DEF0013968MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 18. Februar 1954 Bekanmtgemacht am 30. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, Ionenaustauschermembranen aus. Sulfierungsprodukten eines Mischpolymerisates aus Styrol und Divinylbenzol herzustellen. Jedoch haben diese den Nachteil, daß sie beim Austrocknen zerspringen.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können, wenn zur Herstellung von Austauschermembranen verätherte, aromatische Oxygruppen enthaltende Austauscherharze auf Basis von Aldehydkondensationsprodukten verwendet werden. Diese Austauschermembranen zeichnen sich gegenüber den bisher bekanntgewordenen Membranen, insbesondere solchen aus den Austauscherharzen, die freie phenolische Hydroxylgruppen enthalten, durch eine hohe mechanische Stabilität aus.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Austauschermembranen werden insbesondere die in den deutschen Patentschriften 829 498, 898 080 und 915 036 beschriebenen hochmolekularen Kondiensationsprodukte aus austauschaktiven Gruppen enthaltenden Äthern aromatischer Oxyverbindungen mit Aldehyden, vorzugsweise mit Formaldehyd, verwendet. Außerdem eignen sich für die Herstellung

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von Austauschermembranen solche hochmolekularen Kondensationsprodukte, die durch Kondensation vonÄthern aromatischer Oxyverbindungen, welche mindestens ein basisches Stickstoffatom, vorzugsweise in Form einer quaternären Ammoniumgruppe, oder solche aromatische Gruppen enthalten, durch welche basische Stickstoffatome in das Äthermolekül eingeführt werden können, mit Aldehyden, wie z.B. Formaldehyd, in saurem ίο Medium erhalten werden.

Die Membranen können in einfacher Weise erhalten werden, wenn man die noch flüssigen Ätiher-Formaldehyd-Reaktionsgemische auf eine geeignete Unterlage, beispielsweise eine Glasplatte, ausgießt, mit einer zweiten Platte abdeckt und die Lösung zwischen den beideiyPlatten durch gleichmäßiges Erhitzen zum Gel kondensiert. Durch Variierung des Abstandes beider Platten voneinander können Membranen verschiedener Dicke hergestellt werden. ao Ist die Gießlösung dünnflüssig, so empfiehlt sich die Verwendung einer Schale mit ebenen Boden, welche abgedeckt werden kann. Eine besonders gleichmäßige Oberfläche erhält man, wenn das flüssige Reaktionsgemisch auf Quecksilber ausgegossen 25, wird, das sich in einem abdeckbaren Behälter befindet. Die gute Wärmeleitfähigkeit desselben verhindert außerdem bei rasch verlaufenden exothermen Reaktionen, wie' sie '-bisweilen bei Kondensationstemperaturen um 90⁰ auftreten, stärkere Temperaturanstiege, welche unter Umständen die Bildung von. Bläschen ,in der Membran zur Folge haben.

Im allgemeinen wird die Vernetzung des Ionenaustauschers bei der , MembranhersteHüng nicht so weitgehend durchgeführt wie bei/ der Fabrikation von Austauschern in Körner- oder Kugelform, da mit zunehmender Vernetzung die Elastizität des Kondeii'Sationsproduktes ab- und die Sprödigkeit zunimmt, so daß die Membranen zerbrechlicher werden. Bei zu geringer Vernetzung dagegen quellen die Membranen sehr stark in Wasser, werden dadurch gleichfalls sehr zerbrechlich und neigen zur Pep ti sat ion.

In manchen Fällen kann die Stabilität der Membran dadurch , verbessert werden, daß man ein Trägergerüst aus inaktivem Material einkondensiert. Als Membranträger oder -stütze kann man beispielsweise ein grobmaschiges Gewebe aus einem temperatur- und säurebeständigen Kunststoff (z. B. auf Polyvinylchlorid- oder Polyvinylidenchloridbasis) oder eine perforierte Kunststoffolie, welche unter den Kondensationsbedingungen beständig ist, verwenden. Das Gewebe oder die Folie wird in die auf eine ebene Unterlage ausgegossene Harzlösung eingebettet und eine Deckplatte so aufgelegt, daß sich zwischen den Plätten keine Luftbläsch^n befinden. Ist die Gießlosung sehr viskos, so daß Gasbläschen nur 'langsam entweichen, so wird sie zweckmäßig vor der Verarbeitung unter Vakuum gesetzt. . . 's . . ■

Bei, der VMembrariherstellung kann man auch. in der Weise verfahren,:, daß man die. Gieß lösung mit einem Pinsel auf die Unterlage oder das Gewebe aufträgt, den erhaltenen dünnen Film kurz trocknet ; und erneut mit der Gießlösung bestreicht. Diese Manipulation kann gegebenenfalls öfter wiederholt werden. Ist das Kondensationsgemisch dünnflüssig, so kann es auch durch eine Düse gegen eine geeignete Fläche versprüht werden, welche keine Affinität zu dem entstehenden Austauschergel besitzt oder auf-ein Gewebe aufgespritzt wenden, das als Membranträger dienen soll.

