DE949737C - Verfahren zur kontinuierlichen Ausfuehrung der Oxosynthese - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Ausfuehrung der OxosyntheseInfo
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Description
- Verfahren zur kontinuierlichen Ausführung der Oxosynthese Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch katalytische Anlagerung von Kohlencxyd und Wasserstoff an ungesättigte, insbesondere olefinische Kohlenwasserstoffe bei mehr als 50 kg/qcm, vorzugsweise bei 100 bis 150 kg/qem liegenden Gasdrücken und bei I20 bis 2200, vorzugsweise bei I40 bis 1700.
- Es wurde nun gefunden, daß sich die Oxosynthese und die zur Raffinierung der entstehenden Primärprodukte erforderliche Nachbehandlung besonders vorteilhaft in kontinuierlicher Weise durchführen läßt, wenn eine aus ungesättigten Kohlenstoffver bindungen, insbesondere olefinisehen Kohlenwasserstoffen, wäßrigen Salzlösungen von geeigneten Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems, Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehende innige Mischung unter Druck mit solcher Geschwindigkeit durch verhältnismäßig enge Rohre geleitet wird, daß keine wesentliche Entmischung eintritt, wobei die Reaktionsteilnehmer genügend lange auf eine zur katalytischen Wassergasanlagerung hinreichende Temperatur erhitzt und in einem nachgeschålteten Ablscheidegefäß die Reaktionsprodukte dann kontinuierlich in eine gasförmige, wäßrige und ölige Phase getrennt werden. Besonders vorteilhaft ist hierbei die Verwendung von Katalysatoren, die aus sauren Kobaltsulfatlösungen bestehen.
- Nach der Abtrennung der Gasphase werden die primären Oxoprodukte in ähnlicher Weise nach vorheriger inniger Mischung in engen Rohren von den zurückgebliebenen Metallresten und den als Nebenprodukt entstandenen Acetalen befreit.
- In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus dem zu oxierenden Ausgangsmaterial, der wäßrigen Katalysatorlösung und dem anzulagernden Wassergas in geeigneter Weise erzeugte Mischung durch Reaktionsrohre geleitet, die im Verhältnis zu ihrem Querschnitt sehr lang sind. Diese Reaktionsrohre können gerade oder in beliebiger Form, beispielsweise in Gestalt von Rohrschlangen, angeordnet sein. In ihrem Innern können Vorrichtungen zur Erzeugung von Strömungswiderständlen vorhanden sein. Am besten ist die Verwendung von Rohrschlangen, die man in einen mit einer Wärmeaustauschflüssigkeit gefüllten Behälter, insbesondere in ein Wasserbad, einsenkt. Mit Hilfe der Wärmeaustauschflüssigkeiten, deren Stelle gegebenenfalls auch ein Dampfmantel einnehmen kann, läßt sich die Reaktionstemperatur leicht auf konstanter Höhe halten und die entstehende Reaktionswärme infolge der großen Austauschfläche und der hohen Strömungsgeschwindigkeit wirkungsvoll ab führen. Das Reaktions rohr kann auch durch verschieden hoch temperierte Wärmebäder geführt werden, so daß die Reaktionsteilnehmer in Richtung ihres Durchflusses steigenden Temperaturen ausgesetzt sind.
- Das Reaktionsgemisch kann die Reaktionsrohre in belilebiger Weise durchströmen. Am besten führt man es von unten nach oben durch die Reaktionsrohre.
- Die innige Vermischung der Reaktionsteilnehmer kann auf beliebige Weise erfolgen. Man kann das ölige Einsatzprodukt der Oxosynthese zunächst in einem Intensivmischer oder in einer Zentnfugalpumpe mit der wäßrigen Katalysatorlösung vermischen. Die Flüssigkeiten können hierbei entweder vor dem Eintritt in die Zentrifugalpumpe oder nach Verlassen derselben auf den zur Wassergasanlagerung erforderlichen Überdruck gebracht werden. Das vorkompromierte Wassergas wird sodann durch geeignete Vorrichtungen, beispielsweise mit Hilfe eines Injektors oder einer Zerstäubungsdüse, in die Mischung eingebracht, wobei eine weitere innige gegenseitige Verteilung der Reaktionsteilnehmer eintritt. Die innige Vermischung läßt sich in üblicher Weise auch durch geringe Mengen von Netz- oder Emulgiermitteln unterstützen. Hierzu kann man der Reaktionsmischung je Liter beispielsweise o,2 bis o,5 g Alkylarylsulfonate zusetzen.
- An Stel'le einer nachträglichen, in die flüssige Zweikomp onentenmi schung erfolgenden Gaseinfüh-. rung kann das zur Oxosynthese erforderliche Wassergasvolumren auch gleichzeitig mit den beiden flüssigen Reaktionsteilnehmern in den Sangstutzen einer hochkomprimierenden Zentrifugalpumpe eingeleitet werden.
