DEF0013261MA

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Publication number: DEF0013261MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 16. November 1953 Bekanntgemacht am 16. Februar 1956Registration date: November 16, 1953. Advertised on February 16, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PA TENTANMELD UNGPA TENTAN REGISTRATION UNG

KLASSE 22a GRUPPE 1 F 13261 IVb/22a CLASS 22a GROUP 1 F 13261 IVb / 22a

Dr. Erich Brenneisen, Hofheim (Taunus), Dr. Richard Huss und Dr. Arthur Siebert, Frankfurt/M.- HöchstDr. Erich Brenneisen, Hofheim (Taunus), Dr. Richard Huss and Dr. Arthur Siebert, Frankfurt / M.- Höchst

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft formerly Master Lucius & Brüning, Frankfurt / M.

Verfahren zur Herstellung von MonoazofarbstoffenProcess for the preparation of monoazo dyes

Es wurde gefunden, daß man hoch LichtechteIt has been found to be highly lightfast

gelbe Azofarbstoffe erhält, die in organischenyellow azo dyes obtained in organic

: Lösungsmitteln gut löslich sind, wenn man die durch Kuppeln von diazotierten! 2-Nitranilin, das noch durch Halogen, eine Sulfonsäuregruppe, einen Alkyl- oder Trifluormethylrest substituiert sein kann, mit 5-Pyrazolonen erhältlichen Monoazofarb-: Solvents are readily soluble if one of the diazotized by coupling of! 2-nitroaniline, that be substituted by halogen, a sulfonic acid group, an alkyl or trifluoromethyl radical can, with 5-pyrazolones available monoazo color

. : stoffe, die im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe enthalten müssen, mit organischen Basen umsetzt.. : substances that contain at least one sulfonic acid or carboxylic acid group in the dye molecule must, implemented with organic bases.

Die so erhaltenen Farbstoffe sind in WasserThe dyes thus obtained are in water

nur wenig löslich oder unlöslich. Sie lösen sichonly slightly soluble or insoluble. They are breaking up

,:- jedoch vorzüglich in organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Butano-1, Methylacetat, Methylglykol, Äthylglykol, Diacetonalkohol, und eignen sich daher sehr gut zum Färben von Lacken, wie Spritlack und den unter der Bezeichnung Cellon- und Zaponlack im Handel befindlichen Erzeugnissen, sowie zum Anfärben von Polymerisaten, Mischpolymerisaten und Kondensaten, wie sie zur Lackierung von Folien üblicherweise verwendet werden. Auch zum Färben von Holzbeizen, Celluloid und zur Herstellung von Gummidruckfarben können die neuen Farbstoffe vorteilhaft Verwendung finden. . .,: - but excellent in organic solvents, like methanol, ethanol, butano-1, methyl acetate, Methyl glycol, ethyl glycol, diacetone alcohol, and are therefore very suitable for coloring paints, such as fuel varnish and those commercially available under the name Cellon and Zapon varnish Products, as well as for coloring polymers, Copolymers and condensates such as those commonly used for coating films will. Also for coloring wood stains, celluloid and for the production of rubber printing inks the new dyes can be used advantageously. . .

Aus der-Patentschrift 469 179 ist bekannt, in organischen Lösungsmitteln lösliche. Farbstoffe dadurch herzustellen, daß man saure oder .sub-From patent specification 469 179 it is known in Soluble in organic solvents. To produce dyes by adding acidic or sub-

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stantive Textilf arbstoffe, die eine oder mehrere Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen im MoLe-permanent textile dyes that contain one or more carboxylic acid or sulfonic acid groups in the MoLe

.. kül enthalten, in Salze von Di- oder Polyaryl- oder Aralkylguanidinen überführt... contained in salts of di- or polyaryl or Aralkylguanidinen transferred.

Ferner ist vorgeschlagen worden, auch andere organische Basen, wie Dicyclohexylamin, Methyldicyclohexylamin, Tetramethyldiamidodibenzylsulfon, Hexahydroaniiin, Chmolin, Hexahydromethyiäthylpyridin, 2-Methylbenzimidazol, 2-Aminobenzimidazol, 2-Aminoperimidin, 2 - Toluido-4, 5-dihydroimidäzol, tri-substituierte Melamine, Diäthyl-ct- und /3-naphthylamin, 3-Aminoäthylcarbazol u. a., mit organischen Farbstoffen, welche saure salzbildende Gruppen enthalten, umzusetzen (Patent-Schriften 561 338 und 533 871). Durch die Umsetzung mit den organischen Basen werden die . Ausgangsfarbstoffe in organischen Lösungsmitteln löslich gemacht und können dann zum Färben, beispielsweise von Zaponlacken, Verwendung finden. It has also been suggested that other organic bases, such as dicyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, Tetramethyldiamidodibenzylsulfon, Hexahydroaniiin, Chmolin, Hexahydromethyiäthylpyridin, 2-methylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-aminoperimidine, 2 - toluido-4, 5-dihydroimidazole, tri-substituted melamines, diethyl-ct- and / 3-naphthylamine, 3-aminoethylcarbazole and others, to react with organic dyes which contain acidic salt-forming groups (patent documents 561 338 and 533 871). By implementing with the organic bases the. Starting dyes in organic solvents Solubilized and can then be used for dyeing, for example zapon varnishes.

' Verwendet man zur Salzbildung Amine mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie sie in der Patentschrift 767 788 beschrieben sind, z. B. Isopentadecylamin, so haben die erhaltenen Um-Setzungsprodukte eine' universelle Löslichkeit in ■ organischen Lösungsmitteln.'If amines with more than 8 carbon atoms are used for salt formation, as in the Patent 767,788 are described, e.g. B. Isopentadecylamine, so have the reaction products obtained universal solubility in organic solvents.

