Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Aldehyden mit Hilfe der Oxosynthese
Es ist bekannt, dass bei der katalytischen Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische Doppelbindungen, d. h. bei der sogenannten Oxosynthese, sauerstoffhaltige Kohlenstoffverbindungen entstehen.
Es wurde gefunden, dass sich Aldehyde in besonders vorteilhafter Weise kontinuierlich mit Hilfe der Oxosynthese herstellen lassen, wenn eine innige Mischung aus organischen Verbindungen, die Koh lenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, insbesondere olefinische Kohlenwasserstoffe, wäss- rige Lösungen von Salzen von Metallen der 8.
Gruppe des periodischen Systems, Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Drücken von mehr als 50 kg/cm2 bei Temperaturen zwischen 120 und 2200 und Aufenthaltszeiten bis zu 2 Stunden durch im Verhältnis zu ihrem Durchmesser sehr lange Reaktionsräume. insbesondere Rohre, mit solcher Geschwindigkeit ge leitet wird, dass keine wesentliche Entmischung der Reaktionsteilnehmer eintritt, worauf man die Reaktionsprodukte in einem nachgeschalteten Abscheidegefäss in gasförmige, wässrige und ölige Bestandteile trennt.
Besonders vorteilhaft ist hierbei die Verwendung von Katalysatoren, die aus sauren Kobaltsulfaflösungen bestehen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden zum Beispiel Reaktionsrohre verwendet, die im Verhältnis zu ihrem Querschnitt sehr lang sind. Diese Reaktionsrohre können gerade sein oder eine beliebige Gestalt, beispielsweise die Gestalt von Rohrschlangen, aufweisen. In ihrem Innern können Vorrichtungen zur Erzeugung von Strömungswiderständen vorhanden sein. Am besten ist die Verwendung von Rohrschlangen oder von schraubenförmig gewundenen Reaktionsräumen, die man in einem mit einer Wärmeaustauschflüssigkeit gefüllten Behälter, insbesondere in ein Wasserbad, einsenkt. Mit Hilfe der Wärmeaustauschflüssigkeiten, deren Stelle gegebenenfalls auch Dampf einnehmen kann, lässt sich die Reaktionstemperatur leicht auf konstanter Höhe halten und die entstehende Reaktionswärme infolge der grossen Austauschfläche und der hohen Strömungsgeschwindigkeit wirkungsvoll abführen.
Das Reaktionsrohr kann auch durch verschieden hoch temperierte Wärmebäder geführt werden, so dass die Reaktionsteilnehmer in Richtung ihres Durchflusses steigenden Temperaturen ausgesetzt sind.
Das Reaktionsgemisch kann die Reaktionsrohre in beliebiger Richtung durchströmen. Am besten führt man es von unten nach oben durch die Reaktionsrohre.
Die innige Vermischung der Reaktionsteilnehmer kann auf beliebige Weise erfolgen. Man kann die ungesättigten Verbindungen zunächst in einem Intensivmischer oder in einer Zentrifugalpumpe mit der wässrigen Katalysatorlösung vermischen. Die Flüssigkeiten können hierbei entweder vor dem Eintritt in die Zentrifugalpumpe oder nach Verlassen derselben auf den zur Wassergasanlagerung erforderlichen Überdruck gebracht werden. Das vorkomprimierte Wassergas wird sodann durch geeignete Vorrichtungen, beispielsweise mit Hilfe eines Injektors oder einer Zerstäubungsdüse, in die Mischung eingebracht, wobei unter Umständen die innige gegenseitige Verteilung der Reaktionsteilnehmer noch verbessert wird.
Die innige Vermischung lässt sich in üblicher Weise auch durch geringe Mengen von Netz-oder Emulgiermitteln unterstützen. Hierzu kann man der Re aktionsmischung je Liter beispielsweise 0,2 bis 0,5 g Alkylarylsulfonate zusetzen.
Anstelle einer nachträglichen, in die flüssige Zweikomponentenmischung erfolgenden Gaseinführung kann das erforderliche Wassergasvolumen auch gleichzeitig mit den beiden flüssigen Reaktionsteilnehmern in den Saugstutzen einer hochkomprimierenden Zentrifugalpumpe eingeleitet werden.
Die Reaktionsmischung wird mit solcher Geschwindigkeit durch enge und lange Reaktionsräume geleitet, dass keine oder nur eine geringe Entmischung der Reaktionsteilnehmer stattfindet. Im allgemeinen wird man die Geschwindigkeit so hoch halten, dass eine turbulente Strömung vorliegt. Bei besonders inniger Vermischung der Reaktionsteilnehmer kann aber auch mit Geschwindigkeiten gearbeitet werden, die unterhalb der Reynoldschen Zahl liegen.
