DEN0008087MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 25. November 1953 Bekanntgemacht am 26. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es sind schon verschiedene Vorschläge .gemacht worden, den verhältnismäßig hohen Zuckergehalt der Melasse für die Zuckergewinnung nutzbar zu machen.

So wurde beispielsweise nach dem Vorschlag von Margueritte pro kg Melasse ι 1 85%iger Äthylalkohol und so viel Schwefelsäure zugefügt, daß die gesamten Alkaliverbindungen in Sulfate übergeführt wurden. Im Durchschnitt wurde hierfür 5 °/o Schwefelsäure benötigt. Im Anschluß daran wurden die Sulfate entfernt und die dabei erhaltene Flüssigkeit mit dem gleichen Volumen an 95°/oigem Äthylalkohol vermischt. Dann sollte sich, wie behauptet wurde, innerhalb weniger Stunden der Zucker in kristallisierter Form abscheiden. Die Zuckerausbeute sollte nach der Reinigung 70 % betragen (vgl. »Der Praktische Rübenzuckerfabrikant und Rafünadeur«, L. Walkhof f, 4. Auflage [1872], Bd. 2, S. 441, 442, Verlag Friedrich Vieweg und Sohn, Braunschweig). Auch bei der sorgfältigsten Durchführung des Verfahrens konnten nie diese hohen Zuckerausbeuten bestätigt werden. Überdies war der dabei erhaltene Zucker durch ausgeflockte Melasse dunkelbraun gefärbt. Diese Ausflockung ist auf die große Äthylalkoholmenge zurückzuführen. Die verhältnismäßig nied-

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rige Zuckerausbeute wind dagegen durch den Wassergehalt der aus Melasse und Äthylalkohol bestehenden Mischung verursacht. Margueritte war nämlich gezwungen, in Gegenwart einer so großen Wassermenge zu arbeiten, da sonst keine homogene Mischung zwischen Melasse und Äthylalkohol zu erhalten ist.

Nach der deutschen Patentschrift 435 515 wird der eingeengten Melasse Eisessig und Benzol zugegeben. Nach dem Beispiel werden 60 kg Eisessig und ι kg Benzol auf 100 kg Melasse angewandt. Das Benzol setzt die Viskosität der Mischung herab und soll die erforderliche Eisessigmenge vermindern. Wie weiterhin gesagt wurde, kristallisiert der Zucker innerhalb weniger Stunden aus und kann in einer Ausbeute von mindestens 70% isoliert werden. In diesem Verfahren wird jedoch eine verhältnismäßig große Eisessigmenge verbraucht, die den ganzen Prozeß unwirtschaftlich macht. Die Salze bleiben in der Melasse zurück.

In der deutschen Patentschrift 528 564 ist ein gleichartiges Verfahren beschrieben, wonach 50 bis 60 Gewichtsprozent Eisessig einer Melasse zugefügt werden, die soweit wie möglich eingeengt worden ist. Anschließend wird nahezu das gleiche Gewicht an wasserfreiem Essigester (man kann statt dessen auch den Essigsäuremethyl-, -propyl-, -isopropyl- oder -butylester verwenden) zugegeben. Nach einigen Stunden soll der gesamte Zucker auskristallisiert sein. Der Zusatz von Methylalkohol und Äthylalkohol zu Eisessig zu dem gleichen Zweck soll schon bekannt sein.

Nach der USA.-Patentschrift 2 000 202 wird Melasse mit Äthylalkohol, Schwefelsäure und einem Lösungsmittel, in dem Zucker unlöslich ist, vermischt. Dabei bilden sich zwei Flüssigkeitsschichten. Die untere Schicht, die den Zucker und die Salze enthält, wird neutralisiert, mit weiterem 80- bis go"/aigexn Alkohol vermischt, um den Zucker in Lösung zu halten, während die Salze abfiltriert werden, und nach der Filtration aus dieser Lösung der Zucker gewonnen.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 109 503 wird Melasse mit einer organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Gases behandelt, wobei das organische Lösungsmittel nur bei Anwesenheit des Gases für Zucker ein beträchtliches Lösungsvermögen besitzen soll. Es handelt sich hierbei um eine Extraktion des Zuckers in die organische Lösungsmittelphase. Die Lösungsmittelschicht wird anschließend von der Melasseschicht abgetrennt und aus ihr die gasförmige Komponente entfernt. Hierbei soll aus der organischen Lösungsmittelphase der Zucker auskristallisieren.

