DEP0031274DA

DEP0031274DA - Process for improving the properties of leather

Info

Publication number: DEP0031274DA
Authority: DE
Inventors: Gerhard Rurich Classen; Walter Köln Hees; Hermann Dipl.-Ing. Opladen Noerr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1951-01-04

Description

Es wurde gefunden, dass man bei den mit verschiedenen bekannten Gerbmitteln, wie pflanzlichen und synthetischen Gerbstoffen, mineralischen und organischen reaktionsfähigen Stoffen hergestellten Ledern eigenschaftsverbessernde Effekte erzielen kann, wenn man in die bis zu einem gewissen Prozentsatz mit vorgenannten Mitteln ausgegerbten Leder in einem abschließenden Arbeitsverfahren ein wasserunlösliches, plastisches Harz einlagert. Als ein solches wurde insbesondere ein in Gegenwart eines sauren Katalysators durch Mischkondensation erzeugtes Harz aus Ligninsulfonsäure und reaktionsfähigen Methylolverbindungen organischer, stickstoffhaltiger basischer Verbindungen ermittelt. Für die Bildung der Ligninkondensationsprodukte in Betracht kommende leicht reagierende Kondensationspartner sind die Methylolverbindungen des Harnstoffs, Thioharnstoffs, Dicyandiamids, Cyanamids in Form ihrer Mono- und Dimethylolstufen, insbesondere die Mono- und Dimethylolgemische, sowie die Polymethylolverbindungen des Melamins und des Ammelins und Ammelids. Ferner können auch vorteilhaft die noch eben wasserlöslichen Vorkondensationsprodukte dieser organischen Stickstoffverbindungen mit Formaldehyd Verwendung finden. Als saure Katalysatoren wirken saure Salze und freie Säuren, z.B. aliphatische und aromatische Carbonsäuren, und Amidosulfonsäure. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung solcher organischer aromatischer Säuren als Katalysatoren, die gleichzeitig noch gerbaktive Eigenschaften besitzen, wie freie Gerbsulfosäure vom Typ Oxyphenylsulfophenylestersulfonsäure nach den deutschen Patentschriften 260379 und 265415 oder von Formaldehydkondensationsprodukten der Dioxydphenylsulfonsäure nach der deutschen Patentschrift 739488.It has been found that properties-improving effects can be achieved with the leathers produced with various known tanning agents, such as vegetable and synthetic tanning agents, mineral and organic reactive substances, if the leather tanned up to a certain percentage with the aforementioned agents is a concluding process embeds water-insoluble, plastic resin. A resin produced from ligninsulphonic acid and reactive methylol compounds of organic, nitrogen-containing basic compounds and produced by co-condensation in the presence of an acidic catalyst was determined as such. For the formation of the lignin condensation products, easily reacting condensation partners are the methylol compounds of urea, thiourea, dicyandiamide, cyanamide in the form of their mono- and dimethylol stages, in particular the mono- and dimethylol mixtures, as well as the polymethylol compounds of melamine and ammeline and ammelide. Furthermore, the just water-soluble precondensation products of these organic nitrogen compounds with formaldehyde can also advantageously be used. Acid salts and free acids, e.g. aliphatic and aromatic carboxylic acids, and amidosulfonic acid act as acid catalysts. It is particularly advantageous to use organic aromatic acids as catalysts which at the same time also have tanning-active properties, such as free tanning sulfonic acid of the oxyphenylsulfophenyl ester sulfonic acid type according to German patents 260379 and 265415 or formaldehyde condensation products of dioxydphenylsulfonic acid according to German patent 739488.