Die vom Erzeugnis abgetrennte Katalysatorlösung kann zweckmässig ohne Entspannung im Kreislauf verwendet werden. Hierbei wird man die eingetretenen Metall- und Wasserverluste ersetzen. Das überschüssige Wassergas kann ebenfalls im Kreislauf verwendet werden. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man einen Teil der gebildeten flüssigen Reak tionsprodukte als Zusatz zum Ausgangsmaterial verwendet.
Man kann das Wassergas auch an mehreren Stellen des Reaktionsrohres einführen, um im gesamten Reaktionsraum auf diese Weise gleiche Konzentrationen an Kohlenoxyd und Wasserstoff zu haben.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden engen Reaktionsrohre werden zweckmässig aus zugleich druckfesten und korrosionsfesten Metallen hergestellt.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Chromnickelstahlrohren oder von kupferplattierten Rohren.
Die Umsetzung wird wesentlich beschleunigt, wenn in der eigentlichen Reaktionszone, d. h. in dem Teil der Apparatur, wo das Einsatzprodukt die Reaktionstemperatur erreicht, eine gewisse aus metallischem Eisen oder metallischem Kobalt bestehende Oberfläche vorhanden ist. In dem Reaktionsrohr kann zu diesem Zweck an geeigneter Stelle beispielsweise ein Eisendraht angebracht werden. Stattdessen kann man auch Teile eines Reaktionsrohres mit einer innern Auskleidung von Eisen- oder Kobaltmetall oder mit Eisen- oder Kobaltspänen ausstatten. Im allgemeinen genügen bereits verhältnismässig kleine Eisen- oder Kobaltflächen, da diese Metalle die Oxoreaktion in Gegenwart von wässrigen Kobaltsulfatlösungen nur einleiten sollen.
Man arbeitet vorzugsweise bei 100 bis 150 kg/cm2 liegenden Gasdrücken und bei 140 bis 1700. Die Aufenthaltszeiten sind vom Ausgangsprodukt abhängig und können bis zu 2 Stunden betragen, im allgemeinen genügen jedoch Reaktionszeiten von 30 bis 45 Minuten.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man ohne teure, grossräumige Autoklaven, die infolge des hohen Reaktionsdruckes eine erhebliche Wandstärke besitzen müssen, und meist noch zusätzliche Einbauten zur Abführung der Reaktionswärme erfordern, in einfachen engen Rohrleitungen von verhältnismässig geringer Wandstärke die Oxosynthese in kontinuierlicher Weise durchführen kann.
Wenn man das erfindungsgemässe Verfahren in engen Rohren durchführt, können Rohrverstopfungen oder an den innern Rohrwandungen Ablagerungen von festen Bestandteilen auftreten, welche sich nur schwer feststellen und beseitigen lassen. Eine Reinigung der Rohrschlangen erfordert eine zeitraubende Betriebsunterbrechung, oft sogar den Ausbau der Rohrleitungen oder die Herausnahme der verstopften Rohrabschnitte.
Diese Schwierigkeiten treten nicht auf, wenn man das erfindungsgemässe Verfahren in zylindrischen Druckgefässen durchführt, die in ihrem Innern eine Schraubenwindung geringer Ganghöhe aufweisen. Die Aussenränder der den Reaktionskanal bildenden Schraubenflächen liegen hierbei der Innenwandung des zylindrischen Druckgefässes möglichst eng an.
Die den Reaktionskanal bildende Schraubenfläche wird zweckmässig um einen Stab herumgelegt, der als Schraubenspindel in der Achse des Druckgefässes angebracht ist. Zur Gewinnung ausreichend langer Reaktionswege kann man mehrere solche mit Schraubenflächen ausgestattete Druckgefässe hintereinanderschalten.
Zur Abführung der entstehenden Wärme sind die Druckgefässe zweckmässig an ihrer Aussenfläche mit einem Mantelblech versehen, das gas- und flüssigkeitsdicht mit der Aussenfläche der Druckgefässe verbunden ist. Die entstehende Wärme lässt sich so leicht mit Hilfe von verdampfenden Flüssigkeiten, beispielsweise mit Hilfe von Druckwasser, abführen, die zwischen dem Mantel und der Aussenfläche des Druckgefässes zirkulieren.