- Eine derart hergestellte Reaktionsmischung wird mit solcher Geschwindigkeit durch das Reaktionsrohr geleitet, daß keine oder eine nur geringe Entmischung der Reaktionsteilnehmer stattfindet. Im allgemeinen wird man die Geschwindigkeit so weit erhöhen, daß eine turbulente Strömung erreicht und beibehalten wird. Bei besonders inniger Vermischung der Reaktionsteilnehmer kann aber auch mit Geschwindigkeiten gearbeitet werden, die unterhalb der Reynoldschen Zahl liegen.
- Die am Ende des Reaktionsrohres von den Oxoprodukten abgetrennte Katalysatorlösung kann, gegebenenfalls und zweckmäßig ohne Entspannung, im Kreislauf wiederverwendet werden. Hierbei müssen die eingetretenen Metall- und Wasserverlusteersetzt werden. Das im Überschuß verwendete Wassergas kann ebenfalls im Kreislauf verbleiben, wenn man in Übereinstimmung mit der Gaszusammensetzung entsprechende Gasmengen abzieht und die verbrauchten Wasserstoff- und Kohlenoxydmengen durch Einleitung von Frischgas ersetzt.
- In vielen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man auch einen Teil der gebildeten flüssigen Reaktionsprodukte im Kreislauf beläßt.
- Man kann frisches Wassergas auch an verschiedenen Stellen des Reaktionsrohres einführen, um im gesamten Reaktionsraum auf diese Weise gleiche Konzentrationen an Kohlenoxyd und Wasserstoff aufrechtzuerhalten.
- Die erfindungsgemäß zu verwendenden engen Reaktionsrohre werden aus druckfesten und korrosionsfesten Metallen hergestellt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Chromnickelstahlrohren oder von kupferplattierten Rohren.
- Die Oxoreaktion wird wesentlich beschleunigt. wenn in der eigentlichen Reaktionszone, d. h. in dem Teil derApparatur, wo das Einsatzprodukt die Reaktionstemperatur erreicht, eine gewisse aus metallischem Eisen oder metallischem Kobalt bestehende Oberfläche vorhanden ist. In dem Reaktionsrohr kann zu diesem Zweck an geeigneter Stelle beispielsweise ein Eisendraht angebracht werden. Statt dessen kann man auch Teile eines Reaktionsrohres mit einer inneren Auskleidung von Eisen- oder Kobaltmetall oder mit Eisen- oder Kobaltspänen ausstatten. Im allgemeinen genügen bereits verhältnismäßig kleine Eisen- oder Kobaltflächen, da diese Metalle die Oxoreaktion in Gegenwart von wäßrigen Kobaltsulfatlösungen nur einleiten sollen.
- Die Aufenthaltszeiten sind vom Einsatzprodukt abhängig und können bis zu 2 Stunden betragen, im allgemeinen genügen jedoch Reaktionszeiten von 30 bis 45 Minuten.
- In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Reinigung der primär entstandenen Oxoprodukte. Das nach Beendigung der Wassergasanlagerung von der gasförmigen Phase befreite Reaktionsprodukt wird mit Wasser innig vermischt und unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur nochmals mit solcher Geschwindigkeit durch im Verhältnis zu ihrem Durchmesser sehr langeReaktionsrohre geleitet, daß keine wesentliche Entmischung der Emulsion eintritt. Hierbei werden Temperaturen zwischen 100 und 2500, vorzugsweise von etwa 2000, und Behandlungszeiten von 10 bis 20 Minuten, gegebenenfalls auch von 1 Stunde, eingehalten. Die Gasdrücke ergeben sich in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur. Die Menge des zugesetzten Wassers soll die zur Acetalspaltung erforderliche theoretische Menge übersteigen. Im allgemeinen genügt ein Zusatz von 10 bis 20% Wasser. Durch Zusatz von Emulgatoren kann die innige gegenseitige Verteilung der Reaktionsteilnehmer, die mit Hilfe der gleichen bei der Vermischung der Ausgangsprodulrte verwendeten Vorrichtung durchgeführt wird, unterstützt werden.
- Nach einer ausreichend langen Verweilzeit in dem rohrförmigen Reaktionsgefäß wird in einem nachgeschalteten Abscheidegefäß die ölige Phase von der wäßrigen Phase getrennt und der entstandene Metallhydroxydniederschlag durchFiltration entfernt.
- In einer anschließenden Hydrierstufe kann das gereinigte Oxoprodukt, falls gewünscht, in bekannter Weise kontinuierlich in Alkohole übergeführt werden.
- Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man ohne teure, großräumige Autoklaven, die infolge des hohen Reaktionsdrukkes eine erhebliche Wandstärke besitzen müssen und meist noch zusätzliche Einbauten zur Abführung der Reaktionswärme erfordern, in einfachen -engen Rohrleitungen von verhältnismäßig geringer Wandstärke die Oxosynthese und die Reinigung der Reaktionsprodukte in völlig kontinuierlicher Weise durchführen kann.
- Es ist bereits bekannt, daß man an olefinische Kohlenwasserstoffe Kohlenoxyd und Wasserstoff kontinuierlich unter Verwendung enger Rohrleitungen anlagern kann, die von den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator mit ausreichender Geschwindigkeit durchströmt werden. Hierfür hat man bisher nur feste, aus Kobalt und Thoriumoxyden bestehende Katalysatoren verwendet. Der zur Oxosynthese erforderliche Kobaltkarbonylwasserstoff wird unter diesen Reaktionsbedingungen unmittelbar in der öligen Reaktionsphase erzeugt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet im Gegensatz hierzu als Katalysator eine wäßrige Kobaltsulfatlösung. Es war nicht vorauszusehen, daß der für die Wassergasanlagerung unbedingt erforderliche Kobaltkarbonylwasserstoff unter diesen Umständen so schnell und örtlich gleichmäßig zur Verfügung steht, daß ein kontinuierlicher Ablauf der Oxoreaktion möglich ist. Trotz Anwesenheit einer wäßrigen Phase wird erfindungsgemäß jedoch eine ausreichend schnelle Bildung und Verteilung des Katalysators erreicht.
- Bei der Oxosynthese ist die Verwendung von aus wäßrigen Kobaltsalzlösungen bestehenden Katalysatoren an sich bereits bekannt. Hierbei hat man sowohl absatzweise als auch kontinuierlich gearbeitet. Innige Mischungen aus olefinischen Kohlenwasserstoffen und wäßrigen Salzlösungen, die lange Reaktionsrohre mit hoher Geschwindigkeit durchströmen, wurden hierbei bisher nicht verwendet.
- Der aus Kobaltkarbonylwasserstoff bestehende Katalysator kann nur dann seine volle Wirksamkeit entfalten, wenn ihm an seiner Entstehungsstelle unmittelbar auch olefinische Kohlenwasserstoffe zur Verfügung stehen. Dieses Ziel läßt sich in befriedigender und einfachster Weise erst mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichen.
- Beispiel In eine Kupferrohrschlange von 4 mm lichter Weite und 400 m Länge, die in einem auf 1500 erhitzten Wasserbad lag,wurde bei einem Gasdruck von I50 kg/qcm stündlich eine aus 2 1 olefinischem Kohlenwasserstoffgemisch, 1 1 Kobaltsulfatlösung und 800 Normalliter Wassergas hergestellte innige Mischung eingeleitet. Das olefinische Ausgangsmaterial bestand aus einer C8-Fraktion der katalytischen Kohlenoxydhydrierung und besaß folgende Kennzahlen: Jodzahl .......... JZ = I49 (= 66 O/o Ole-Neutralisationszahl NZ = o fingehalt) Esterzahl ...... EZ = 1 Hydroxylzahl ..... OHZ = 4 Carbonylzahl . COZ = 2 Als Katalysator diente eine wäßrige Kobalt sulfatlösung, die je Liter 8 g Kobalt enthielt und mit Oxalsäure auf einen p-Wert von 5 angesäuert war. Außerdem enthielt sie in Form von Magnesiumsulfat je Liter noch I5 g MgO.
- Das verwendete Wassergas enthielt 45 Volumprozent Kohlenoxyd und 44 Volumprozent Wasserstoff.
- Die wäßrige Katalysatorlösung und das olefinische Ausgangsmaterial wurden mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe vermischt. Das Gemisch wurde von einer Hochdruckpumpe anschließend auf I50 kg/qcm komprimiert. Das auf ebenfalls I50 kg/qcm vorkomprimierte Wassergas wurde mit Hilfe eines Injektors in die Druckleitung der Hochdruckpumpe eingespeist.
- Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wurde am unteren Ende der aus Kupferrohr bestehenden Rohrschlange eingeleitet und am oberen Ende der Rohrschlange in ein unter Druck stehendes Abscheidegefäß übergeführt, wo sich das Gas, die wäßrige und die ölige Flüssigkeit voneinander trennten.
- Etwa 40 m hinter dem Anfang der Kupferschlange war ein 50 m langer Eisendraht von 2 mm-Durchmesser in das Reaktionsrohr eingeschoben.
- Das aus dem Absetzgefäß entnommene ölige Produkt besaß folgende Kennzahlen: Jodzahl « JZ = 7 Neutralisationszahl. ... NZ = 4 Esterzahl ...... EZ = 6 Hydroxylzahl ......... OHZ = I9 Carbonylzahl .... . COZ = 208 Die Jodzahlen zeigen, daß von den in die Reaktion eingesetzten Olefinen über 95 % aufgearbeitet wurden.