Die fertige Membran wird zur Entfernung der als Katalysator verwendeten Säure in Wasser gelegt. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Membran zunächst mit einer gesättigten Salzlösung oder mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu befeuchten und diese allmählich durch Wasser zu verdrängen.

80 Beispiel ι

252 g Anisol werden bei Zimmertemperatur unter Rühren mit einem Gemisch aus 230 g konzentrierter Schwefelsäure und 30 g Oleum (65 % SO₃) versetzt. Die Temperatur siteigt an, und es entsteht eine klare Lösung, die 2 Stunden im ölbad auf 100 bis 125⁰ (Badtemperatur) erhitzt wird. 314 g des erhaltenen Sulfierungsproduktes werden mit 4OmIH₂O versetzt und die Lösung auf 20⁰ abgekühlt. Unter. Kühlen und Rühren werden 200 g Formalin (35%ig) erst langsam, dann schnelller einfließen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird auf eine ebene Unterlage ausgegossen und in abgedeckter Schale 2 bis 3 Stunden bei 90⁰ kondensiert. Die rötlich- bis gelblichweiße Membran wird dann von der Unterlage abgehoben und kann nach kurzem Abkühlen in Wasser gegeben werden. Sie zeichnet sich durch hohe Druckfestigkeit aus. Bei ' unterschiedlicher Quellung treten keine Risse auf. Insbesondere reißt sie nicht ein, wenn infolge längerem Einspannens in technische Apparaturen die Membranränder austrocknen. Sie kann lufttrocken aufbewahrt und versandt werden. Durch diese wertvollen Eigenschaften. zeichnet sich die aus Anisol hergestellte Membran vo>r einer in analoger Weise aus Phenol erhaltenen Membran aus. Die Kapazität beträgt etwa 1,6 Milliäquivalente pro Gramm trockner Wasserstofform der so hergestellten Membran. ₁₁₀,

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In die Lösung von 100 g Schwefelsäure (ioo°/oig) in 40 ml Wasser werden 223 g Phenoxyessigsäure (feucht 8i,8^o/oig) eingetragen und durch Erhitzen "5 auf 95 bis ioo° gelöst. Anschließend werden bei derselben.Temperatur unter Rühren 255 g 2,4-Benzaldehyddisulfosaures Natrium feucht (59°/oig), bezogen auf das Molgewicht 266, eingetragen. Die ■' Temperatur wird nunmehr auf 105 bis iio° erhöht und so lange gehalten, bis die Benzaldehyddisulfosäure verbraucht ist. Das Kondensationsprodukt liegt als eine klare, viskose, tief kirschrote Lösung, vor. Man läßt etwas abkühlen und gibt dann 215 g Formalinlösung (40'⁰AHg)' sowie 520 g Phenoxyessigsäure (8i,8°/oig) zu und erhitzt das Gemisch auf

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etwa 8o°. Die Temperatur steigt nun ohne Wärmezufuhr weiter bis io6°, wobei Kochen unter Rückfluß stattfindet. Nachdem die Temperatur auf etwa ioo° gefallen ist, werden 90 g Paraformaldehyd auf einmal zugegeben. Die Temperatur wird nunmehr so lange auf 95° gehalten, bis eine viskose Lösung entstanden ist. Dieselbe wird auf Glasplatten gegossen und nach Abdecken mit einer zweiten Platte im Schrank auf 90⁰ erhitzt. Man

ίο erhält eine rötliche, klare Membran, die Sulfo- und Carboxylgruppen im Verhältnis 1 : 4 enthält. Bei der Überführung der Wassers toffo'rm des Austauschers in die Natriumform nimmt die Quellung der Membran beträchtlich zu. Damit verschlechtern sich aber zugleich ihre Festigkeitseigenschaften. Will man die Membran in der Natriumform verwenden, so verfährt man nach der Patentschrift 915036 und kondensiert in das Austauschermolekül eine Verbindung mit ein, welche keine austauschaktive Atomgruppe enthält, jedoch bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Aldehyden polyfunktionell ist. Im vorliegenden Beispiel würden also bei Zugabe von 215 g Formalinlösung und 520 g Phenoxyessigsäure weiterhin 200 g Diphenyläther oder Naphthalin zugesetzt und die Menge an Paraformaldehyd auf 220 g erhöht. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man eine auch in der Natriumform stabile Austauschermembran.