Vor den aus den .genannten Patenten bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Pyrazolonazofarbstofre, die' in der Diazokomponente in o-Stellung zur Azobrücke eine Nitrogruppe enthalten, durch eine wesentlich bessere Lichtechtheit aus.The dyes available according to the invention stand out above the dyes known from the patents mentioned Pyrazolonazofarbstofre, which 'in the diazo component in o-position to the azo bridge a Nitro group, characterized by a much better lightfastness.

example 1

IJ, 8 Gewichtsteile 2-Nitranilin werden mit 65 Volumteilen 5 n-Salzsäure verrührt, mit 65 VolumteiLen Wasser versetzt und unter Eiszusatz bei o° mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Es wird 1 Stunde nachgerührt.IJ, 8 parts by weight of 2-nitroaniline are with 65 parts by volume of 5N hydrochloric acid mixed with 65 parts by volume Water is added and the mixture is diazotized with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution at 0 ° with the addition of ice. It is stirred for 1 hour.

Die geklärte Diazolösung läuft nun unter Rühren in eine vorgelegte Lösung aus 26 Gewichtsteilen i-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon (ioo°/oig), 400 Volumteilen - Wasser und 10 VolumteiLen 10 η-Natronlauge. Die Kupplungstemperatur wird zwischen 3 und 5⁰ gehalten. Man rührt ungefähr ι Stunde nach und salzt dann den Farbstoff mit 20Ό Gewichtsteilen Steinsalz aus. Der ausgesalzene Farbstoff wird abfiltriert und in feuchtem Zustand in etwa 800' VolumteiLen Wasser gelöst. Zu der geklärten Farbstofflösung läßt man bei 18 bis 20° unter gutem Rühren 220 Volumteile 0,5 n-Dicyclohexylaminsulfatlösung zulaufen. Es wird 6 bis 8 Stunden nachgerührt und dann das ausgefallene Produkt abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene gelbe Farbstoff löst sich gut in organischen Lösungsmitteln, Sprit- und Zaponlacken und zeichnet sich durch eine hohe Lichtechtheit aus. -■■''The clarified diazo solution now runs into a solution of 26 parts by weight of i- (2'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone (100%), 400 parts by volume of water and 10 parts by volume of 10% sodium hydroxide solution. The coupling temperature is kept 3-5 ^0th The mixture is stirred for about ι hour and then salted out the dye with 20Ό parts by weight of rock salt. The salted-out dye is filtered off and dissolved in about 800 parts by volume of water in a moist state. 220 parts by volume of 0.5 n-dicyclohexylamine sulfate solution are allowed to run into the clarified dye solution at 18 ° to 20 ° with thorough stirring. The mixture is stirred for 6 to 8 hours and then the precipitated product is filtered off and dried. The yellow dye obtained dissolves well in organic solvents, fuel and zapon lacquers and is notable for its high lightfastness. - ■ ■ ''

6ö Ersetzt man das Dicyclohexylaminsulfat durch Di-o-tolyliguanidinhydrochlorid, Guanidinrhodanid oder Diphenylguanidinhydrochlorid, so erhält man die entsprechenden Farbsalze. Sie sind im Farbton kaum voneinander unterschieden und , ebenfalls hervorragend lichtecht.6ö If the dicyclohexylamine sulfate is replaced by di-o-tolyliguanidine hydrochloride, guanidine rhodanide or diphenylguanidine hydrochloride, the corresponding color salts are obtained. They are in the shade hardly distinguishable from each other and, also excellent lightfast.

Be i s ρ i e1 2Be i s ρ i e1 2

13,8 Gewiohtsteile 2-Nitranilin werden-nach den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. Die mit Kieselgur geklärte Diazolösung läuft unter Rühren zu einer vorgelegten Lösung aus 29,2 Gewichtsteilen ι -(2'-Sulfoplienyl) -s-pyrazolon^-carbonsäure (ioo°/oig), 200 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen 10 η-Natronlauge. Die Kupplungstemperatur wird zwischen 2 und 5⁰ gehalten. Man rührt ι bis 3 Stunden nach und salzt dann den Farbstoff mit 50 Gewichtsteilen Steinsalz aus. Der ausgesalzene Farbstoff wird abfiltriert und in feuchtem Zustand in etwa 200 Volumteilen Wasser, dem etwa 8 bis 9 Volumteile 10 η-Natronlauge zugesetzt sind, bei Raumtemperatur gelöst. Zu der geklärten Farbstofflösung läßt man bei 18 bis 20⁰ unter gutem Rühren 440 Volumteile 0,5 n-Dicyclohexylaminsulfatlösung zulaufen und rührt 8 bis 10 Stunden nach. Der ausgefallene Farbstoff wird ab- getrennt und getrocknet. Er bildet ein rotstichiggelbes Pulver, das in organischen Lösungsmitteln gut löslich ist und eine hohe Lichtechtheit aufweist.13.8 parts by weight of 2-nitroaniline are diazotized as described in Example 1. The diazo solution clarified with kieselguhr runs with stirring to a solution of 29.2 parts by weight of ι - (2'-sulfoplienyl) -s-pyrazolon ^ -carboxylic acid (100%), 200 parts by volume of water and 10 parts by volume of 10 η-sodium hydroxide solution. The coupling temperature is kept 2-5 ^0th The mixture is stirred for up to 3 hours and the dye is then salted out with 50 parts by weight of rock salt. The salted-out dye is filtered off and, in the moist state, dissolved in about 200 parts by volume of water to which about 8 to 9 parts by volume of 10 η sodium hydroxide solution have been added at room temperature. To the clarified dye solution is allowed at 18 to 20 ⁰ with good stirring, 440 parts by volume of n-run 0.5 Dicyclohexylaminsulfatlösung and stirred for 8 to 10 hours after. The precipitated dye is separated off and dried. It forms a reddish-tinged yellow powder that is readily soluble in organic solvents and has a high level of lightfastness.