Es ist nicht bekanntgeworden, daß eine dieser Methoden in die Praxis übergeführt worden ist. Die hauptsächlichsten Gründe hierfür sind schon erwähnt worden.

Zur Zuckergewinnung aus Melasse ist auch der, Steffenprozeß angewandt worden. Nach diesem Verfahren wird aus einer sehr verdünnten Melasselösung mit Calciumoxyd Calciumsaccharat ausgefällt, das in Sättigungsvorrichtungen mit Kohlendioxyd zersetzt wird. Aus der hierbei erhaltenen Zuckerlösung isoliert man anschließend den Zucker. An Stelle von Calciumoxyd kann man auch Bariumoxyd oder Strontiumoxyd verwenden.

Es wurde gefunden, daß man mit Methylalkohol und einer Säure, die mit den in der Melasse vorhandenen Kationen im wesentlichen in der Melasse-Methylalkohol-Mischung unlösliche Salze bildet, nicht nur den größeren Teil des in der Melasse vorhandenen Zuckers in einfacher Weise zur Kristallisation bringen kann, sondern daß der auf diese Weise gewonnene Zucker in Form von wasserfreien Kristallen anfällt, welche ohne besondere Zwischenceinigung einen sehr hohen Reinheitsgrad aufweisen. Der Reinheitsgrad ist aus der Farbe ersichtlich. Zu diesem Zweck setzt man der Melasse so viel Methylalkohol und Säure zu, daß sich eine dann flüssige Melasse mit einem p_H von weniger als 5 bildet. Anschließend filtriert man die ausgefallenen Salze ab und läßt aus dem Filtrat den Zucker auskristallisieren.

Geeignete Säuren sind beispielsweise Schwefel-, Phosphor- und schweflige Säure. In der Praxis wird Schwefelsäure der Vorzug gegeben.

Die Untersuchungen haben ergeben, daß sich bei Pj₁ 5 nur wenig Zucker abscheidet und bei einem Pjj-Wert von mehr als 6 überhaupt kein Zucker ausfällt. In entsprechender Weise kommt bei einem niedrigeren p_H-Wert mehr Zucker zur Kristallisation. Der optimale p_H-Bereich liegt zwischen 1 und 4. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem Pi₁-Wert von etwa 3 durchgeführt. Man kann auch in p_H-Bereichen, die unter 1 liegen, arbeiten. Es hat allerdings keinen Sinn, beträchtlich größere Säuremengen hinzuzufügen, da die Kationenmenge, die abgefangen werden soll, doch nur begrenzt ist und darüber hinaus gewisse Aminosäuren, wie Betain, ausfallen würden. Das Verhältnis zwischen dem p_H-Wert der Flüssigkeit und der Menge an kristallisiertem Zucker, das in zahlreichen Untersuchungen mit Schwefelsäure ermittelt wurde, ist in der Zeichnung graphisch dargestellt.

Die Säure kann der Melasse, dem Methylalkohol oder der Mischung von beiden zugefügt werden. In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, daß die Melasse nur unter Schwierigkeiten mit der kleinen Säuremenge homogen vermischt werden kann, was insbesondere bei Verwendung von Schwefelsäure der Fall ist (Gefahr einer lokalen Carbonisation).

Der beim Säurezusatz gebildete Niederschlag kann entfernt, z. B. bei gewöhnlicher Temperatur entfernt, z. B. abfiltriert werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß der Niederschlag sehr viel schneller entfernt werden kann, wenn man die Fällung bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur durchführt oder die Flüssigkeit mitsamt dem Niederschlag auf eine höhere Temperatur als die Raumtemperatur erhitzt, alles auf Raumtemperatur wieder abkühlt und im Anschluß daran den Niederschlag von der Flüssigkeit abtrennt. Die Filtration kann selbst dann merklich beschleunigt werden, wenn man die Flüssigkeit vor oder nach der Fällung nur auf eine Temperatur von etwa 30

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bis 35° erhitzt. Bei weiterer Temperaturerhöhung wird diese Beschleunigung noch beträchtlich erhöht. Wenn man dagegen die Temperatur über 8o° erhöht, wird nur ein geringer weiterer Vorteil erzielt. Für die praktische Durchführung ist eine Temperatur von 40 bis 50⁰ ausreichend.