Zur katalytischen Umsetzung mit den reaktiven Methylolverbindungen eignen sich auch solche synthetischen Gerbstoffe, die durch Mischkondensation von Ligninsulfonsäure mit phenolischen Komponenten und kernverbindenden Mitteln hergestellt werden, wie sie in den deutschen Patentschriften 675775 und 696272 beschrieben sind.Synthetic tanning agents prepared by co-condensation of lignosulfonic acid with phenolic components and core-connecting agents, as described in German patents 675775 and 696272, are also suitable for catalytic conversion with the reactive methylol compounds.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Einlagerung eines wasserunlöslichen plastischen Harzes beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, dass das abgewelkte Leder (Wassergehalt 50-100%) mit einer konzentrierten Lösung wasserlöslicher Ligninderivate zweckmäßig im Heißluftfass bei einer Temperatur von 40-50° behandelt wird, bis die Lösung vom Leder aufgenommen ist. Anschließend erfolgt Zugabe einer konzentrierten Lösung der reaktionsfähige Methylolgruppen enthaltenden stickstoffhaltigen Verbindung. Ist auch diese Lösung von der Lederfaser aufgenommen, so wird die für die Bildung des hydrophoben Harzes benötigte Menge eines sauren Katalysators zugesetzt und das Ledermaterial so lange weiter behandelt, bis vollständige Verharzung eingetreten ist.According to the present invention, the incorporation of a water-insoluble plastic resin can be carried out, for example, in such a way that the withered leather (water content 50-100%) is expediently treated in a hot air barrel at a temperature of 40-50 ° with a concentrated solution of water-soluble lignin derivatives the solution is absorbed by the leather. A concentrated solution of the reactive nitrogen-containing compound containing methylol groups is then added. If this solution is also taken up by the leather fiber, the amount of an acidic catalyst required for the formation of the hydrophobic resin is added and the leather material is treated further until complete resinification has occurred.

Da die Harzbildung gemäß Erfindung im wesentlichen innerhalb des Ledergefüges erfolgt, so lagert sich das wasserunlösliche Harz um die einzelnen Lederfasern und trägt zu einer Erhöhung der Fülle und Ledersubstanz bei, ohne die spezifischen Eigenschaften des Leders, besonders seine Luftdurchlässigkeit, grundsätzlich zu verändern.Since the resin formation according to the invention takes place essentially within the leather structure, the water-insoluble resin is deposited around the individual leather fibers and contributes to an increase in the body and leather substance without fundamentally changing the specific properties of the leather, especially its air permeability.

Ferner wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung der Tragfähigkeit des Leders erhalten. Die aus dem Leder gearbeiteten Gegenstände sind nicht nur widerstandsfähiger, sondern sie behalten auch z.B. bei Schuhen besser ihre ursprüngliche Form. Anhand der folgenden Beispiele werden die für die Durchführung des Verfahrens in Betracht kommenden Einzelheiten näher erläutert.Furthermore, the method according to the invention improves the load-bearing capacity of the leather. The objects made from the leather are not only more resistant, but they also retain their original shape better, e.g. in shoes. The details to be considered for carrying out the process are explained in greater detail on the basis of the following examples.

Beispiel 1:Example 1:

Modern gegerbtes Vacheleder wird in abgewelktem, halbfeuchtem Zustand mit 30% einer 50%igen Lösung von Ligninsulfonsäure im Warmluftfass bei 40-45° behandelt. Dann werden 12% einer 30-50%igen Lösung aus Mono- und Dimethylolharnstoff zugegeben. Wenn eine gute Verteilung und Aufnahme der beiden Produkte erfolgt ist, setzt man 3% einer 10%igen Lösung freier Gerbsulfonsäuren, erhalten nach den Angaben der Patentschriften 260379 und 265415, als Verharzungskatalysator zu.Modern tanned vachel leather is treated with 30% of a 50% solution of ligninsulphonic acid in a warm air barrel at 40-45 ° in a wilted, semi-moist state. Then 12% of a 30-50% solution of mono- and dimethylolurea are added. When the two products have been properly distributed and absorbed, 3% of a 10% solution of free tannin sulfonic acids, obtained according to the information in patents 260379 and 265415, are added as a resinification catalyst.

Beispiel 2:Example 2:

Vegetabilisch gegerbtes Spaltsohlleder in aufgewelktem Zustand wird mit 40% eisen- und kalkfreier 50%iger Sulfitcelluloseablauge im Warmluftfass bei 40-45° behandelt. Danach werden 10% einer 30-50%igen Lösung aus Di- oder Trimethylolmelamin zugesetzt und im Walkfass weiter behandelt, bis die Methylolverbindung vom Leder aufgenommen ist. Danach wird mit 0,3% Amidosulfonsäure, die vorher mit Wasser im Verhältnis 1 : 20 verdünnt wurde, nachbehandelt.Vegetable tanned split sole leather in the wilted state is treated with 40% iron and lime-free 50% sulphite cellulose waste liquor in a hot air barrel at 40-45 °. Then 10% of a 30-50% solution of di- or trimethylolmelamine is added and the treatment continues in the drum until the methylol compound has been absorbed by the leather. This is followed by aftertreatment with 0.3% sulfamic acid, which was previously diluted with water in a ratio of 1:20.