Verwendet man an Stelle von Dicyclohexylaminsulfat andere organische Basen, wie Di-o-tolylguanidinhydrochlorid, Diphenylguanidinhydrochlorid, Benzylaminhydrochlorid, Dodecylaminsulfat oder Anilinhydrochlorid, so werden die entsprechendien Farbsalze erhalten, die sich im Farbton kaum voneinander unterscheiden und sich ebenfalls durch eine hohe Lichtechtheit auszeichnen.If other organic bases, such as di-o-tolylguanidine hydrochloride, are used instead of dicyclohexylamine sulfate, Diphenylguanidine hydrochloride, benzylamine hydrochloride, dodecylamine sulfate or aniline hydrochloride, the appropriate ones are Get colored salts that hardly differ in color from each other and also differ through are characterized by a high level of lightfastness.

B' e i s ρ i e 1 3B 'e i s ρ i e 1 3

Die mit Kieselgur geklärte Diazolösung aus 13,8 Gewichtsteilen 2-Nitranilin läßt man unter Rühren in eine Lösung aus 32,8 Gewichtsteilen i-(4^-Chlor - 2'-sulf ophenyl·) - 5-pyrazolon - 3-carbonsäure (ioo°/oig), 200 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen ion-Natronlauge einlaufen. Die Kupplungstemperatur wird zwischen 2 und 5⁰ gehalten. Man rührt 1 bis 3 Stunden nach. Der Farbstoff fällt ohne Zusatz von Steinsalz aus. Er wird abfiltriert und filterfeucht in etwa 1500 Volumteilen Wasser angerührt und mit verdünnter Natronlauge bis zur deltasauren Reaktion versetzt. Zu der geklärten Farbstofflösung läßt man . bei etwa i8° unter Rühren 440 Volumteile 0,5 n-Dicyclohexylaminsulfatlösung zulaufen. Es wird 8 bis 10 Stunden nachgerührt und' anschließend der ausgefallene Farbstoff abgetrennt und getrockniet. Das erhaltene gelbe Produkt ist in organischen Lösungsmitteln gut löslich und besitzt eine ausgezeichnete Lichtechtheit.The diazo solution of 13.8 parts by weight of 2-nitroaniline, clarified with kieselguhr, is poured into a solution of 32.8 parts by weight of i- (4 ^ -chloro-2'-sulfophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid (ioo %), 200 parts by volume of water and 10 parts by volume of ion sodium hydroxide solution. The coupling temperature is kept 2-5 ^0th The mixture is then stirred for 1 to 3 hours. The dye precipitates without adding rock salt. It is filtered off and, when damp, it is stirred into about 1500 parts by volume of water and diluted sodium hydroxide solution is added until the delta-acid reaction occurs. It is allowed to add to the clarified dye solution. At about 18 °, 440 parts by volume of 0.5 n-dicyclohexylamine sulfate solution run in with stirring. Stirring is continued for 8 to 10 hours and the dyestuff which has precipitated out is then separated off and riveted to dryness. The yellow product obtained is readily soluble in organic solvents and has excellent lightfastness.

B¹ e i s ρ i e 1 4B ¹ eis ρ ie 1 4

21,8 Gewichtsteile 2-Nitranilin-4-sulfonsäure werden mit 64 Volumteilen 5 η-Salzsäure verrührt; dann gibt man 400 Volumteile Wasser hinzu, diazotiert mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung unter Eiszugabe bei o° und rührt etwa 1 Stunde nach. Die Diazoverbindung scheidet sich aus und21.8 parts by weight of 2-nitroaniline-4-sulfonic acid are stirred with 64 parts by volume of 5η-hydrochloric acid; 400 parts by volume of water are then added and the mixture is diazotized with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution with the addition of ice at 0 ° and stir for about 1 hour after. The diazo compound separates and

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F 13261 IVb/22 aF 13261 IVb / 22 a

wird unter Rühren als saure, wäßrige Suspension zu einer mit Kieselgur geklärten Lösung aus 21,4 Gewichtsteilen i-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäure (ioo°/oig), 400 Volumteilen Wasser, 50 Volumteilen 2 η-Natronlauge sowie 100 Volumteilen Sodalösung (20°/oig) gegeben. Die Kupplungetemperatur soll bei etwa 5⁰ liegen. Es wird 1 bis 2 Stunden nachgerührt und der Farbstoff dann mit 400 Gewichtsteilen Steinsalz ausgesalzen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird in 2000 Volumteilen Wasser in der Wärme gelöst. Die geklärte Lösung wird dann unter Eiszugabe bei etwa i8° mit 220 Volumteilen 0,5 n-Dicyclohexylaminsulfatiösunig umgesetzt. Es wird 8 bis 10 Stunden nachgerührt und dann der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene gelbe spritlösliche Produkt zeichnet sich durch eine sehr gute Lichtechtheit aus.is stirred as an acidic, aqueous suspension to a solution, clarified with kieselguhr, of 21.4 parts by weight of i-phenyl-S-pyrazolone-S-carboxylic acid (100%), 400 parts by volume of water, 50 parts by volume of 2 η sodium hydroxide solution and 100 parts by volume Soda solution (20%) given. The Kupplungetemperatur should be about 5 ^0th The mixture is stirred for 1 to 2 hours and the dye is then salted out with 400 parts by weight of rock salt. The precipitated dye is dissolved in 2000 parts by volume of water in the heat. The clarified solution is then reacted with the addition of ice at about 18 ° with 220 parts by volume of 0.5 n-dicyclohexylaminsulfatiösunig. The mixture is stirred for 8 to 10 hours and then the precipitated dye is filtered off and dried. The yellow fuel-soluble product obtained is distinguished by very good lightfastness.

