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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. Januar 1952 Bekanntgemacht am 5. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an ungesättigte, insbesondere olefinische Kohlenwasserstoffe.bei mehr als SO kg/qcm, vorzugsweise bei ioo bis 15o.kg/qcm liegenden Gasdrücken und bei 120 bis 220°, vorzugsweise bei 140 bis 170⁰.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Oxosynthese und die zur Raffinierung der entstehenden Primärprodukte erforderliche Nachbehandlung besonders vorteilhaft in kontinuierlicher Weise durchführen läßt, wenn eine aus ungesättigten Kohlenstoffverbindungen, insbesondere olefinischen Kohlenwasserstoffen, wäßrigen Salzlösungen von geeigneten Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems, Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehende innige Mischung unter Druck mit solcher Geschwindigkeit durch verhältnismäßig enge Rohre geleitet wird, daß keine wesentliche Entmischung eintritt, wobei die Reaktionsteilnehmer genügend lange auf eine zur katalytischen Wassergasanlagerung hinreichende Temperatur erhitzt und in einem nachgeschälteten Abscheidegefäß die Reaktionsprodukte dann kontinuierlich in eine gasförmige, wäßrige und ölige Phase getrennt werden. Besonders vorteilhaft ist hierbei die Verwendung von Katalysatoren, die aus sauren Kobaltsulfatlösungen bestehen.

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Nach der Abtrennung der Gasphase werden die primären Oxoprodukte in ähnlicher Weise nach vorheriger inniger Mischung in engen Rohren von den zurückgebliebenen Metallresten und den als Nebenprodukt entstandenen Acetalen befreit.

In der ersten Stufe des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird die aus dem zu oxierenden Ausgangs material, der wäßrigen Katalysatorlösung und dem anzulagernden Wassergas in geeigneter Weise

ίο erzeugte Mischung durch Reaktionsrohre geleitet, die im Verhältnis zu ihrem Querschnitt sehr lang sind. Diese Reaktionsrohre können gerade oder in beliebiger Form, beispielsweise in Gestalt von Rohrschlangen, angeordnet sein. In ihrem Innern können Vorrichtungen zur. Erzeugung von Strömungswiderständen vorhanden sein. Am besten ist die Verwendung von Rohrschlangen, die man in einen mit einer Wärmeaustauschflüssigkeit gefüllten Behälter, insbesondere in ein Wasserbad, einsenkt. Mit Hilfe der Wärmeaustauschflüssigkeiten, deren. Stelle gegebenenfalls auch ein Dampfmantel einnehmen kann, läßt sich die Reaktionstemperatur leicht auf konstanter Höhe halten und die entstehende Reaktionswärme infolge der großen Austauschfläche und der hohen Strömungsgeschwindigkeit wirkungsvoll abführen. Das Reaktionsrohr kann ^ auch durch verschieden hoch temperierte Wärmebäder geführt werden, so daß die Reaktionsteilnehmer in Richtung ihres Durchflusses steigen- den Temperaturen ausgesetzt sind. .

Das Reaktionsgemisch kann: die Reaktionsrohre in

beliebiger Weise durchströmien. Am besten führt man es von unten nach oben durch die Reaktiomsrohre.

Die innige Vermischung der Reaktionsteilnehmer kann auf beliebige Weise erfolgen. Man kann das. ölige Einsatzprodukt der Oxosynthese zunächst in einem Intensivmischer oder in einer Zentrifugalpumpe mit der wäßrigen Katalysatorlösung vermischen. Die Flüssigkeiten können hierbei entweder vor dem Eintritt in die Zentrifugalpumpe oder nach Verlassen derselben auf den zur Wassergasanlagerung erforderlichen Überdruck gebracht werden. Das varkompromierte Wassergas wird sodann durch geeignete Vorrichtungen, beispielsweise mit Hilfe eines Injektors oder einer Zerstäubungsdüse, ■ in die Mischung eingebracht, wobei eine weitere innige gegenseitige Verteilung der Reaktionsteilnehmer eintritt. Die innige Vermischung läßt sich in üblicher Weise auch durch, geringe

.50 Mengen, von Netz- oder Emulgiermitteln unterstützen. Hierzu kann man der Reaktionsmischung Je₁ ,Liter beispielsweise 0,2 bis 0,5 g Alkylarylsulfonate zusetzen.

An Stelle einer nachträglichen, in die flüssige Zweikomponententnischung erfolgenden Gaseinführung kann dias zur Oxosynthese erforderliche Wassergasvolumen auch gleichzeitig mit den beiden flüssigen Reaktionsteilnehmern in den Saugstutzen einer hochkomprimieremden Zentrifugal-

pumpe eingeleitet werden. .