Die Kühlmäntel von nebeneinander angeordneten Reaktionsräumen werden hierbei zweckmässig gruppenweise zusammengefasst, so dass das Kühlmedium den Kühlzonen am untern Ende der Reaktionsrohre zufliesst. Die infolge der aufgenommenen Wärmemengen sich bildenden Kühlmitteldämpfe am obern Ende der Kühlmäntel können abgezogen und einem Dampfsammler zugeführt werden. Hier erfolgt eine Trennung zwischen dem noch flüssigen und dem verdampften Kühlmittel. Das verdampfte Kühlmittel wird zweckmässig in einem Wärmeaustauscher kondensiert, um darauf mit dem nicht verdampften Kühlmittel in den Kreislauf zurückzukehren.
In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der eben erwähnten, zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Vorrichtung dargestellt.
Fig. 1 zeigt einen axialen Querschnitt durch ein Reaktionsrohr und
Fig. 2 die Aussenansicht einer miteinander verbundenen Gruppe von Reaktionsgefässen nebst schematischer Darstellung des Kühlmittelkreislaufes.
Das Druckrohr 1 ist oben und unten durch Flansche 2 und 3 abgeschlossen. Innerhalb des Druckrohres 1 ;befindet sich eine Schraubenspindel 4, um die eine Schraubenfläche 5 liegt. Der äussere Durchmesser der Schraubenfläche ist so bemessen, dass die Aussenkanten der einzelnen Schraubengänge der innern Fläche des Druckrohres 1 dicht anliegen. Die Schraubenfläche kann in beliebiger Weise, zum Beispiel aus einzelnen Ringplatten oder aus einem zusammenhängenden Streifen, hergestellt sein.
Nach Abnahme der untern Flanschplatte 3 kann die Schraubenfläche 5 mit der Spindel 4 herausgenommen werden. Die Reinigung des schraubenförmig angeordneten Reaktionskanals bietet selbst bei sehr geringer Schraubenganghöhe keine Schwierigkeit, weil so alle auf der Schraubenfläche, der Schraubenspindel oder an der Innenwandung des Druckrohres entstandenen Ablagerungen frei zugänglich sind.
Wenn das Druckrohr 1 beispielsweise einen Durchmesser von 50 mm, die Schraubenspindel 4 einen Durchmesser von 10 mm und die Schraubenfläche eine Steigerung von 2 mm besitzt, dann steht ein Reaktionsraum von 40 mm2 Querschnitt zur Ver fung, was bei der Verwendung von Rohrleitungen einem Rohr von ungefähr 11 bis 12 mm Durchmesser entsprechen würde.
Die Zuführung der Reaktionsmischung kann am untern Flansch 3 durch eine Rohrleitung 6 und die Ableitung der ausreichend lange zur Reaktion gekommenen Mischung am obern Flansch 2 durch eine Rohrleitung 7 erfolgen. Man kann aber auch mit umgekehrter Durchflussrichtung der Reaktionsteilnehmer arbeiten.
Um die Aussenfläche des Druckrohres 1 ist flüs sigkeits- und gasdicht ein Blechmantel 8 angebracht, beispielsweise angeschweisst. Der hierdurch entstehende ringförmige Mantelraum dient zum Durchfluss des Kühlmediums, das beispielsweise am untern Ende des Kühlmantels durch Rohr 9 eintritt, während die verdampften Kühlmittel anteile am obern Ende des Reaktionsrohres durch Rohrleitungen 10 entweichen.
Aus Fig. 2 ist die Hintereinanderschaltung von drei Reaktionsgefässen 11, 12 und 13 ersichtlich. Die beispielsweise aus olefinischen Kohlenwasserstoffen, wässriger Katalysatorlösung und Wassergas bestehende Reaktionsmischung tritt durch Rohrleitung 14 am untern Ende des Reaktionsrohres 11 ein. Durch Oberleitungsrohre 15 und 16 gelangt die Reaktionsmischung in die beiden nachgeschalteten Rohre 12 und 13. Am Kopf des letzten Rohres verlässt die Reaktionsmischung das Druckgefäss, um in einem Abscheidegefäss in gasförmige, ölige und wässrige Bestandteile getrennt zu werden.
Die Kühlräume aller Reaktionsrohre sind am untern Ende durch Rohrleitungen 18 und am obern Ende durch Rohrleitungen 19 miteinander verbunden. Im Dampfsammler 20 befindet sich ein Vorrat des verwendeten Kühlmittels, das durch Rohrleitung 21 dem untern Ende der um die Reaktionsrohre gelegten Kühlmäntel -zugeführt wird. Vom obern Ende der Rohre 11 bis 13 werden die durch Wärmeaufnahme entstandenen Kühlmitteldämpfe mit Hilfe der Rohrleitungen 19 und 22 in den Dampfsammler geleitet, wo eine Trennung in flüssige und gasförmige Bestandteile eintritt.