Example 5

20,6 Gewiohtsteile 2·-'Nitro-1 -amino-4-trirluormethylbenzol werden unter Rühren in 40 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei o° mit 28 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure (45;57°/°'ig) diazotiert. Man rührt ungefähr 1 Stunde bei ο bis 3⁰ nach, gießt dann das Reaktionsgemisch langsam bei o° unter Rühren auf 300 Gewichtsteile Eis und rührt noch etwa 15 Minuten nach. Die geklärte Diazolösüng fließt nun unter Rühren zu einer mit Kieselgur geklärten Lösung aus 29,25 Gewichtsteilen ι - (2' - SuIf opheny 1) - 5 - py razolon - 3 - carbonsäure, 200 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen ion-Natronlauge. Durch Eiszusatz wird die Kupplungstemperatur bei ο bis 5° gehalten. Die Kupplung ist nach V2 bis 1 Stunde beendet. Dann wird der Farbstoff mit 100 Gewichtsteilen Steinsalz ausgesalzen. Es wird 4 bis 5 Stunden nachgerührt ; ■ anschließend wird der Farbstoff 'durch Filtration abgetrennt und in 1300 Volumteilen Wasser heiß gelöst. Die geklärte Lösung wird durch Eiszugabe auf 17 bis i8° gebracht und bei dieser Temperatur mit 440 Volumteilen 0,5 n-Dicyclohexylaminsulfatlösung umgesetzt. Man rührt 5 bis 6 Stunden nach und isoliert das ausgeschiedene Produkt. Nach dem Trocknen erhält man einen in Alkohol und anderen organischen Lösungsmittelnsehr gut löslichen gelben Farbstoff von hoher Lichtechtheit, der sich vorzüglich zum Färben von Zaponlacken eignet.20.6 parts by weight of 2 · 'nitro-1 -amino-4-trirluoromethylbenzene are dissolved in 40 parts by volume of concentrated sulfuric acid with stirring and diazotized at 0 ° with 28 parts by weight of nitrosylsulfuric acid (45; 57 ° /%). The mixture is stirred for about 1 hour at ⁰ to 3 0, then the reaction mixture is slowly poured at 0 ° with stirring onto 300 parts by weight of ice and stirred for a further 15 minutes. The clarified Diazolösüng now flows with stirring to a solution clarified with kieselguhr of 29.25 parts by weight of ι - (2 '- sulfopheny 1) - 5 - py razolon - 3 - carboxylic acid, 200 parts by volume of water and 10 parts by volume of ionic sodium hydroxide solution. The clutch temperature is kept at ο to 5 ° by adding ice. The coupling is ended after V2 up to 1 hour. Then the dye is salted out with 100 parts by weight of rock salt. It is stirred for 4 to 5 hours; The dye is then separated off by filtration and dissolved in 1300 parts by volume of hot water. The clarified solution is brought to 17 ° to 18 ° by adding ice and reacted at this temperature with 440 parts by volume of 0.5 n-dicyclohexylamine sulfate solution. The mixture is subsequently stirred for 5 to 6 hours and the product which has separated out is isolated. After drying, a yellow dye which is very soluble in alcohol and other organic solvents and has a high lightfastness and is particularly suitable for dyeing zapon varnishes is obtained.

Example 6

Eine saure, wäßrige Suspension der Diazoverbindung aus 21,8 Gewichtsteilen 2-Nitranilin-4-sulfonsäure wird unter Rühren zu einer mit Kieselgur geklärten Lösung aus 29,2 Gewichtsteilen i-(2''-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure (ioo°/oig), 200 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen ion-Natronlauge gegeben. Die Kupplungstemperatur wird zwischen.2 und 5⁰ gehalten. Man rührt ι bis 3 Stunden nach und salzt dann den Farbstoff mit 50 Gewichtsteilen Steinsalz aus.^: Der ausgesalzene Farbstoff wird abfiltriert und in feuchtem Zustand in etwa 200 Volumteilen Wasser, dem etwa 8 bis 9 Volumteile ion-Natronlauge zugesetzt sind, bei Raumtemperatur gelöst. Zu der geklärten Lösung läßt man bei 18 bis 20° unter gutem Rühren 440 Volumteile 0,5 n-Dicyclohexylaminsulfatlösung zulaufen. Man rührt 8 bis >io Stunden nach. Das ausgefallene Produkt wird abgetrennt und getrocknet..Der erhaltene spritlösliche gelbe Farbstoff besitzt eine hohe Lichtechtheit.An acidic, aqueous suspension of the diazo compound from 21.8 parts by weight of 2-nitroaniline-4-sulfonic acid is stirred into a solution of 29.2 parts by weight of i- (2 ″ -sulfophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid clarified with kieselguhr (100%), 200 parts by volume of water and 10 parts by volume of ion sodium hydroxide solution. The clutch temperature is kept between ² and 5 0. The mixture is stirred for up to 3 hours and the dye is then salted out with 50 parts by weight of rock salt. ^: The salted-out dye is filtered off and, in a moist state, dissolved in about 200 parts by volume of water to which about 8 to 9 parts by volume of ionic sodium hydroxide solution have been added at room temperature. 440 parts by volume of 0.5 n-dicyclohexylamine sulfate solution are run into the clarified solution at 18 ° to 20 ° with thorough stirring. The mixture is then stirred for 8 to> 10 hours. The precipitated product is separated off and dried. The obtained fuel-soluble yellow dye has a high lightfastness.

