger gegossen, in einem Eastman I b-Sensitometer belichtet und 3 Minuten in dem im Beispiel 3 beschriebenen Entwickler behandelt. Ein Teil der Proben wurde 2 Wochen bei 49° inkubiert und danach, wie oben angegeben, belichtet und entwickelt. Eine Auswertung von Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte der Proben hatte folgende Ergebnisse:

"Verbindung

	Frische Emulsion	Gamma	Schleier	Nach	der Inkubierung	Schleier
mg/Mol	Empfind	0,89	0,09	Empfind		0,38
	lichkeit	1,13	0,12	lichkeit	Gamma	o,55
	400	1,21	0,11	300	0,65	0,23
550	470	I,l6	0,11	350	0,66	0,16
0,825	390		530	0,68
1,1	420	760	0,73

Die Quecksilberverbindungen und die Alkylenoxydpolymerisationsprodukte können auch in farbenphotographischen Emulsionen, beispielsweise in farbstoffbildende Kuppler enthaltenden Emulsionen, oder in Emulsionen verwendet werden, bei denen die Färb-Stoffbildung in Kuppler enthaltenden Entwicklerlösungen erfolgt.

Als Dispergierungsmittel für Halogensilber können beispielsweise Gelatine oder andere kolloidale Materialien, wie Kollodium, Eiweiß, Cellulosederivate oder Kunstharze, verwendet werden.

Der Fachmann kann an Hand der angegebenen Beispiele den Erfindungsgedanken ohne weiteres den beabsichtigten Zwecken anpassen.

Kontrollprobe

(I) mit »Carbowax 4000« .

I -f 8-Chlormerkurichinolin

I + 8-Chlormerkurichinolin

Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung der Halogensilberemulsion selbst zugesetzt werden. Sie können auch in eine auf einer oder beiden Seiten des Films angeordneten Kolloidschicht, beispielsweise eine Gelatineschicht, eingelagert werden. Es ist auch möglich, die Schleierverhütungsmittel erst in einem der photographischen Behandlungsbäder, beispielsweise im Entwickler- oder Vorbad, zu verwenden.

Die angegebenen Schleierverhütungsmittel sind für verschiedene Arten photographischer Emulsionen geeignet. Sie können nicht nur in den üblichen sensibilisierten Emulsionen, sondern auch in orthochromatischen, panchromatischen oder Röntgen-Emulsionen verwendet werden. Wenn Sensibilisierungsfarbstoffe vorhanden sind, können die Schleier verhütungsmittel der Emulsion vor oder nach der Farbstoffzugabe zugegeben werden. Als lichtempfindliche Verbindungen kommen die verschiedensten Silbersalze, wie Silberbromid, Silber j odid, Silberchlorid oder Halogensilbergemische in Betracht.

Claims

Patentansprüche:

i. Stabilisiertes photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberenmlsion, die mit einem Alkylenoxydpolymerisationsprodukt sensibilisiert ist, insbesondere nach Patentanmeldung E 8073 IVa/57b, dadurch gekennzeichnet, daß die

60S 529/477

E 8088 IVa/57 b

Emulsion in geringer Konzentration eine Quecksilberverbindung, und zwar eine molekulare Verbindung eines Quecksilbersalzes mit Aminen oder Aminsalzen, und/oder eine organische Queck-Silberverbindung, bei der das Quecksilberatom durch eine homöopolare Bindung an einen organischen Kern und durch Ionenbindung an ein Anion gebunden ist, und/oder ein einfaches Quecksilbersalz enthält.

ίο 2. Photographisches Material nach Anspruch i,

dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einem Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxyds mit aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Säuren oder aliphatischen Aminen sensibilisiert ist.

3. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise mit einem ein Molekulargewicht von mindestens 300 aufweisenden Alkylenoxydpolymerisationsprodukt eines 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenoxyds, vorzugsweise mit einem Äthylenoxydpolymerisationsprodukt sensibilisiert ist.

4. Photographisches Material nach Ansprüchen ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise mit einem Polyalkylenglykol sensibilisiert ist.

5. Photographisches Material nach Ansprüchen ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise mit einem Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds mit Glykolen sensibilisiert ist.

6. Photographisches Material nach Ansprüchen ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise mit einem Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds mit einem einen Hexitolring aufweisenden Dehydratationsprodukt sensibilisiert ist.

7. Photographisches Material nach Ansprüchen ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise mit einem ein Molekulargewicht von mindestens 300 aufweisenden Polyäthylenglykol sensibilisiert ist, und eine molekulare Verbindung eines Quecksilbersalzes mit einem Amin oder eine organische Quecksilberverbindung, in der das Quecksilberatom homöopolar an einen organischen Kern und polar an ein Anion gebunden ist, oder ein einfaches Quecksilbersalz in geringer Konzentration enthält.

8. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in an sich bekannter Weise mit einem Reduktionssensibilisator und in ebenfalls bekannter Weise mit einem Alkylenoxydpolymerisationsprodukt sensibilisiert ist und in geringer Konzentration eine der angegebenen Quecksilberverbindungen enthält.

9. Photographisches Material nach Ansprüchen ι bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer Schwefelverbindung und/oder einem Goldsalz und/oder einem Reduktionssensibilisator und einem Äthylenoxydpolymerisationsprodukt, und zwar 1. einem Polyäthylenglykol, 2. einem Kondensationsprodukt eines Äthylenoxyds mit Glykolen, 3. einem Kondensationsprodukt eines Äthylenoxyds mit einer aliphatischen Verbindung, und zwar mit einem Alkohol, einer Säure oder einem Amin, oder 4. mit einem Kondensationsprodukt eines Äthylenoxyds mit einem einen Hexitring aufweisenden Dehydratationsprodukt, wobei das Äthylenoxydpolymerisationsprodukt ein Molekulargewicht von wenigstens 300 hat, sensibilisiert ist und in geringer Konzentration eine der angegebenen Quecksilberverbindungen enthält.

10. Photographisches Material mit einer Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer Schwefelverbindung und/oder einem Goldsalz und/oder einem Reduktionssensibilisator und mit einem ein Molekulargewicht von wenigstens 300 aufweisenden Polyäthylenglykol sensibilisiert ist und in geringer Konzentration eine molekulare Verbindung eines Merkurisalzes mit einem Amin oder einem Aminsalz oder eine organische Quecksilberverbindung, in der das Quecksilberatom homöopolar an einen organischen Kern und polar an ein Anion gebunden ist, oder ein einfaches Quecksilbersalz enthält.

11. Photographisches Material mit einer Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer Schwefelverbindung und mit einem Polyäthylenglykol-oleyläther sensibilisiert ist und in geringer Konzentration eine molekulare Verbindung eines Merkurihalogenids mit einem Aminsalz enthält.

12. Photographisches Material mit einer Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer Schwefelverbindung und/oder einem Goldsalz und einem ein Molekulargewicht von etwa 4000 aufweisenden Polyäthylenglykol sensibilisiert ist und in geringer Konzentration ein Bis- (2-Amino-5-jodpyridin-hydrojodid)merkurihalogenid enthält.

© 609 52OT77 5. 56