DEG0012962MA - - Google Patents

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DEG0012962MA
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acid
trichloromethanesulfenyl
anilide
chloro
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 30. Oktober 1953 Bekanntgemacht am 9i Februar 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen Trichlormethansulfensäurederivaten. In der USA.-Patentschrift 2 553 775 ist die Herstellung von Trichlormethansulfensäureamiden beschrieben, deren Amidgruppe durch einen Säurerest substituiert ist, wobei als Verbindungen mit einem Sulfonsäurerest das Benzolsulfonsäure -N- trichlormethansulfenyl - anilid und das Benzölsulfonsäure-N-trichlormethansulfenyl-N-butylamid genannt werden. Durch aliphatisch^ Sulfonsäuren acylierte Trichlormethansulfenamide sind dagegen bisher nicht bekanntgeworden. Wie nun gefunden wurde, besitzen solche Verbindungen der allgemeinen Formel
S—CCl
R-SO9-N-.
worin R einen Alkyl-, Alkenyl-, Chloralkyl- oder Bromalkylrest mit 1 bis 3 Kohleristoffatomen, R1 Wasserstoff, ein Chloratom oder eine Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppe und Rg Wasserstoff, eiri Chloratom oder eine Methylgruppe bedeutet, eine starke fungizide und zum Teil außerdem bakterizide Wirksamkeit, welche diejenige der beiden obengenannten Benzolsulf on-N-trichlorrnethänsulfenyiamide übertrifft. Sie eignen
5Ö9 657/41
G 12962 IVb 112 ο
sich insbesondere vorzüglich zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Pilzen; in der zur Erzielung einer fungiziden Wirkung nötigen Konzentration verursachen sie keinerlei Schädigungen der Wirtspflanzen. Die neuen Verbindungen können durch Umsetzung ;' , von Sulfonsäureamiden oder deren Salzen der allgemeinen Formel
I /—vRl
R —SO2-N—< 5
\ ÄR
worin X Wasserstoff oder .ein anderes einwertiges Kation (z. B. Natrium oder Kalium) bedeutet und R, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen, haben, mit Trichlorrüethansulfenyl-chlorid (Perchlormethylmercaptan) in guter»Ausbeute (80 bis 95% der. Theorie) erhalten werden.
Die obengenannten Umsetzungen können in Wasser oder in inerten organischen Lösungsmitteln, Benzol, Dioxan oder Aceton, durchgeführt werden. Sofern nicht Salze der Sulfonsäureamide als Ausgangsstoffe verwendet werden, kann die Reaktion gegebenenfalls durch Zusatz von säurebindenden Mitteln, in Wasser
z. B. mit Natronlauge, in organischen Lösungsmitteln auch mit Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -acetat oder mit tertiären organischen1 Basen beschleunigt werden.
Als Sulfonsäureamide der allgemeinen Formel
R-SO2- NH-
seien die N-Methansulfonyl-, N-Äthansulfonyl-, N-Propansulfonyl-, N-Isopropansulfonyl-, N-Äthylensulfonyl-, N-Chlormethansulfonyl-, N-Brommethansulfonyl-, N-ct-Chloräthansulfonyl- und N-ct-Chlorpropansulfonylderivate von Anilin, 2-, 3- und 4-Chlor-anilin, 2, 4-, 2, 5-, 3, 4- und 3, 5-Dichlor-anüin, o-, m- und p-Toluidin, 2,4-, 2, 5- und 3,4-Dimethyl-anilin, 2-Methyl-4-chlor-, 2-Methyl-5-chlor-, 3-Methyl-4-chlor-, 4"Methyl-2-chlor- und 4-Methyl-3-chlor-anilin, ö-, m- und p-Nitranilin, 2-Chlor-4-nitranilin und o-, m- und p-Anisidin genannt, welche durch Behandlung dieser Amine mit den entsprechenden aliphatischen Sulfochloriden, beispielsweise in Pyridin oder in einem inerten Lösungsmittel, in Gegenwart einer tertiären Base leicht zugänglich sind.
Die neuen N-Trichlor-methansu.lfenylamide aliphatischer Sulfonsäuren sind meist feste kristalline Stoffe, seltener weisen sie eine honigartige Konsistenz auf. Die nachfolgenden Beispiele sollen ihre Herstellung näher erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3.
π··,
■ Beispiel 1
Cl3C-S-
Cl-CH2-SO2-N
18,6 Teile Perchlormethylmercaptan werden unter gutem Rühren bei. etwa 10° zu 24 Teilen Chlormethansulfonsäure-4-chloranilid in 100 Volumteilen n-Natronlauge getropft. Hierauf rührt man noch einige Stunden bei Raumtemperatur weiter. Das gebildete Chlormethansulf on - N - trichlormethansulf enyl - 4- chloranilid wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. Aus Methanol umkristallisiert, schmilzt das farblose Pro- '-dukt bei 113 bis 1140. '
In analoger Weise lassen sich beispielsweise her- x stellen:
Chlormethansulf onsäure-N-trichlormethansulf enylanilid, F. 133 bis 1340,
Chlormethansulf onsäure-N-trichlormethansulfenyl-3,4-dichlor-anilid, F. 123 bis 124°, .