Example 7

15,2 Gewichsteile 2-Nitro-i-amino-4-methyrbenzol werden mit 65 Volumteilen .5 η-Salzsäure und 200 Volumteilen Wasser angerührt und unter Eiszugabe mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung bei o° diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird etwa 1 Stunde nachgerührt. Ferner werden 3¹1,7 Gewichtsteile i-(6'-Chlor-2'-methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 300 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen ion-Natronlauge heiß gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 100 Volumteile einer 20°/oigen Sodalösung und läßt unter Rühren die geklärte Diazolösüng einlaufen. Durch Eiszusatz wird die Kupplung bei etwa 5⁰ durchgeführt. Der Farbstoff fällt aus. Es wird noch 1 bis 2 Stunden nadhgerührt; der isolierte Farbstoff wird in feuchtem Zustand in etwa 2000 Volumteilen Wasser gelöst und geklärt. Zu dieser Lösung gibt man bei etwa i8° unter gutem Pvühren 440 Volumteile 0,5 n-Dicyclohexylaminsulfatlösung hinzu und rührt etliche Stunden nach. Es wird ein gelber Farbstoff von vorzüglicher Lichtechtheit erhalten.15.2 parts by weight of 2-nitro-i-amino-4-methyrbenzene are mixed with 65 parts by volume of 5N hydrochloric acid and 200 parts by volume of water and diazotized at 0 ° with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution while adding ice. After the end of the diazotization, the mixture is stirred for about 1 hour. Furthermore, 3 ¹ 1.7 parts by weight of i- (6'-chloro-2'-methyl-4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone are dissolved in 300 parts by volume of water and 10 parts by volume of ionic sodium hydroxide solution. 100 parts by volume of a 20% sodium carbonate solution are added to this solution and the clarified diazole solution is allowed to run in while stirring. The coupling is carried out at about 5 ⁰ by Eiszusatz. The dye precipitates. It is stirred for a further 1 to 2 hours; the isolated dye is dissolved and clarified in about 2000 parts by volume of water when it is moist. 440 parts by volume of 0.5 n-dicyclohexylamine sulfate solution are added to this solution at about 18 ° with thorough stirring, and the mixture is stirred for a number of hours. A yellow dye of excellent lightfastness is obtained.

Example

32,2 Gewichtsteile i-(2'-Sulfophenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon (ioo°/oig) werden in 200 bis 300 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen ion-Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung läuft die geklärte Diazolösung aus 17,2 Gewichtsteilen 4-Chlor-2-nitranilin unter Rühren zu. Die Kupplungstemperatur wird durch Eiszusatz bei ο bis 5⁰ gehalten. Der Farbstoff fällt aus. Nach beendeter Kupplung wird noch 1 bis 2 Stunden nachgerührt. Der abgetrennte, nicht getrocknete Farbstoff wird dann in 2000 bis 3000 Volumteilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei etwa i8° unter gutem Rühren 220 Volumteile 0,5 n-Dicyclohexylaminsulfatlösung hinzu und rührt einige Stunden nach. Der so erhaltene gelbe Farbstoff zeichnet sich bei guter Spritlöslichkeit durch eine sehr gute Lichtechtheit aus.32.2 parts by weight of i- (2'-sulfophenyl) -3-phenyl-5-pyrazolone (100%) are dissolved in 200 to 300 parts by volume of water and 10 parts by volume of ionic sodium hydroxide solution. The clarified diazo solution of 17.2 parts by weight of 4-chloro-2-nitroaniline runs into this solution with stirring. The clutch temperature is kept at ο to 5 ⁰ by adding ice. The dye precipitates. After the coupling has ended, the mixture is stirred for a further 1 to 2 hours. The separated, undried dye is then dissolved in 2000 to 3000 parts by volume of water. 220 parts by volume of 0.5 n-dicyclohexylamine sulfate solution are added to this solution at about 18 ° with thorough stirring, and the mixture is stirred for a few hours. The yellow dye obtained in this way is distinguished by very good lightfastness combined with good fuel solubility.

Be i s ρ i e 1 9Be i s ρ i e 1 9

Die Diazoverbindung aus 21,8 Gewichtsteilen 2-Nitranilin-4-sulfonsäure wird unter Rühren als saure, wäßrige Suspension zu einer Lösung aus 10,3^ Gewichtsteilen 3-Methyl-5-pyrazolon(ioo°/oig), 200 Volumteilen Wasser, 50 Volumteilen 2n-Natronlauge sowie 100 Volumteilen SodalösungThe diazo compound from 21.8 parts by weight of 2-nitroaniline-4-sulfonic acid is stirred as acidic, aqueous suspension to a solution of 10.3 ^ parts by weight of 3-methyl-5-pyrazolone (100%), 200 parts by volume of water, 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 100 parts by volume of soda solution

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F 13261 IVb/22 aF 13261 IVb / 22 a

