DEG0010587MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 14. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELD UNG

KLASSE 22a GRUPPE 2

G 10587 IVb/22a

Dr. Guido Schetty, Basel (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

I. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. K. Griesing, Patentanwalt, Hönebach bei Bebra (Hess.)

Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Monoazofarbstoffen

Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 5. Januar 1952 ist in Anspruch genommen

Gegenstand des Patentes 842 089 und des Zusatzpatents 909 758 sind Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, chromhaltiger Monoazofarbstoffe, die sich von solchen o, o'-Dioxyazofarbstoffen ableiten, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten,, dagegen durch mindestens eine Methylsulfongruppe bzw. eine niedermolekulare, mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylsulfonylgruppe substituiert sind. Dieser Alkylsulfonylgruppe verdanken diese komplexen Chromverbindungen ihre Eignung zum echten und gleichmäßigen Färben von Wolle und wollähnlichen synthetischen Fasern aus wäßrigem, neutralem bis schwachsaurem Färbebad. Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, daß sich diese von sauren, wasserlöslich machenden Gruppen freien 0, o'-Dioxymonoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

OH OH

A-N = N-B -

~(SO₂-R)_nr

worin A . den Rest .einer o-Oxydiazokomponente,

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G 10587 IVb/22a

B den Rest einer in Nachbarstellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente, R einen niedermolekularen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und η eine niedere ganze Zahl bedeutet, worin die Älkylsulfonylgruppen aromatisch gebunden sind und die Reste A und B nicht ionogehe Substituenten enthalten können, durch Behandlung mit kobaltabgebenden Mitteln in wasserlösliche, komplexe Kobaltverbindungen überführen lassen, die ebenfalls wertvolle Farbstoffe zum echten und gleichmäßigen Färben von Wolle und wollähnlichen synthetischen Fasern aus neutralem bis schwachsaurem wäßrigem Färbebad darstellen. Im allgemeinen unterscheiden sie sich von vergleichbaren komplexen Chromverbindungen durch einen meist stark hypsochrom verschobenen Farbton und zeichnen sich durch eine noch bessere Lichtechtheit aus. Insbesondere übertreffen die erfindungsgemäßen Kobaltkomplexverbindungen die aus der französischen Patentschrift 971 803 bekannten Chromkomplexverbindungen ähnlicher Zusammensetzung in der Lichtechtheit.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Monoazofarbstoffe sind durch die Abwesenheit von sauren, wasserlöslich machenden Gruppen, wie Carboxyl- und ' Sulfonsäuregrüppen, und durch die Anwesenheit von mindestens einer aromatisch gebundenen, niedermolekularen Alkylsulfonylgruppe _: mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen charakterisiert, die sich sowohl in der Diazo- als auch in der Azokomponente befinden kann und der die erfindungsgemäßen komplexen Kobaltverbindungeri ihre genügende Wasserlöslichkeit verdanken. Zur Herstellung geeigneter o, o'-Dioxy-monoäzofarbstoffe können Älkylsulfonylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen enthaltende Diazound Azokomponenten verwendet werden, beispielsweise die 4-Äthylsulfonyl-, die 4-n- oder -iso-Propylsulf onyl-, die 4-n-Butylsulf onyl- und die 4-Amylsulfonyl-2-amino-i-phenole und die Acetoacetylaminobenzol-alkylsulfone, die i-Alkylphenylsulfonyl-3-methyl-5-pyrazolone, die i-Oxy-3- oder -5-alkylsulfonyl- und die 2-Oxy-6-alkylsulfonyl-naphthaline und ihre in den aromatischen Ringen durch nicht ionogene Substituenten, wie Halogen, Methyl-, Nitro-, Acyl-

4-5 aminogruppen usw. substituierten Abkömmlinge. Natürlich können als definitionsgemäße Komponenten mit mindestens einer Alkylsulfonylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen auch alle jene bisher zur Herstellung von o, o'-Dioxyazofarbstoffen gebräuchlichen Diazo- und Azokomponenten verwendet werden, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, dagegen gegebenenfalls aber durch nicht ionogene Substituenten substituiert sind. In Frage kommen o-Aminophenole, o-Aminonaphthole, Acetoacetanilide, Pyrazolone, 2,4-Dioxychinoline, Phenole, Naphthole usw.

,Die Metallisierung der erfindungsgemäß verwendbaren Monoazofarbstoffe geschieht durch Behandlung derselben, beispielsweise in wäßriger Lösung oder Suspension bei erhöhter Temperatur, mit kobaltabgebenden Mitteln, z. B. mit löslichen Kobaltsalzen anorganischer oder vorzugsweise organischer Säuren, wie Kobaltchlorid, Kobaltsulfat oder Kobaltacetat.