B e i s ρ i e 1 3

650 g Phenoxäthyltrimethylammoniumchlorid C₆H₅OCH₂CH₂-N(CHg)₃Cl, das durch Umsetzung von PhenoxäthylcWorid mit Trimethylamiii erhalten wurde, werden zusammen mit 255 g Diphenyläther, 350 g Paraformaldehyd und 730 g Schwefelsäure (70⁰AUg) unter Rühren auf 60 bis 70⁰ erhitzt. Die Temperatur steigt ohne weitere Wärmezufuhr auf 109⁰ an und hält sich etwa 15 Minuten auf dieser Höhe, wobei Kochen unter Rückfluß stattfindet. Das so erhaltene zähflüssige Kondensatio-nsprodukt wird auf Glasplatten ausgegossen. Sodann wird ein grobmaschiges Gewebe aus Polyvinylchlorid aufgelegt und in die Lösung gedrückt. Man erhitzt etwa 16 Stunden auf 90⁰ und erhält eine helle, schwach trübe Anionenaustauschermembran, welche quartäre Stickstoffatome gebunden enthält. Sie besitzt bessere Membraneigenschaften als beispielsweise Folien, welche durch Kondensation von Aminen mit Epichlorhydrin erhalten werden.

Beispiel 4

783 g Phenoxäthylchlorid C₆H₅OCH₂CH₂Cl werden mit 600 g eines PolyäthylenpolyamAnbasengemisches vom Siedepunkt 150 bis 200⁰ kondensiert durch Zufließenlassen des ersteren im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren zu der auf ioo° erhitzten Base. Die Temperatur steigt auf 120 bis 130⁰ an und wird nach beendetem Zulauf noch ι Stunde bei 130⁰ gehalten. Nun läßt man langsam 250 g Äthylenchlorid zutropfen und kocht unter Rühren und Rückfluß, bis die Temperatur des Reaktionsproduktes auf i6o° angestiegen ist. Das Äthylenchlorid bewirkt die Bildung von Äthylenbrücken zwischen Stickstoffatomen und damit eine Molekül vergrößerung. Man läßt die viskose Lösung abkühlen, gibt 525 g Schwefelsäure (50%ig), 250 g wäßrige Formalinlösung (30'°/oig), 375 g Paraformaldehyd. und 125 g Diphenyläther zu und erhitzt auf etwa ioo°, bis der Paraformaldehyd vollständig gelöst ist. Anschließend wird auf 60 bis 70⁰ abgekühlt, mit 600 g Schwefelsäure (7ö°/oig) gut verrührt. Aus der so erhaltenen viskosen Lösung wird nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren eine Anionenaustauschermembran, hergestellt. Dieselbe enthält tertiäre Stickstoffatome und ist ebenso stabil wie die nach Beispiel 3 hergestellte.

Beispiel 5

182 g Phenoxyessigsäure feucht (83,4%ig) werden zusammen mit 120 g p-Toluolsulfosäure (etwa 89°/oiig) und 50 g Diphenyläther in 150 g Formalin (40⁰/oig) durch Erhitzen unter Rühren gelöst. Die Lösung wird etwa 10 bis 15 Minuten unter Rückfluß gekocht und hierauf mit 40 g Paraformaldehyd versetzt und noch etwa 10 bis 20 Minuten bei 95 bis ioo° ge'halten. Die viskose, klare Lösung wird auf Glasplatten gegossen und nach Abdecken mit einer zweiten Platte etwa 16 Stunden auf 90⁰ erhitzt. Man erhält eine schwach trübe, praktisch farblose, elastische Membran, die nur Karboxylgruppen als austauschaktive Gruppen enthält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verwendung von verätherte aromatische Oxygruppen enthaltenden Austauscherharzen auf Basis von Aldehydkondensationisprodukten zur Herstellung von Austauschermembranen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 366 007.

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