(2O°/»ig) gegeben. Die Kupplungstemperatur wird bei etwa 5°' gehalten. Man rührt ι bis 2 Stunden nach und salzt dann den Farbstoff mit 200 Gewicihtsteilen Steinsalz aus. Der isolierte, feuchte Farbstoff wird in 2000 Volumteilen Wasser gelöst, geklärt und bei etwa i8° unter gutem Rühren mit 220 Vcrfumteilen 0,5 n-Dicyclohexylaminsulfatlösung umgesetzt. Der erhaltene spritlösliche Farbstoff besitzt eine hohe Lichtechtheit.(20 ° / »ig) given. The clutch temperature is held at about 5 ° '. The mixture is stirred for up to 2 hours and then salt the dye with 200 parts by weight Rock salt. The isolated, moist dye is dissolved in 2000 parts by volume of water, clarified and at about 18 ° with good stirring with 220 parts by volume of 0.5 n-dicyclohexylamine sulphate solution implemented. The obtained fuel-soluble dye has a high lightfastness.

Example 10

Die geklärte Diazolösung aus 13,8 Gewichtsteilen 2-Nitranilin läßt man unter Rühren in eine Lösung aus 21,4 Gewichtsteileh i-Pheriyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure (ioo%ig), 400 Volum teilen Wasser, 50 Volumteilen 2 η-Natronlauge und 100 Volumteilen Sodalösung (20°/oig) einlaufen. Die Kupplungstemperatur soll etwa 5⁰ betragen. Man rührt 1 bis 2 Stunden nach und salzt den Farbstoff mit 100 Gewichtsteilen Steinsalz aus. Der isolierte, feuchte ' Farbstoff wird dann in 2000 Volumteilen Wasser heiß gelöst und unter gutem Rühren bei i8° mit 220 Volumteilen 0,5 n-Dicyclohexylaminsulf atlösung umgesetzt. Man rührt etwa 8 bis 10 Stunden nach und erhält so einen gelben, spritlöslichen Farbstoff von ausgezeichneter Lichtechtheit.The clarified diazo solution of 13.8 parts by weight of 2-nitroaniline is allowed to stir in a solution of 21.4 parts by weight of i-pyrazolone-3-carboxylic acid (100%), 400 parts by volume of water, 50 parts by volume of 2 η- Pour in sodium hydroxide solution and 100 parts by volume of soda solution (20%). The coupling temperature to approximately be 5 ^0th The mixture is stirred for 1 to 2 hours and the dye is salted out with 100 parts by weight of rock salt. The isolated 'moist' dye is then dissolved in 2000 parts by volume of hot water and reacted with 220 parts by volume of 0.5 n-dicyclohexylamine sulfate solution at 18 ° with thorough stirring. The mixture is stirred for about 8 to 10 hours and a yellow, fuel-soluble dye of excellent lightfastness is obtained.

Example 11.

Die Diazolösung aus 13,8 Gewichtsteilen 2-Nitranilin läßt nian unter Rühren in eine Lösung aus 30,5 Gewichtsteilen 1 - (2'-Chlor-5'-sulf opheny I)-3-methyl-5-pyrazolon (ioo%ig), .400 Volumteilen Wasser, 10 Volumteilen 10.η-Natronlauge und 100 Volumteilen Sodalösung (20%ig) einlaufen. Die Kupplungstemperatur liegt bei etwa 5°. Man rührt ι bis 2 Stunden nach. Der Farbstoff fällt aus und wird nach seiner Isolierung in feuchtem Zustand in 1500 Volumteilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung läßt man unter gutem Rühren bei 16 bis i8° 220 Volumteile 0,5 n-Dicyclohexylaminsulf atlösung zulaufen. Es wird.8 bis 10 Stunden nachgerührt und das ausgefallene Produkt nach Filtration getrocknet. Der erhaltene gelbe Farbstoff löst sieh gut in organischen Lösungsmitteln und besitzt eine sehr gute Lichtechtheit.The diazo solution from 13.8 parts by weight of 2-nitroaniline lets nian with stirring in a solution of 30.5 parts by weight of 1- (2'-chloro-5'-sulfopheny I) -3-methyl-5-pyrazolone (100%), .400 parts by volume of water, 10 parts by volume of 10.η sodium hydroxide solution and Pour in 100 parts by volume of soda solution (20%). The coupling temperature is around 5 °. Man stirs for up to 2 hours. The dye precipitates and after it has been isolated, it is dissolved in 1500 parts by volume of water in a moist state. To this The solution is left with vigorous stirring at 16 ° to 18 °, 220 parts by volume of 0.5 n-dicyclohexylamine sulfate solution run towards. The mixture is stirred for 8 to 10 hours and the precipitated product after filtration dried. The yellow dye obtained dissolves well in organic solvents and possesses very good lightfastness.