Chlormethansulfonsäure-N-trichlormethansulfenylp-toluidid, F. 89 bis 90°,
Chlormethansulfonsäure-N-trichlormethansulfenyl-2-chlor-anilid, F. 100 bis ioi°,
Chlormethansülfonsäure-N-trichiormethansulfenyl-3-chlor-anilid, F. 87 bis 88°,
Chlormethansulf onsäure-N-trichlormethansulfenyl-
2, 3-dichlor-anilid, F. 116 bis 117°, Chlormethansulf onsäure-N-trichlormethansulf enyl-
2,4-dichlor-anilid, Chlormethansulfonsäure-N- trichlormethansulf enyl-
3, 5-dichlor-anilid, F. 141 bis 1420, Chlormethansulfonsäure-N-trichlormethansulfenyl-
o-toluidid, F. 101 bis 102°, '
Chlormethansulfonsäure-N-trichlormethansulfenyl-2, 4-dimethyl-anilid,
' Chlormethansulfonsäure-N-trichlormethansulfenyl-
2, 5-dimethyl-anilid, F. 128 bis 1290, Chlormethansulf onsäure-N-trichlormethansulf enyl-
3, 4-dimethyl-anilid, F. 114 bis 115°, Chlormethansulf onsäure-N-trichlormethansulf enyl- , ,
2-chlor-4-methyl-anilid, F. 104 bis 1050,
Chlormetharisulfonsäure-N-trichlormethansulfenyl-3-chlor-4-methyl-anilid, F. in.bis ii2°,
Chlormethansulf onsäure-N-trichlormethansulf enyl-2-methyl-3-chlor-anilid, F. 92 bis 930,
Chlormethansulfonsäure-N-trichlormethansulfenyl- _, 3-methyl-4-chlor-anilid, F. 123 bis 1240, }^:
Chlormethansulf onsäure-N-trichlormethansulf enylp-anisidid, F. 135 bis 137°,
Chlormethansulf onsäure-N-trichlormethansulf enylm-nitranilid, F. 89 bis 900,
Chlormethansulf onsäure-N-trichlormethansulf enylp-nitranilid, F. 63 bis 640,
Chlormethansulf onsäure-N-trichlormethansulf enyl-2-chlor-4-nitranilid,
a-Chloräthansulfonsäure-N-trichlormethansulfenyl-. anilid,
a-Chloräthansulfonsäure-N-trichlormethansulfenyl-2-chlor-anilid und
a-Chloräthansulfonsäure-N-trichlormethansulfenyl-2, 4-dichlor-anilid.
Beispiel 2
Cl
Cl- CHo- SO,— Ν -<
CLC-S
657/41
G12962 IVb/12 ο
Zu einem Gemisch von 7 Teilen Chlormethansulfonsäure-2, 5-dichlor-anilid in 50 Teilen Aceton und 7 Teilen Natriumacetat in 10 Volumteilen Wasser werden unter gutem Rühren bei 10 bis 150 5 Teile Perchlormethylmercaptan zugetropft. Nachdem noch weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, versetzt man das Reaktionsgemisch mit Wasser. Man nimmt das sich abscheidende Öl in Äther auf, wäscht die ätherische Lösung mehrmals mit Wasser und trocknet über Pottasche. Nach Abdestillieren des Äthers bleibt das Chlormethansulfonsäure-N-trichlormethansulfenyl-2, 5-dichlor-anilid zurück, welches nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol bei 117 bis 118° schmilzt.
Beispiel 3
CH,
CH3-CH2-SO2-N
Cl3C-S
Man löst 19,9 Teile Äthansulfonsäure-o-toluidid in 200 Volumteilen 0,5 η-Natronlauge und tropft unter gutem Rühren bei etwa io° 18,6 Teile Perchlormethylmercaptan hinzu. Nachdem man weiter mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt hat, versetzt man das nunmehr sauer reagierende Reaktionsgemisch mit Natronlauge bis zur phenolphthaleinalkalischen Reaktion, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn gut mit Wasser. Das so erhaltene Äthansulfon-N-trichlormethansulfenyl-o-toluidid schmilzt, aus Cyclohexan umkristallisiert, bei 79 bis 8o°.
In analoger Weise lassen sich beispielsweise herstellen :
Methansulf onsäur e-N-trichlormethansulf enyl- anilid, F. 116 bis 1170,
Methansulf onsäure-N-trichlormethansulfenyl-2-chlor-anilid, F. 129 bis 1300,
Methansulf onsäure-N-trichlormethansulfenyl-4-chlor-anilid, F. 114 bis 1150,
Äthansulfonsäure-N-trichlormethansulfenyl-4-chloranilid, F. 107 bis 108°,
Isopropansulfonsäure-N-trichlormethansulfenyl-4-chlor-anilid, F. 75 bis 760,
Äthylensulfonsäure-N-trichlormethansulfenyl-
anilid, F. 81 bis.82°,
Äthylensulf onsäure-N-trichlormethansulfenyl-4-chlor-anilid, F. 78 bis 79°.

Claims (1)

  1. Patentanspruch.-
    Verfahren zur Herstellung von neuen Trichlormethansulfensäurederivaten der allgemeinen Formel
    Cl3C — S
    R-SO2-N
    worin R einen Alkyl-, Alkenyl-, Chloralkyl- oder Bromalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R1 Wasserstoff, ein Chloratom oder eine Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppe und R2 Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel ,
    .R1 R-SO9-N
    worin X Wasserstoff oder ein anderes einwertiges Kation bedeutet, mit Trichlormethansulfenylchlorid in Wasser oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
    Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 553 775.
    1 509 657/41 1.56

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