Um die Zuckerkristallisation zu unterstützen, wird vorzugsweise noch eine zusätzliche Flüssigkeit zugefügt, die verschiedene Bedingungen zu erfüllen hat'. So soll sie praktisch kein Lösungsvermögen für Zucker besitzen, mit Methylalkohol mischbar sein und darf die Melasse nicht ausflocken, zumindest nicht in den Mengen, in denen sie angewandt wird. Für eine gute Ausbeute an verhältnismäßig reinem Zucker innerhalb eines nicht zu langen Zeitraumes ist die Zugabe dieser zusätzlichen Flüssigkeit von großer Bedeutung.

Die zugefügte Methylalkoholmenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Praxis werden auf 1 kg Melasse nicht mehr als 2 kg Methylalkohol angewandt, da durch eine größere Methylalkoholmenge das Verfahren nicht günstig beeinflußt wird. Wird eine zu geringe Methylalkoholmenge zugefügt, dann enthält die Mischung zu viel Wasser, was einen starken Rückgang in der Zuckerausbeute zur Folge hat. In Anbetracht dieser Tatsache soll auf 1 kg Melasse nicht weniger als 0,5 kg Methylalkohol verwendet werden. In der Praxis liegt die untere Grenze bei 0,6 kg. Untersuchungen haben ergeben, daß im allgemeinen dann die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn Melasse und Methylalkohol im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 angewandt werden.

Der Methylalkohol braucht nicht wasserfrei zu sein. Es soll lediglich daran erinnert werden, daß eine Erhöhung des Wassergehaltes eine Erniedrigung der Zuckerausbeute zur Folge hat.

Als zusätzliche Flüssigkeiten können die verschiedensten organischen flüssigen Substanzen gewählt werden. Als Beispiele seien hier Essigester, Benzol, Chloroform und auch Äthylalkohol erwähnt., Die erforderlichen optimalen Mengen dieser Substanzen hängen im allgemeinen von der Natur der verschiedenen Stoffe ab. Für die praktische Durchführung stehen Essigester und Benzol an erster Stelle. Diese beiden Verbindungen können in nahezu gleichen Mengen angewandt werden.

Die Menge dieser zusätzlichen Flüssigkeit im Verhältnis zu der Methylalkohol-Melasse-Mischung wird am besten experimentell bestimmt. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Wird diese zusätzliche Flüssigkeit in zu großer Menge angewandt, kann die Grenze, bei der die Melasse ausflockt, erreicht oder gar überschritten werden, was häufig der Fall ist. Diese Ausflockung wirkt sich ungünstig auf die Farbe des kristallisierten Zuckers aus. Wendet man dagegen die zusätzliche Flüssigkeit in beträchtlich verringerter Menge an, so wird dadurch die Kristallisationsgeschwindigkeit des Zuckers nachteilig beeinflußt. Essigester und Benzol als zusätzliche Flüssigkeit werden z. B. in einer Menge von 45 bis 200 g, vorzugsweise 100 g, pro kg der Methylalkohol-Melasse-Mischung angewandt.

Die Kristallisation des Zuckers kann durch Impfen mit einer kleinen Menge feiner Zuckerkristalle gefördert werden. Die von Salzen befreite Lösung kann man außerdem kühlen. Es ist nicht von Bedeutung, wenn der der Melasse zugefügte Methylalkohol noch geringe Anteile der zusätzlichen Flüssigkeit enthält. Diese Anteile sollten jedoch nicht zu groß sein, da eine der Vorbedingungen darin besteht, daß die Salze vollkommen aus der Flüssigkeit entfernt sein müssen, bevor der Zucker auszukristallisieren beginnt. Werden jedoch alle Bestandteile schnell miteinander vermischt und die Mischung schnell filtriert, so kann sogar die gesamte Menge der zusätzlichen Flüssigkeit zuvor dem Methylalkohol zugefügt werden.

Die abgetrennten Salze wie auch der Zucker enthalten noch etwas Methylalkohol, der jedoch leicht von den festen Substanzen entfernt und gewünsch-' tenfalls sogar wieder gewonnen werden kann.

Die nach der Kristallisation des Zuckers verbleibende Mutterlauge enthält die zu Beginn des Verfahrens zugegebenen organischen Flüssigkeiten. Diese können durch Destillation oder Rektifikation zurückgewonnen werden, wobei die Melasse zurückbleibt. Die Melasse kann wunschgemäß noch etwas stärker eingeengt werden, was in der Regel nicht nötig ist. Sie bildet die »zweite« Melasse, welche g₀ praktisch keine Kaliumverbindungen mehr enthält und welche infolgedessen — falls nötig nach dem Eindampfen — als Viehfutter oder zum Ensilieren hervorragend geeignet ist.