■ ' . Beispiel 12 ■ : ,■ '. Example 12 ■:,

13,8 Gewichtsteile 2-Nitranilin werden in üblicher Weise diazotiert. Die Diazolösung läuft dann unter Rühren in eine Lösung aus 31,7 Gewichtsteilen ι - (6' - Chlor - 2' - methyl - 4' - sulf opheny 1) - 3 - methy 1-S-pyrazolon, 300 Volumteilen Wasser, 10 Volumteilen 10 η-Natronlauge und 100 Volumteilen Sodälösung (20°/oig). Die Kupplungstemperatur beträgt etwa 5⁰. Es wird ungefähr 2 Stunden nachgerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird dann in r500 Volumteilen Wasser gelöst und bei 16 bis i8° unter Rühren mit 220 Volumteilen 0,5 n-Dicyclohexylaminsulfatlösung versetzt und das Gänze etwa 12 Stunden nachgerührt. Das ausgefallene Produkt wird filtriert und getrocknet. Man erhält einen gelben Farbstoff, der in organischen Lösungsmitteln, Sprit- und Zaponlacken gut löslich ist und eine hohe Lichtechtheit besitzt. . ■ ·13.8 parts by weight of 2-nitroaniline are diazotized in the usual way. The diazo solution then runs into a solution of 31.7 parts by weight of ι - (6 '- chlorine - 2' - methyl - 4 '- sulfopheny 1) - 3 - methy 1-S-pyrazolone, 300 parts by volume of water, 10 parts by volume 10 η sodium hydroxide solution and 100 parts by volume of soda solution (20%). The coupling temperature is about ⁵⁰ . The mixture is then stirred for about 2 hours. The precipitated dye is then dissolved in 500 parts by volume of water and at 16 ° to 18 ° with stirring, 220 parts by volume of 0.5 n-dicyclohexylamine sulfate solution are added and the whole is stirred for about 12 hours. The precipitated product is filtered and dried. A yellow dye is obtained which is readily soluble in organic solvents, spray and zapon lacquers and has a high degree of lightfastness. . ■ ·

Example 13

13,8 Gewichtsteile 2-Nitranilin werden in üblicher Weise diazotiert. Die Diazolösung läuft dann unter Rühren in eine Lösung aus 32,5 Gewichtsteilen 1 - (2' - Sulf opheny 1) - 3 - phenyl - 5 - pyrazolon, 250 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen 10 n-Natronläuge. Die Kupplungstemperatur wird zwischen ο bis 5° gehalten. Es wird 1 bis 2 Stunden nachgerührt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird in 1500 Volumteilen Wasser und 50 Volumteilen 2 η-Natronlauge unter Erwärmen gelöst und bei ungefähr 20⁰ unter Rühren mit 220 Volumteilen 0,5 n-Dicyclohexylaminsulf atlösung umgesetzt. Man rührt 6 bis 8 Stunden nach. Das ausgefallene Produkt wird filtriert und getrocknet. Der erhaltene gelbe, spritlösliche Farbstoff zeichnet sich durch eine hervorragende Lichtechtheit aus.13.8 parts by weight of 2-nitroaniline are diazotized in the usual way. The diazo solution then runs into a solution of 32.5 parts by weight of 1 - (2 '- sulfopheny 1) - 3 - phenyl - 5 - pyrazolone, 250 parts by volume of water and 10 parts by volume of 10N sodium hydroxide solution, with stirring. The clutch temperature is kept between ο to 5 °. The mixture is subsequently stirred for 1 to 2 hours. The precipitated dye is dissolved in 1500 parts by volume of water and 50 parts by volume of 2-η sodium hydroxide solution under heating and at about 20 ⁰ with stirring, with 220 parts by volume of 0.5 n-Dicyclohexylaminsulf atlösung implemented. The mixture is subsequently stirred for 6 to 8 hours. The precipitated product is filtered and dried. The yellow, fuel-soluble dye obtained is distinguished by excellent lightfastness.

Example 14

Die geklärte Diazölösung aus 13,8 Gewichtsteilen 2-Nitranilin läßt man unter Rühren in eine Lösung aus 27,6 Gewichtsteilen i-(2'-Methyl- 4' -sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 250 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen 10 n-Natronlauge einlaufen. Die Kupplungstemperatur soll ο bis 5⁰ betragen. Man rührt 1 bis 2 Stunden nach und salzt den Farbstoff mit 50 Gewichtsteilen Steinsalz aus. Der isolierte, feuchte Farbstoff wird dann in 1500 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen 2 η-Natronlauge warm gelöst und unter gutem Rühren bei 20⁰ mit 240 Volumteilen 0,5 n-Dicyclohexylaminsulfatlösung umgesetzt. Man rührt etwa 8 bis 10 Stunden nach und erhält so einen in organischen Lösungsmitteln und in Zaponlack löslichen gelben Farbstoff von ausgezeichneter Lichtechtheit.The clarified Diazölösung of 13.8 parts by weight of 2-nitroaniline is allowed with stirring to a solution of 27.6 parts by weight of i- (2'-methyl-4 '-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 250 parts by volume of water and 10 Run in parts by volume of 10 N sodium hydroxide solution. The clutch temperature should be ο to 5 ⁰ . The mixture is stirred for 1 to 2 hours and the dye is salted out with 50 parts by weight of rock salt. The isolated, wet dye is then dissolved in 1500 parts by volume of water and 30 parts by volume of 2-η sodium hydroxide solution warm and reacted with thorough stirring at 20 ⁰ with 240 parts by volume of 0.5 n-Dicyclohexylaminsulfatlösung. The mixture is then stirred for about 8 to 10 hours and a yellow dye which is soluble in organic solvents and in zapon varnish and has excellent lightfastness is obtained.