Eine derart hergestellte Reaktionsmischung wird mit solcher .Geschwindigkeit durch das Reaktionsrohr geleitet, daß keine oder eine nur geringe Entmischung der Reaktionsteilnehmer stattfindet. Im allgemeinen wird man die Geschwindigkeit so weit erhöhen, daß eine turbulente Strömung erreicht und beibehalten wird. Bei besonders inniger Vermischung der Reaktionsteilnehmer kann aber auch mit Geschwindigkeiten gearbeitet' werden, die unterhalb der Reyno'ldschen Zahl liegen.

Die am Ende des Reaktionsrohres von den Oxoprodukten abgetrennte Katalysatorlösung kann, gegebenenfalls und zweckmäßig ohne Entspannung, im Kreislauf wiederverwendet werden. Hierbei müssen die eingetretenen Metall- und Wasserverluste ersetzt werden. Das im Überschuß verwendete Wassergas kann ebenfalls im Kreislauf verbleiben, wenn man in Übereinstimmung mit der Gaszusammensetzung entsprechende Gasmengen abzieht und die verbrauchten Wasserstoff- und Kohlenoxydmengen durch Einleitung von Frischgas ersetzt. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man auch einen Teil der gebildeten flüssigen Reaktionsprodukte im Kreislauf beläßt.

Man kann frisches Wassergas auch an verschiedenen Stellen des Reaktionsrohres einführen, um im gesamten Reaktionsraum auf diese Weise gleiche Konzentrationen an Kohlenoxyd und Wasserstoff aufrechtzuerhalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden engen Reaktionsrohre werden aus druckfesten und korrosionsfesten Metallen hergestellt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Chrotnnickelstahlrohren oder von kupferplattierten Rohren.

Die Oxoreaktion wird wesentlich beschleunigt, wenn in der eigentlichen Reaktionszone, d. h. in dem Teil der Apparatur, wo das Einsatzprodukt die Reaktionstemperatur . erreicht, eine gewisse aus metallischem Eisen oder metallischem Kobalt bestehende Oberfläche vorhanden ist. In dem Reaktionsrohr kann zu diesem Zweck an geeigneter Stelle beispielsweise ein Eisendraht angebracht werden. Statt dessen kann man auch Teile eines Reaktionsrohres mit einer inneren Auskleidung von Eisen- oder Kobaltmetall oder mit Eisen- oder Kobaltspänen ausstatten. Im allgemeinen genügen bereits¹ verhältnismäßig kleine Eisen- oder Kobaltflächen, da diese Metalle die Oxoreaktion in Gegenwart von wäßrigen Kobaltsulfatlösungen nur einleiten sollen.

Die Auifenthaltszeiten sind vom Einsatzprodukt abhängig und können bis zu 2 Stunden betragen, im allgemeinen genügen jedoch Reaktionszeiten von 30 bis 45 Minuten.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen■ Ver- 115, fahrens erfolgt die Reinigung der primär entstandenen Oxoprodukte. Das nach Beendigung der Wassergasanlagerung von der gasförmigen Phase befreite Reaktionsprodukt wird mit Wasser innig vermischt und unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur nochmals mit solcher Geschwindigkeit durch im Verhältnis zu ihrem Durchmesser sehr lange Reaktionsrohre geleitet, daß keine wesentliche Entmischung der Emulsion eintritt. Hierbei werden Temperaturen zwischen 100 und 250⁰, Vorzugsweise von etwa 200⁰, und Behandlungszeiten

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von ίο bis 20 Minuten, gegebenenfalls auch von ι Stunde, eingehalten. Die Gasdrücke ergeben sich in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur. Die Menge des zugesetzten Wassers soll die zur Acetalspaltung erforderliche theoretische Menge übersteigen. Im allgemeinen genügt ein Zusatz von io bis 20% Wasser. Durch Zusatz von Emulgatoren kann die innige gegenseitige Verteilung der Reaktionsteilnehmer, die mit Hilfe der

to gleichen bei der Vermischung der Ausgangsprodukte verwendeten Vorrichtung durchgeführt wird, unterstützt werden.

Nach einer ausreichend langen Verweilzeit in dem rohrförmigen Reaktionsgefäß wird in einem nachgeschalteten Abscheidegefäß die ölige Phase von der wäßrigen Phase getrennt und der entstandene Metallhydroxydniederschlag durch Filtration entfernt.

