DEF0010974MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der, Anmeldung: 30. Januar 1953 Bekanntgemacht am 16. Februar 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
, Aktiven Wasserstoff tragende Verbindungen, wie Amine, Alkohole, Carbonsäuren, reagieren je nach
Konstitution mehr oder weniger lebhaft mit Isocyanaten. Starke Schwefelsäure verseift Isocyanate
augenblicklich in heftiger Reaktion. Auch Sulfonsäuren reagieren mit Isocyanaten unter Kohlendioxydabspaltung,
wenn auch weniger heftig als Schwefelsäure. .
Es ist bekannt, daß sich Isothiocyanatsulfonsäuren aus Aminosulfonsäuren und Thiophosgen im
wäßrigen Reaktionsmedium herstellen lassen. Nun sind diese Thioverbindungen sehr viel weniger
reaktionsfähig als Phosgen und die bei der Phosgenierung von Aminen anfallenden Isocyanate.
Erstere.sind z. B. gegen Wasser, wäßrige Säuren und Alkohole weitgehend beständig, wie z. B. ihre
Herstellung im wäßrigen Medium zeigt. Die Isocyanate sind dagegen wesentlich reaktionsfähiger.
Bei ihrer Herstellung aus den Aminoverbindungen und Phosgen ist daher unter Aufschluß von Wasser, ao
Alkohol und anderen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff zu arbeiten, da sich sowohl die
Isocyanate wie auch das Phosgen mit den genannten Substanzen umsetzen. Auch Sulfonsäuren
reagieren mit den Isocyanaten unter Kohlendioxydabspaltung. .■.·■·... '. . .
Es war daher sehr überraschend, daß sich aromatische Aminosulfonsäuren, die außer primären
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F 10974 IVb/12 ο
Aminogruppen und Sulfonsäuregruppen keine weiteren Substituenten mit aktivem Wasserstoff im
gleichen Molekül enthalten, in einem inerten Lö-
■■.:'. - sungsmittel bei ioo bis 2oo° mit Phosgen umsetzen
lassen, wobei die S O3H-Gruppe der Ausgangs-
■-.· stoffe in die S O2 Cl-Gruppe und die NH2-Gruppe
in die NCO-Gruppe übergehen, so daß sich Chlorsulfonyl-isocyanate
bilden. Die Reaktion vollzieht sich nach der allgemeinen Gleichung
H2N-R-SO3H+ 2 COCl2 = OCN-R-SO2Cl
+ 3HCl-T-CO2
+ 3HCl-T-CO2
in der R einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet.
Die Chlorsulfonyl-isocyanate entstehen auch — wie weiterhin gefunden -wurde ■— bei der Umsetzung
der Natriumsalze aromatischer Aminosulfonsäuren mit Phosgen.
Man verfährt z.B. ,in der Weise, daß die feingemahlene
Aminosulfonsäure in einem indifferenten organischen Lösungsmittel von geeignetem Siedepunkt
angeschlämmt und bei Temperaturen zwischen 100 und 200°, vorzugsweise bei 150 bis i6o°,
mit Phosgen behandelt wird. Im Verlauf der Umsetzung gehen die Aminosulfonsäuren als Chlorsulfonyl-isocyanate
in Lösung, die durch Destillation vom Lösungsmittel getrennt und gereinigt werden.
Die Chlorsulfonyl-isocyanate haben vorwiegend hohe Siedepunkte, sie werden daher zu-,
meist bei gutem Vakuum destilliert; bei Abkühlung auf Raumtemperatur erstarren viele von ihnen
kristallin.
Die Chlorsulfonyl-isocyanate können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen, Farbstoffen
und Arzneimitteln verwendet werden.
B e i s ρ i e 1 ι
262,2 Teile feingepulverte o-Sulfanilsäure werden
in 980 Teilen Nitrobenzol angerührt und unter Einleiten von 100 g Phosgen je Stunde auf 160° angewärmt.
Unter weiterem Rühren wird die Phosgenbehandlung bei 160 ° 12 Stunden fortgesetzt. Alsdann
wird das im Reaktionsgemisch gelöste Phosgen bei 160 ° mit einem Kohlendioxydstrom ausgeblasen.
Durch Filtration der heißen Lösung werden 2,7 Teile ungelösten Materials abgetrennt.;
Durch fraktionierte Destillation der klaren Nitrobenzollösung werden 240,1 Teile o-Chlorsulfonylphenylisöcyanat
vom Siedebereich 132 bis 138 ° bei 0,6 bis 0,7 Torr erhalten.
■·'■.. Beispiel 2
259,5 Teile feingemahlene p-Sulfanileäure werden
in 920 Teilen o-Dichlorbenzol bei i6o°
40 Stunden unter Rühren mit 100 g Phosgen je Stunde behandelt.. Nach dem Entfernen im Reaktionsgemisch
gelösten Phosgens durch Ausblasen mit Kohlendioxyd werden 48,9 Teile ungelösten Rückstandes abgetrennt. Durch Destillation der
o-Dichlorbenzollösung fallen 234 Teile 4-Chlorsulfonylpheriylisocyanat
vom Kp. 2 132 bis 140° als farblose Kristallmasse an.
H/. B e i s pi e Γ 3 : :; :': . '■ .'■-"'.''■ '.