Example 15

13,8 Gewichtsteile 2-Nitrahilin werden in üblicher Weise diazotiert. Die geklärte Diazolösung läuft dann unter Rühren in eine Lösung aus 30,7 Gewichtsteilen i-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 250 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen ro η-Natronlauge. Die Kupplungstemperatur beträgt ο bis 5⁰. Man rührt ungefähr n_o 2 Stunden nach. Der Farbstoff fällt aus und wird durch Filtration abgetrennt. Das isolierte, feuchte Produkt wird in 1500 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen 2 η-Natronlauge heiß gelöst, geklärt und bei 20⁰ unter gutem Rühren mit 440 Volumteilen 0,5 η - Dicyclohexylaminsulfatlösung versetzt. Es wird 8 bis 10 Stunden nachgerührt, und anschließend wird das ausgeschiedene Produkt filtriert und getrocknet. Der so erhaltene gelbe Farbstoff löst sich gut in organischen Lösungsmitteln, Sprit- und Zaponlacken und zeichnet sich durch eine sehr gute Lichtechtheit aus.13.8 parts by weight of 2-nitrahilin are diazotized in the usual way. The clarified diazo solution then runs into a solution of 30.7 parts by weight of i- (2'-methyl-4'-sulfophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 250 parts by volume of water and 10 parts by volume of ro η sodium hydroxide solution, with stirring. The clutch temperature is ο to 5 ⁰ . The mixture is stirred about n _o 2 hours. The dye precipitates and is separated off by filtration. The isolated wet product is dissolved hot in 1,500 parts by volume water and 30 parts by volume of 2-η sodium hydroxide solution, clarified and 0.5 η ⁰ at 20 with vigorous stirring to 440 parts by volume - Dicyclohexylaminsulfatlösung added. The mixture is stirred for 8 to 10 hours, and then the precipitated product is filtered and dried. The yellow dye obtained in this way dissolves well in organic solvents, fuel and zapon lacquers and is characterized by very good lightfastness.

Example 16

Die Diazolösung aus 13,8 Gewichtsteilen 2-Nitranilin läßt, man unter Rühren in eineThe diazo solution of 13.8 parts by weight of 2-nitroaniline is poured into a

509658/202509658/202

F 13261 IYbI 22aF 13261 IYbI 22a

Lösung aus 37,1 Gewichtsteilen i-(6'-Chlor-2' - methyl - 4' - sulfophenyl) - 5 - pyrazolon -3- carbonsäureäthylester, 300 Volumteilen Wasser und 34 Volumteilen 2 n-Sodalösung einlaufen. Die Kupplungstemperatur hält man zwischen ο und 5⁰. Zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion werden noch 75 Volumteile 2 n-Sodalösung zugegeben. Es wird 1 bis 2 Stunden nachgerührt und dann der ausgeschiedene Farbstoff feucht in 1000 Volumteilen Wasser heiß gelöst. Die geklärte Farbstofflösung wird bei i8° mit 220 Volumteilen 0,5 n-Dicyclohexylaminsulfatlösung umgesetzt. Man rührt 6 bis 8 Stunden nach und erhält so einen gelben, spritlöslichen Farbstoff von vorzüglicher Lichtechtheit.Run in solution of 37.1 parts by weight of i- (6'-chloro-2 '- methyl - 4' - sulfophenyl) - 5 - pyrazolone -3-carboxylic acid ethyl ester, 300 parts by volume of water and 34 parts by volume of 2N soda solution. The clutch temperature is kept between ο and 5 ⁰ . To complete the coupling reaction, 75 parts by volume of 2N soda solution are added. The mixture is stirred for 1 to 2 hours and then the precipitated dye is dissolved in 1000 parts by volume of hot water. The clarified dye solution is reacted at 18 ° with 220 parts by volume of 0.5 n-dicyclohexylamine sulfate solution. The mixture is stirred for 6 to 8 hours and a yellow, fuel-soluble dye of excellent lightfastness is obtained.

Example 17

Eine saure, wäßrige Suspension derDiazoverbindung aus 21,8 Gewichtsteilen 2-Nitranilin-4-sulfonsäure wird unter Rühren zu einer mit Kieselgur geklärten Lösung aus 20,9 Gewichtsteilen i-Phenyl-5 - pyrazolon - 3 - carbonsäureamid, 300 Volumteilen .Wasser und 100 Volumteilen 2 n-Sodalösung gegeben. Die Kupplungstemperatur soll ο bis 5° betragen. Durch Zusatz von 75 Volumteilen 2 n-Sodalösung kuppelt das Reaktionsgemisch sofort aus. Der ausgefallene Farbstoff wird in 1300 Volumteilen Wasser heiß gelöst. Die geklärte Farbstofflösung wird bei etwa i8° mit 220 Volumteilen 0,5 n-Dicyclohexylaminsulfatlösung versetzt. Es wird 10 bis 12 Stunden nachgerührt. Der erhaltene spritlösliche Farbstoff ist ein gelbstichiges Orange von hoher Lichtechtheit.An acidic, aqueous suspension of the diazo compound from 21.8 parts by weight of 2-nitroaniline-4-sulfonic acid is stirred to a solution of 20.9 parts by weight of i-phenyl-5 clarified with kieselguhr - Pyrazolon - 3 - carboxamide, 300 parts by volume of water and 100 parts by volume of 2N soda solution. The coupling temperature should be ο up to 5 °. By adding 75 parts by volume of 2N soda solution uncouples the reaction mixture immediately. The precipitated dye is in 1300 parts by volume Dissolved in hot water. The clarified dye solution is at about 18 ° with 220 parts by volume 0.5 n-dicyclohexylamine sulfate solution was added. The mixture is then stirred for 10 to 12 hours. The received The fuel-soluble dye is a yellowish orange of high lightfastness.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of monoazo dyes, characterized in that one the diazotized by domes of! 2-Nitrani-Hn, which is also replaced by halogen, a sulfonic acid group, an alkyl or trifluoromethyl radical can be substituted with 5-pyrazolones available azo dyes which have at least one sulfonic acid or in the dye molecule Must contain carboxylic acid group, reacts with organic bases.

Referred publications:
German patent specification No. 767 788.