Beispiel 3:Example 3:

Modern gegerbtes Vacheleder wird, wie in Beispiel 1 und 2, mit Eisen und Kalk befreiter Ligninsulfonsäure und Methylolverbindungen des Harnstoffs oder Melamins behandelt. Darauf folgend verharzt man mit 0,2-0,4% H(sub)2SO(sub)4 in Form einer 20%igen Lösung. Zur Beseitung starker Säuren wird anschließend mit 1 : 3 verdünnter Ammonacetatlösung nachbehandelt.As in Examples 1 and 2, modern tanned vachel leather is treated with ligninsulphonic acid and methylol compounds of urea or melamine that have been freed from iron and lime. This is followed by resinification with 0.2-0.4% H (sub) 2SO (sub) 4 in the form of a 20% solution. To remove strong acids, an aftertreatment is then carried out with 1: 3 dilute ammonium acetate solution.

Beispiel 4:Example 4:

Mit einer Mischung aus 70% vegetabilischen und 30% synthetischen Gerbstoffen gegerbtes Sohlvacheleder mit einem Rendement von etwa 50-52% wird in abgewelktem, halbfeuchtem Zustande mit 50% eines eisen- und kalkfreien Ligninsulfonats von 50% Trockengehalt im Warmluftfass bei 40-45° behandelt. Anschließend setzt man 8-10% eines 70%igen höhenmolekularen Methylencarbamidkondensationsproduktes zu, welches Methylol- gruppen in solcher Zahl enthält, dass es noch eben wasserlöslich ist und durch kochende Kondensation von Harnstoff, Formaldehyd mit Triäthanolamin als Katalysator erhalten wird. Die Kondensation mit dem Ligninsulfonat erfolgt in diesem Falle ohne besonderen Säurekatalysatorzusatz, da infolge der erhöhten Verharzungsgeschwindigkeit des Carbamidvorkondensates der Säuregrad des Leders hierzu ausreicht.Sole veil leather tanned with a mixture of 70% vegetable and 30% synthetic tanning agents with a yield of around 50-52% is treated in a wilted, semi-moist state with 50% of an iron and lime-free lignin sulfonate with a dry content of 50% in a hot air barrel at 40-45 ° . Then 8-10% of a 70% higher molecular weight methylene carbamide condensation product, which is methylol contains groups in such a number that it is still just water-soluble and is obtained by boiling condensation of urea and formaldehyde with triethanolamine as a catalyst. In this case, the condensation with the lignosulfonate takes place without the addition of a special acid catalyst, since the degree of acidity of the leather is sufficient for this due to the increased resinification rate of the carbamide precondensate.

Beispiel 5:Example 5:

Abgewelktes, chromgegerbtes Sohlleder wird im Heißluftfass bei 50° mit 60% einer 50%igen Lösung von Ligninsulfonsäure behandelt. Nach dem Einwalken der Ligninsulfonsäurelösung werden 6% einer etwa 40%igen Lösung von Trimethylolmelamin zugesetzt und weiter gewalkt, bis auch diese Lösung vom Leder aufgenommen wurde. Danach wird die Verharzung durch Zusatz von 0,6% eines Kondensationsproduktes, erhalten durch Kondensation von (beta)-Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd, herbeigeführt.Wilted, chrome-tanned sole leather is treated in a hot air barrel at 50 ° with 60% of a 50% solution of lignin sulfonic acid. After the ligninsulphonic acid solution has been milled in, 6% of an approximately 40% solution of trimethylolmelamine is added and the mill continues until this solution has also been absorbed by the leather. The resinification is then brought about by adding 0.6% of a condensation product obtained by condensing (beta) -naphthalene sulfonic acid and formaldehyde.

Claims

Process for improving the properties of leather, characterized in that a hydrophobic, plastic condensation resin is produced from water-soluble lignin derivatives and reactive methylol compounds of nitrogen-containing organic basic compounds or their still water-soluble, polymeric formaldehyde precondensation products in the presence of acidic catalysts in leathers produced with conventional tanning agents.