Zu einer gekühlten Lösung von ioo Teilen Phosgen in 330 Teilen Nitrobenzol läuft unter Rühren
eine Anschlämmung von 210,5 Teilen 1, 3-Phenyldiamin-4-sulfosäure
in 650 Teilen Nitrobenzol in wenigen Minuten. Dabei steigt die Temperatur
auf 70. Man rührt bei dieser Temperatur 5 Stünden nach, erwärmt unter Einleiten von 100 g Phosgen
je Stunde auf i6o° und setzt die Phosgenbehandlung 16 Stunden fort. Nach Abtrennung
von 34,8 Teilen ungelösten Materials werden X32>7 g 4-Chlorsulfonylphenylen- 1, 3 - diisocyanat
vom Kp.li2bis2ä 164 bis 1700 erhalten.
e i s ρ i el 4 ,
250 Teile 95,4°/oige i-Naphthylamin-6-sulfosäure
werden in 980 Teilen Nitrobenzol bei i6o° während 16 Stunden mit 100 g Phosgen je Stunde behandelt.
Es hinterbleiben 7,5 Teile ungelösten Materials. DurchDestillation gewinntman2i4,3Teile6-Chlorsulfonylnaphthyl-i-isocyanat,
das bei 3 bis 4 Torr bei 210 bis 2150 siedet.
Werden 185,2 Teile 96°/oige i-Naphthylamin-4-sulfosäure
in 650 Teilen Nitrobenzol bei 160 ° unter Rühren 18 Stunden, lang mit 100 g Phosgen
je Stunde behandelt, so werden nach Abtrennung von 45 Teilen Rückstand durch Destillation
65,8 Teile 4-Chlorsulfonylnaphthyl-i-isocyanat erhalten,
das bei 0,35 'bis 2,3 Torr zwischen 112 und 1920 übergeht.
B e i s ρ i e 1 6
Aus 250 Teilen einer 78,6°/oigen 4-Methyl-3-Aminobenzolsulfosäure,
in 980 Teilen Nitrobenzol suspendiert, werden nach Umsetzung mit ioog Phosgen je Stunde bei i6o° während 13 Stunden
255,8 Teile 89%iges 2-Methyl-5-chlorsulfonylphenylisöcyanat
erhalten, das bei 0,5 bis 1,8 Torr zwischen 136 und 1700 übergeht.
231,8 Teile 4-Chloranilin-3-sulfosäure ergeben
nach der Phosgenierung in 980 Teilen Nitrobenzol bei i6p° während 20 Stunden nach Entfernung von
82 Teilen ungelösten Rückstandes 144,4 Teile 3i-Chior-sulfonyl-4-chlor-phenylisocyanat vom Kp. 0>4
140 bis 1.510.
B e i s ρ i e 1 8
98,3 Teile feingepulverte m-Sulfanilsäure werden
mit 1200 Teilen Nitrobenzol zu einer feinteiligen Suspension verrührt, die bei i6o° 25 Stunden mit
iop.g Phosgen je Stunde behandelt wird. Nach der
Entfernung des im Reaktionsgemisch gelösten Phosgens durch Ausblasen mit Kohlendioxyd und
Abtrennung sehr geringer Mengen ungelöster Anteile wird das Lösungsmittel vom Reaktionsprodukt
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durch Destillation getrennt. Bei 2 Torr werden im Siedebereich von 138 bis 153 ° 104,5 Teile eines rotbraunen Öles erhalten. Bei einem Gehalt von 95,4%
errechnet sich eine Ausbeute von 81% der Theorie. .
237 Teile i-Naphthylamin-7-sulfosäure werden als feines Pulver in 1440 Teilen Nitrobenzol
suspendiert und bei i6o° im Verlauf von 16 Stunden unter Einleiten von 100 g Phosgen je Stunde
zum Isocyanat-sulfo-chlorid umgesetzt. Nach dem Ausblasen in Lösung verbliebenen Phosgens mit
Kohlendioxyd wird filtriert, um geringe Anteile ungelösten Materials zu entfernen. Durch Destillation
werden Nitrobenzol und Reaktionsprodukt getrennt. Zwischen 198 und 2220 werden bei 0,85 bis
0,6 Torr 231,1 Teile des 7-Chlorsulfonyl-naphthyl-1-isocyanate
mit 96,2% Gehalt erhalten. Die leicht
ao aus Nitrobenzol kristallisierende Substanz läßt sich
auch ohne Destillation abtrennen, zweckmäßig nach dem Eindampfen der Phosgenierungslösung auf den
halben Rauminhalt.
a_ B e i s ρ i e 1 10
237 Gewichtsteile feingemahlenes und getrocknetes Natriumsalz der p-Sulfanilsäure, mit einem
Gehalt von 72,9%, bezogen auf die freie Säure, werden in 980 Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert
und unter Einleiten von 100 Gewichtsteilen Phosgen je Stunde in 3 Stunden auf i6o° angewärmt.
Nach i5stündiger Phosgenbehandlung bei i6o° und anschließendem Ausblasen gelösten Phosgens
mit Kohlendioxyd wind das bei der Phosgenierung entstandene Natriumchlorid zusammen mit
ungelösten Anteilen durch Filtration abgetrennt, es werden 166 Gewichtsteile trockener Rückstand erhalten.
Das klare Nitrobenzolfiltrat wird bei vermindertem Druck destilliert. Nach Abtrennung des
Nitrobenzols und eines Zwischenlaufes werden zwischen 122 und 1370 bei 0,18 Torr 116,9 Gewichtsteile 4-Chlorsulfonyl-phenylisoeyanat erhalten.
In der Destillationsblase hinterbleiben 23,9 Gewichtsteile Rückstand.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Sulfochloridgruppen tragenden Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Aminosulfonsäuren, die außer Amino- und Sulfonsäuregruppen keine weiteren Substituenten mit aktivem Wasserstoff tragen bzw. deren Na-Salze, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000 mit Phosgen behandelt werden.Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 042 600.
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