In einer anschließenden Hydrierstufe kann das gereinigte Oxoprodukt, falls gewünscht, in bekannter Weise kontinuierlich in Alkohole übergeführt werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man ohne teure, großräumige Autoklaven, die infolge des hohen Reaktionsdrukkes eine erhebliche . Wandstärke besitzen müssen und meist noch zusätzliche Einbauten zur Abführung der Reaktionswärme erfordern, in einfachen engen Rohrleitungen von verhältnismäßig geringer Wandstärke die Oxosynthese und die Reinigung der Reaktionsprodukte in völlig kontinuierlicher Weise durchführen kann.

Es ist bereits bekannt, daß man an. olefinische Kohlenwasserstoffe Kohlenoxyd und ,Wasserstoff kontinuierlich unter Verwendung enger Rohrleitungen anlagern kann, die von den.Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator mit ausreichender Geschwindigkeit durchströmt . werden. Hierfür hat man bisher nur feste, aus Kobalt und Thoriumoxyden bestehende Katalysatoren verwendet. Der zur Oxosynthese erforderliche Kobaltkarbonylwasserstoff wird unter diesen Reaktionsbedingungen unmittelbar in der öligen Reaktionsphase erzeugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet im Gegensatz hierzu als Katalysator eine wäßrige Kobaitsulfatlösung. Es war nicht vorauszusehen, daß der für die Wassergasanlagerung unbedingt erforderliche Kobaltkarbonylwasserstoff unter diesen Umständen so schnell und örtlich gleichmäßig zur Verfügung steht, daß ein kontinuierlicher Ablauf der Oxoreaktion möglich ist. Trotz Anwesenheit einer \väßrigen Phase wird erfindungsgemäß jedoch eine ausreichend schnelle Bildung und Verteilung des Katalysators erreicht.

Bei der Oxosynthese ist die Verwendung von aus wäßrigen Kobaltsalzlösungen bestehenden Katalysatoren an sich bereits bekannt. Hierbei hat man sowohl absatzweise als auch kontinuierlich gearbeitet. Innige Mischungen, aus olefinischen Kohlen-Wasserstoffen und wäßrigen Salzlösungen, die lange Reaktionsrohre mit hoher Geschwindigkeit durchströmen, wurden hierbei bisher nicht verwendet. Der aus Kobaltkarbonylwasserstoff bestehende Katalysator kann nur dann seine volle Wirksamkeit entfalten, .wenn ihm an seiner Entstehungsstelle unmittelbar auch olefinische Kohlenwasserstoffe zur Verfügung stehen. Dieses Ziel läßt sich in befriedigender und einfachster Weise erst mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichen.

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Beispiel. .,.'

In eine Kupferrohrschlahge von 4 mm lichter Weite und 400 m Länge, die in einem auf 150° erhitzten Wasserbad lag, wurde bei einem Gasdruck von isokg/qcm stündlich eine aus 2 1 olefinischen! Kohlenwasserstoffgemisch, 1 1 Kobaitsulfatlösung und 800 Normalliter Wassergas hergestellte innige Mischung eingeleitet. Das olefinische Ausgangsmaterial bestand aus einer C₈-Fraktiori der katalytischen Kohlenoxydhydrierung.und besaß folgende Kennzahlen: ',''" ...

Jodzahl ..... .... . ■■ J»Z-^:= 149 ■■ (= 66% Öle- _:

Neutralisationszahl ■■■■.- -NZ = ο fingehalt) ■,-;.-■. Esterzahl.. .:;vv..--EZ= ι ,,:,--. ^8s

.Hydroxylzahl ..,W^OHZ= 4 - ^ :,'.,: < Carbonylzahl . ... . COZ =., -2 ..·: .

Als Katalysator diente eine wäßrige Kobalt·^ sulfatlösung, die je Liter 8 g Kobalt enthielt und go mit Oxalsäure auf einen p_H-Wert von, 5 angesäuert war. Außerdem enthielt sie in Forrns-von Magnesiumsulfat je Liter noch 15 g MgO.

Das verwendete Wassergas enthielt 45 Volumprozent Kohlenoxyd und 44 Volumprozent Wasserstoff.

Die wäßrige Katalysatorlösung und das olefinische Ausgangsmaterial wurden ,mit .Hilfe einer Zentrifugalpumpe vermischt. Das Gemisch wurde von einer , Hochdruckpumpe anschließend auf 150 kg/qcm komprimiert. Das auf ebenfalls 150 kg/qcm vorkomprimierte Wassergas wurde, mit Hilfe eines Injektors in die Druckleitung der Hochdruckpumpe eingespeist;. -'

Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer würde am unteren Ende der aus Kupferrohr bestehenden Rohrschlange 'eingeleitet und am oberen Ende der Rohrschlange in ein unter Druck stehendes Abscheidegefäß übergeführt, wo sich das Gas, die wäßrige und die ölige Flüssigkeit voneinander trennten.