Das beschriebene Verfahren kann zwar mit Vorteil für die Aufarbeitung von Zuckerrübenmelasse verwendet werden; es ist jedoch auch möglich, Rohrzuckermelasse als Ausgangsmaterial zu verwenden. Dabei muß allerdings beachtet werden, daß der Zuckergehalt von Rohrzuckermelasse geringer als der von Rübenzuckermelasse ist.

An Hand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden. Diesen kann entnommen werden, welchen Einfluß die verschiedenen Faktoren auf die Zuckerausbeute ausüben. Um stärkere" Vergleichsmöglichkeiten zu schaffen, wurden in den einzelnen Beispielen dieselben Substanzen benutzt. Ausnahmen bilden Beispiel 2, worin an Stelle von Essigester Benzol verwendet wurde, und Beispiel 3, bei dem eine u₀ andere Art von Rübenzuckermelasse als Ausgangsmaterial benutzt wurde.

Beispiel 1

2 Gewichtsteile Zuckerrübenmelasse mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 23% und einem Zuckergehalt von 50% werden mit 2 Gewichtsteilen Methylalkohol so lange verrührt, bis eine vollkommen homogene dünnflüssige Masse erhalten · worden ist. Hierzu werden 0,13 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure, bezogen auf die Melasse, langsam unter Rühren zugefügt. Die Flüssigkeit hatte einen p_H von 3. Es bildet sich ein Niederschlag von Sulfaten, in der Hauptsache Kaliumsulfat, und außerdem ein geringer Niederschlag von Proteinen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Methyl-

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alkohol gewaschen und getrocknet. Sein Gewicht beträgt 0,265 Gewichtsteile.

Dem klaren Filtrat werden 0,3,6 Gewichtsteile Essigester zugefügt, wobei die Flüssigkeit homogen bleibt. Dann wird sie mit 0,010 Gewichtsteilen feinkristallisiertem Zucker angeimpft und anschließend in eine Kristallisiervorrichtung gebracht. Nach einigen Stunden hat sich der Zucker in Form feiner Kristalle .abgeschieden. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und getrocknet. Er beträgt 0,698 Gewichtsteile und zeigt eine Polarisation von 98,2.

Beispiel 2

2,5 Gewichtsteile der im Beispiel 1 verwendeten Melasse werden mit 2,5. Gewichtsteilen Methylalkohol verrührt, bis sich alles vollkommen gelöst hat.

Wie im Beispiel 1 werden 6,5 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure (auf die Melasse bezogen) zugefügt. Der p_H-Wert der Lösung beträgt 3. Es wird weiter wie im Beispiel 1 verfahren, ,jedoch an Stelle von Essigester Benzol benutzt, und zwar in einer Menge von 0,44 Gewichtsteilen. Der Zucker wird nach der Kristallisation getrocknet. Er wird in einer Ausbeute von 0,870 Gewichtsteilen erhalten. Hieraus geht hervor, daß praktisch kein Unterschied zwischen der Wirkung von Essigester und Benzol besteht.

B e i s ρ i e 1 3

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial Rübenzuckermelasse mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 15V0 und einem Zuckergehalt von 53% benutzt wird. Die Ausbeute an getrocknetem Zucker beträgt 0,778 Gewichtsteile. Infolge des geringeren Feuchtigkeitsgehalts der Melasse ist die Menge an gewonnenem Zucker größer.

Beispiel 4

2 Gewichtsteile Melasse mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 230/0 und einem Zuckergehalt von 50% werden mit 2 Gewichtsteilen Methylalkohol zu einer vollkommen homogenen Masse verrührt. Anschließend werden unter Rühren 0,13 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure, auf die Melasse bezogen; zugefügt. Die Flüssigkeit hat einen p_H-Wert von 3.

Man nitriert den dabei gebildeten Niederschlag ab, fügt zu dem klaren Filtrat 0,13 Gewichtsteile Essigester hinzu und läßt den Zucker auskristallisieren, was etwa 16 Stunden in Anspruch nimmt. Werden 0,36 Gewichtsteile Essigester verwendet, ist die Kristallisation schon nach 7 Stunden beendet. In beiden Fällen beträgt die Ausbeute etwa 0,69 Gewichtsteile.