- Das abgetrennte Aldehydgemisch wurde mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe mit 20 Volumprozent Wasser vermischt und durch eine aus Kupferrohr bestehende Schlange von 4 mm lichter Weite und 50 m Länge von unten nach oben geleitet. Die Kupferschlange befand sich in einem auf 2000 geheizten Wasserbad. In einem Abscheidegefäß, das der Kupferschlange nachgeschaltet war, wurde das zugemischte Wasser abgetrennt. Das nach der Filtration anfallende ölige Produkt besaß folgende Kennzahlen: Jodzahl ............... JZ = 7 Neutralisationszahl ..... NZ = 4 Esterzahl . . .. ... EZ = 6 Hydroxylzahl ......... OHZ = 29 Carbonylzahl .......... COZ = 213 Vor der Wasserbehandlung belief sich der Metallgehalt auf 20 mg Kobalt je Liter, nach derWasserbehandlung war das Produkt kobaltfrei. Die durch die Acetatspaltung entstandene Erhöhung der Hydroxylzahl und der Carbonylzahl ist aus den oben angegebenen Werten ersichtlich.
Claims (5)
- Bei einer in bekannter Weise über Nickelkatalystator anschließend durchgeführten Hydrierung des Reaktionsproduktes wurde ein alkoholhaltiges Produkt mit folgenden Kennzahlen erhalten: Jodzahl ............... JZ = 2 Neutralisationszahl ., .... NZ = 3 Esterzahl ............. EZ = 6 Hydroxylzahl ... ...... OHZ = 242=242 Carbonylzahl ....,, .... COZ = o PATENTANSPRÜCHE.I.Verfahren zur kontinuierlichen Ausführung der Oxosynthese, bei der ungesättigte Kohlenstoffverbindungen, insbesondere olefinische Kohlenwasserstoffe, ein Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch und einMetall der 8. Gruppe des Periodischen Systems enthaltender Katalysator unter einem Druck von mehr als 5o'kg/qcm, vorzugsweise zwischen 100 und I50 kg/qcm, bei I20 bis 220°, vorzugsweise zwischen I40 und I600, durch im Verhältnis zu ihrem Durchmesser sehr lange Rohre geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine wäßrige, Kobaltsulfat enthaltende Lösung verwendet wird und die Reaktionsteilnehmer in inniger gegenseitiger Mischung mit einer die Entmischung verhindernden Geschwindigkeit durch die Reaktionsrohre geleitet werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator saure Lösungen von Kobaltsulfat verwendet werden, die gegebenenfalls noch Magnesiumsulfat enthalten.
- 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Geschwindigkeit der zur Umsetzung kommenden Reaktionsmischung so weit vergrößert, daß innerhalb der Reaktionsrohre eine turbulente Strömung herrscht.
- 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die am Ende des Reaktionsrohres von den gasförmigen und wäßrigen Reaktionsteilnehmern abgetrennten aldehydhaltigen öligen Bestandteile mit Wasser innig vermischt und bei Temperaturen zwischen 100 und 250°, vorzugsweise bei 2000, und Aufenthaltszeiten bis zu einer Stunde, durch im Verhältnis zu ihrem Durchmesser sehr lange Rohre mit solcher Geschwindigkeit leitet, daß keine wesentliche Entmischung eintritt, worauf man in einem nachgeschalteten Abscheidegefäß die wäßrigen und öligen Bestandteile voneinander trennt und die entstandenen Niederschläge durch Filtration entfernt.
- 5. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Reaktionsrohres Flächen von metallischem Kobalt oder Eisen angeordnet sind.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 631 316; französische Patentschrift Nr. 90I 291.
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE949737C true DE949737C (de) | 1956-09-27 |
Family
ID=7397807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DER8098A Expired DE949737C (de) | 1952-01-18 | 1952-01-18 | Verfahren zur kontinuierlichen Ausfuehrung der Oxosynthese |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE949737C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3941848A (en) * | 1972-07-29 | 1976-03-02 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Manufacture of predominantly straight-chain aldehydes |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE631316C (de) * | 1933-12-20 | 1936-06-17 | Metafiltration Company Ltd | Filter, insbesondere fuer Schmieroel |
| FR901291A (fr) * | 1943-01-23 | 1945-07-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour préparer des composés oxygénés |
-
1952
- 1952-01-18 DE DER8098A patent/DE949737C/de not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE631316C (de) * | 1933-12-20 | 1936-06-17 | Metafiltration Company Ltd | Filter, insbesondere fuer Schmieroel |
| FR901291A (fr) * | 1943-01-23 | 1945-07-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour préparer des composés oxygénés |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3941848A (en) * | 1972-07-29 | 1976-03-02 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Manufacture of predominantly straight-chain aldehydes |
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