Etwa 40 m hinter dem Anfang der Kupferschlange war ein 50 m langer Eisendraht von 2 mm Durchmesser in das Reaktionsrohr eingeschoben.

Das aus dem Absetzgefäß entnommene ölige Produkt besaß folgende Kennzahlen:

Jodzahl JZ = 7 .

Neutralisationszahl ..... NZ = 4

Esterzahl EZ = 6

Hydroxylzahl ." OHZ =19

Carbonylzahl COZ = 208

Die Jodzahlen zeigen, daß von den in die Reaktion eingesetzten Olefinen über 95 °/o aufgearbeitet wurden.

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Claims

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Das abgetrennte Aldehydgemisch wurde mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe mit 20 Volumprozent Wasser vermischt und durch eine aus Kupferrohr bestehende Schlange von 4 mm lichter Weite und 50 m Länge von unten nach oben geleitet. Die Kupferschlange befand sich in einem auf 200⁰ geheizten Wasserbad. In einem Abscheidegefäß, das der Kupferschlange nachgeschaltet war, wurde das zugemischte Wasser abgetrennt. Das nach der Filtration anfallende ölige Produkt besaß folgende Kennzahlen:

Neutralisationszahl NZ = 4·

.. -Esterzahl EZ = 6

.. /Hydroxylzahl . OHZ = 29 _j:

Carbonylzahl COZ = 213 ._:

Vor der Wasserbehandlung belief sich der Metallgehalt auf 20 mg Kobalt je Liter, nach der Wasserbehandlung war das Produkt kobaltfrei. Die durch die Acetatspaltung entstandene Erhöhung der Hydroxylzahl und der Cärbonylzahl ist aus den oben angegebenen Werten ersichtlich.

Bei einer in bekannter Weise über Nickelkatalysator anschließend durchgeführten Hydrierung des Reaktionsproduktes wurde ein alkoholhaltiges Produkt mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Jodzahl... JZ = 2

Neutralisationszahl....·. NZ = 3

Esterzahl ... EZ = 6

Hydroxylzahl OHZ = 242

Carbonylzahl COZ = ο

■ ■·■ PATENTANSPRÜCHE:

I.Verfahren zur kontinuierlichen Ausführung der Oxosynthese, bei der ungesättigte Kohlenstoffverbindungen, insbesondere olefinische Kohlenwasserstoffe,, ein Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch und ein Metall der 8. Gruppe des Periodischen Systems enthaltender Katalysator unter einem Druck von mehr als 50 kg/qcm, vorzugsweise zwischen 100 und 150 kg/qcm, bei 120 bis 220⁰, vorzugsweise zwischen 140 und i6o°, durch im Verhältnis zu ihrem Durchmesser sehr lange Rohre geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine wäßrige, Kobaltsulfat enthaltende Lösung verwendet wird und die Reaktionsteilnehmer in inniger gegenseitiger Mischung mit einer die Entmischung verhindernden Geschwindigkeit durch die Reaktions rohre geleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator saure Lösungen von Kobaltsulfat verwendet werden, die gegebenenfalls noch Magnesiumsulfat enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,' daß man die Geschwindigkeit der zur Umsetzung kommenden Reaktionsmischung so weit vergrößert, daß innerhalb der Reaktionsrohre eine turbulente Strömung herrscht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die am Ende des Reaktionsrohres von den gasförmigen und wäßrigen Reaktionsteilnehmern abgetrennten aldehydhaltigen öligen Bestandteile mit Wasser innig vermischt und bei Temperaturen zwischen 100 und .250°, vorzugsweise bei 200⁰, und Aufenthaltszeiten bis zu einer Stunde, durch im Verhältnis zu ihrem Durchmesser sehr lange Rohre mit solcher Gesclnvindigkeit leitet, daß keine wesentliche Entmischung eintritt, worauf man in einem nachgeschalteten Abscheidegefäß die wäßrigen und öligen Bestandteile voneinander trennt und die entstandenen Niederschläge durch Filtration entfernt.

S- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Reaktionsrohres Flächen von metallischem Kobalt oder Eisen angeordnet sind.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 631 316;
französische Patentschrift Nr. 901 291.

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