Gegebenenfalls kann in Gegenwart von inerten, organischen Lösungsmitteln, wie niedermolekularen Alkoholen und von Mineralsäure abstumpfenden oder Säure bindenden Mitteln, wie Alkaliacetaten oder -carbonaten, offen oder unter Druck gearbeitet werden. Das kobaltabgebende ■ Mittel wird in solchen Mengen verwendet, daß auf 2 Farbstoffmoleküle mindestens 1 Atom Kobalt entfällt. Zur Gewährleistung einer genügenden Wasserlöslichkeit der Endprodukte können diese noch mit genügenden Mengen an Alkalicarbonat oder -phosphat und gegebenenfalls auch mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln vermischt werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich außer zum echten und gleichmäßigen Färben von Wolle und von synthetischen,¹ wollähnlichen. Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen und Casein aus schwach- 8c. saurem bis neutralem Färbebad auch noch zum Färben von Seide und Leder. Die mit den erfindungsgemäßen, kobalthaltigen Farbstoffen erzeugten Färbungen sind hervorragend lichtecht.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind, soweit nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. ·

OH

Beispiel ι

OH
..C-CH₃

N = N-c:

'CO-NH-

C₂H₅

20,1 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-äthylsulfon werden in 17 Teilen konzentrierter Salzsäure und 150 Teilen Wasser gelöst und bei 5° mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und dann noch mit 3 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Dann gibt man eine Lösung aus 18,6 Teilen Acetoacetylaminobenzol in 250 Teilen .im Wasser .und 11,4 Volum teilen 10 η-Natronlauge zu, erwärmt nach ¹Z₂ Stunde auf 65 ° und säuert den Farbstoff durch Zugabe von 20 Volumteilen 10 n-Salzsäure aus. Man filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser neutral, verrührt ihn dann in 500 Teilen Wasser, gibt 60 Teile Kobältacetat (entsprechend 3,54 Teilen Co) und 5,5 Teile wasserfreie Soda zu und erhitzt 15 Stunden auf 80 bis 90⁰. Man gibt dann 700 Teile 25%ige Kochsalzlösung zu, filtriert die ausgefallene Komplexverbindung nach dem Erkalten ab. Man erhält nach dem Trocknen ein gelbbraunes Pulver, das Wolle aus schwachsaurem Bade in gedeckten, gelben Tönen sehr gleichmäßig färbt. . ■

Verwendet man an Stelle von 18,6 Teilen Aceto- ¹^s acetylaminobenzol 21,8 Teile i-Acetoacetylamino-2'-

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oder -3'- oder -^'-chlorbenzol, so erhält man Farbstoffe von etwas besserem Ziehvermögen aus neutralem Färbebad.

Beispiel 2
OH

OH

= N-c;

/C-N

CH,

20,1 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-äthylsulfon werden in 150 Teilen Wasser mit 17 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 5⁰ mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung fällt dabei in Form lehmgelber Kristallenen aus. Durch Zugabe von Natriumbicarbonat stellt man lackmusneutral, gibt dann noch 3 Teile Natriumbicarbonat zu und läßt eine Lösung aus 21,9 Teilen i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 6 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser zufließen. Man rührt, ohne zu kühlen, bis die Farbstoffbildung beendet ist, was nach etwa 5 Stunden der Fall ist. Dann erhitzt man auf 85° und filtriert den in kristallinischer Form fast quantitativ ausgefallenen Farbstoff heiß ab. Die noch feuchten Farbstoffpreßkuchen werden in 500 Teilen Wasser mit 60 Teilen Kobaltacetatlösung (entsprechend 3,54 Teilen Co) 1 Stunde auf 8o° erhitzt, dann werden 11 Teile wasserfreie Soda bis zur phenolphthaleinalkalischen Reaktion zugegeben, und es wird noch 5 Stunden bei 80 bis 85° weitergerührt. Dann gibt man 1000 Teile einer 25%igen Kochsalzlösung zu, filtriert die ausgefällte Kobaltkomplexverbindung ab und trocknet. Es wird ein braunes Pulver erhalten, das sich gut in heißem Wasser löst und das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Färbebade in orangegelben Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Wasch-, Walk-, Seewasserechtheit und durch hervorragende Lichtechtheit aus.

Verwendet man an Stelle von 20,1 Teilen 2-Aminoi-oxybenzol-4-äthylsulfon 21,5 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-n-propylsulfon, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.

Die folgende Tabelle enthält einige weitere Beispiele von Diazo- und Azokomponenten, die nach den Angaben in den Beispielen gekuppelt und danach in die Kobaltkomplexverbindungen übergeführt werden.

	Diazokomponente	Azokomponente	Farbe der
Nr.			Kobaltkomplex- verbindung
	2-Amino-i-oxy-	i-Carbo-	auf Wolle
I	1 benzol-4-äthyl-	methoxy-	Violett
	sulfon	amino-7-oxy-
		naphthalin
	2-Amino-i-oxy-	2-0xy-
2	benzol-4-äthyl-	naphthalin	Weinrot
	sulfon
	2-Amino-i-oxy-	3, 4-Dimethyl-
3	benzol-4-butyl-	i-oxybenzol	Braunstichig-
	sulfon		' rot
	2-Amino-i-oxy-	3-Acetylamino-
4	benzol-4-propyl-	4-methyl-	Rot1
	sulfon	i-oxy-benzol

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man o, o'-Dioxy-monoazofarbstoffe, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, von der allgemeinen Formel

   OH

   OH

   A-N=N-B -

   -(SO₂-R)_n,

   worin A den Rest einer o-Oxydiazokomponente, B den Rest einer in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente, R einen niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von mindestens 2 Kohlenstoffatomen und η eine niedere ganze Zahl bedeutet, worin die Alkylsulfonylgruppen aromatisch gebunden sind und die Reste A und B nichtionogene Substituenten enthalten können, mit Kobalt abgebenden Mitteln behandelt.

   Angezogene Druckschriften:
   Schweizerische Patentschriften Nr. 261 126, 265 102

   bis 265 107;

   deutsche Patentanmeldung C 6175 IVb/22a (Patent

   Nr. 917 989); französische Patentschrift Nr. 971 803.

   © 609 530/4-16 6.56