Die Kühlmitteldämpfe gelangen durch Rohrleitung 23 in einen Wärmeaustauscher 24, wo sie zur Erzeugung von Betriebsdampf oder zur Erwärmung von Betriebslösungen verwendet werden können.
Hierbei kondensieren sich die Kühlmitteldämpfe und fliessen durch Rohrleitung 25 in Verbindung mit dem im Dampfsammler 20 flüssig abgeschiedenen Kühlmedium durch Leitung 21 zum untern Ende der Reaktionsrohre zurück. Durch ein Drosselventil 26, das bei einem bestimmten Druck Dampf abblasen lässt, kann die Kühltemperatur in bekannter Weise konstant gehalten werden.
Die gruppenweise zusammengefassten Reaktionsgefässe können beispielsweise sämtlich hintereinander oder hintereinander und teilweise parallel von der Reaktionsmischung durchströmt werden. Man kann sämtliche Reaktionsrohre an einen gemeinsamen Kühlmittelkreislauf anschliessen, wenn in allen Abschnitten des Verfahrens die gleiche Reaktionstemperatur aufrechterhalten werden soll. Sofern Reaktionsabschnitte mit verschieden hohen Temperaturen erwünscht sind, werden die Reaktionsgefässe zweckmässig gruppenweise mit getrennten Dampfsammlern verbunden, deren Dampfdruck auf verschiedener, der jeweiligen Kühlmitteldampftemperatur angepasster Höhe gehalten wird.
Abweichend von dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel lässt sich die Abführung der Reaktionswärme auch in jeder andern Weise, zum Beispiel unter Verwendung von nicht verdampfenden Medien oder unter fortlaufender Abführung der Kühlmitteldämpfe durchführen. Man kann die Schraubenspindel 4 auch als Rohr ausbilden und mit einem Zur und Abfluss für Kühlmedien versehen.
Auf diese Weise ist eine besonders wirksame Kühlung der Reaktionsmischung rnöglich.
Beispiel
In eine Kupferrohrschlange von 4 mm lichter Weite und 400 m Länge, die in einem auf 1500 erhitzten Wasserbad lag, wurde bei einem Gasdruck von 150 kg/cm2 stündlich eine aus 2 Liter olefinischem Kohlenwasserstoffgemisch, 1 Liter Kobaltsulfatlösung und 800 Normalliter Wassergas hergestellte innige Mischung eingeleitet. Das olefinische Ausgangsmaterial bestand aus einer C8-Fraktion der katalytischen Kohlenoxydhydrierung und besass folgende Kennzahlen:
Jodzahl JZ = 149 (= 66 O/o Olefingehalt)
Neutralisationszahl NZ = 0
Esterzahl EZ = 1
Hydroxylzahl OHZ = 4
Carbonylzahl COZ = 2
Als Katalysator diente eine wässrige Kobaltsulfatlösung, die je Liter 8 g Kobalt enthielt und mit Oxalsäure auf einen p-Wert von 5 angesäuert war.
Ausserdem enthielt sie in Form von Magnesiumsulfat je Liter noch 15 g MgO.
Das verwendete Wassergas enthielt 45 Vol.O/o Kohlenoxyd und 44 Voi.0/o Wasserstoff.
Die wässrige Katalysatorlösung und das olefinische Ausgangsmaterial wurden mit Hilfe einer Zen trifugalpumpe vermischt. Das Gemisch wurde von einer Hochdruckpumpe anschliessend auf 150 kg/cm2 komprimiert. Das auf ebenfalls 150 kg/cm2 vorkomprimierte Wassergas wurde mit Hilfe eines Injektors in die Druckleitung der Hochdruckpumpe eingespeist.
Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wurde am untern Ende der aus Kupferrohr bestehenden Rohrschlange eingeleitet und vom obern Ende der Rohrschlange in ein unter Druck stehendes Abscheidegefäss übergeführt, wo sich das Gas, die wässrige und die ölige Flüssigkeit voneinander trennten.
Etwa 40 m hinter dem Anfang der Kupferschlange war ein 50 m langer Eisendraht von 2 mm Durchmesser in das Reaktionsrohr eingeschoben.
Das aus dem Absetzgefäss entnommene ölige Produkt besass folgende Kennzahlen:
Jodzahl JZ = 7
Neutralisationszahl NZ = 4
Esterzahl EZ = 6
Hydroxylzahl OHZ= 19
Carbonylzahl COZ = 208
Die Jodzahlen zeigen, dass von den in die Reaktion eingesetzten Olefinen über 95 O/o reagiert haben.