Fügt man.dem Filtrat 0,9 Gewichtsteile Essigester hinzu, so kann man beobachten, daß die Flüssigkeit trüb wird und beim ruhigen Stehen allmählich Melasse ausflockt. Wird diese Masse in eine Kristallisationsvorrichtung eingebracht, so kristallisiert der Zucker in einer sehr dunkelbraunen sirupartigen Form, und sein Reinheitsgrad liegt sehr viel tiefer als in den vorhergehenden Fällen. Die Ausbeute beträgt etwas weniger als die von Beispiel 4, nämlich 0,61 Gewichtsteile.

Beispiel 5

2 Gewichtsteile Melasse werden mit 1,2 Gewichtsteilen Methylalkohol gemischt und anschließend 0,13 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zugefügt. Die Menge des dabei gebildeten Niederschlags beträgt 0,187 Gewichtsteile, d.h. sie liegt' wesentlich niedriger als im Beispiel 1, da eine größere Wassermenge vorhanden ist. Auf. Grund der höheren Viskosität der Mischung kann der Niederschlag nur schwierig abfiltriert werden. Nach einem Zusatz von Essigester kristallisieren 0,54 Gewichtsteile Zucker aus.

Beispiel 6

Auf 2 Gewichtsteile Melasse werden 4 Gewichtsteile Methylalkohol angewendet und nach' Durch- . mischen 0,13 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zugefügt. Der sich dabei bildende Niederschlag wird abfiltriert. Nach dem Zusatz von Essigester wird die Flüssigkeit in eine Kristallisationsvorrichtung eingebracht. Die Zuckerausbeute be- trägt 0,711 Gewichtsteile, d. h. sie ist praktisch dieselbe wie im Beispiel 1. Hieraus geht hervor, daß es keinen Sinn hat, die Methylalkoholmenge zu erhöhen, da die mit der Rückgewinnung des Methylalkohols verbundenen höheren Kosten durch die geringe Erhöhung der Zuckerausbeute nicht ausgeglichen werden.

B e i s ρ i e 1 7

5 kg Melasse werden mit 5 kg Methylalkohol vermischt und die Mischung auf 50⁰ ,erhitzt. Dann fügt man 6 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure, auf die Melasse berechnet, hinzu und kühlt die Mischung schnell auf Raumtemperatur ab. Der gebildete Niederschlag wird über einen Büchnertrichter mit einer Filterfläche von 5 dm² abgesaugt. Der Druck unterhalb des Filters beträgt 40 cm Hg. Die Filtrationszeit beträgt 5 Minuten. Findet die Bildung des Niederschlags und das Absaugen bei Raumtemperatur statt, dauert die Filtration 15 Minuten.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Gewinnung von kristalli-. siertem Zucker aus Melasse unter Verwendung von Methylalkohol und einer Säure, die mit den in der Melasse vorhandenen Kationen im wesentlichen in der Melasse-Methylalkohol-Mischung unlösliche Salze bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man der Melasse so viel Methanol und Säure zusetzt, daß sich eine dünnflüssige Masse mit einem p_H-Wert von weniger als 5 bildet, anschließend die ausgefallenen Salze abfiltriert und aus dem Filtrat den Zucker auskristallisieren läßt.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet, daß die Säure in einer solchen Menge angewandt wird, daß die Mischung einen p_H-Wert von 1 bis 4, vorzugsweise etwa 3, aufweist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Auskristallisieren des Zuckers eine zusätzliche Flüssigkeit zugefügt wird, welche Melasse zumindest in den angewendeten Mengen nicht zur Ausflockung bringt, mit Methylalkohol mischbar ist und Zucker praktisch nicht löst.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Flüssigkeit Essigester oder Benzol verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß pro kg der Melasse-Methylalkohol-Mischung 45 bis 200 g Essigester oder Benzol angewandt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der Salze bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 35 bis 8o°, vorzugsweise zwischen 40 und 50⁰, durchgeführt, die Mischung bis auf Raumtemperatur abgekühlt und der Niederschlag bei letztgenannter Temperatur von der Flüssigkeit getrennt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit dem Niederschlag über Raumtemperatur, z. B. auf eine Temperatur zwischen 35 und 8o°, Vorzugsweise zwischen 40 und 50°, erhitzt, die Mischung wieder auf Raumtemperatur gekühlt und der ■ Niederschlag bei letztgenannter Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt wird.

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   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2000202, 2109503.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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