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Publication number: DER0011426MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 15. April 1953 Bekanntgiemaoht am 30. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Gemische höhermolekularer Alkohole lassen sich bekanntlich dadurch gewinnen, daß man Gemische aus isomeren Olefinen, gegebenenfalls aus homologen Isomerengemischen, in Abwesenheit oder in Gegenwart gesättigter Kohlenwasserstoffe durch katalytisiche Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gemische der nächsthöheren Alkohole umwandelt. Die Olefine können dabei je nach Lage der Doppelbindung stellungsisomer und bzw. oder beim Vorhandensein von Alkylseitenketten verzweigungsisomer sein. Für die weitere technische Verwendung werden die auf diesem Wege erhaltenen Alkoholgemische destillativ zerlegt. Dabei können sich Fraktionen ergeben, in denen verzweigtkettige Alkohole und gesättigte Kohlen-Wasserstoffe im gleichen Siedebereich übergehen und aus diesem Grunde durch Destillation nicht mehr voneinander getrennt werden können. Diese Zwischenläufe, wie sie im folgenden kurz genannt werden, ließen sich bisher nicht vorteilhaft verwerten.

Man kann derartige Zwischenläufe zwar wieder in eine nachfolgende Destillation einsetzen. Hierbei zeigt sich jedoch, daß die Menge der als Zwischenlauf bezeichneten Fraktionen nicht konstant bleibt, sondern sich laufend vermehrt. Bisher konnte man die erwähnten Zwischenläufe weder als Kohlenwasserstoffprodukte verwerten, weil sie zuviel

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Alkohole enthalten, noch als Alkoholprodukte verwenden, weil ihr Kohlenwasserstoffgehalt zu hoch ist.

Es wurde gefunden, daß Zwischenfraktionen, die bei der Aufarbeitung von Produkten der katalytischer! Kohlenoxyd-Wasiserstofr-Anlagerung an Doppelbindungen von Olefinen erhalten werden, sich vorteilhaft auf wertvolle, verzweigtkettige Fettsäuren verarbeiten lassen, wenn man diese ίο Zwischenfraktionen (Zwischenläufe) zusammen mit einer ihrer Hydroxylzahl entsprechenden oder nur wenig größeren Ätzkalimenge in bekannter Weise bei 250 bis 350° unter erhöhtem Druck schmilzt, danach die noch vorhandenen gesättigten Kohlenwasserstoffe bei beliebigem Druck abdestilliert, in die bewegte Schmelze unter erhöhtem Druck Wasser einpreßt, die dabei erhaltenen wasserhaltigen Seifen bei einer ungefähr 200⁰ nicht übersteigenden Temperatur aus dem Reaktionsgefäß entfernt und aus ihnen durch Zugabe von Mineralsäure in bekannter Weise das Fettsäuregemisch abscheidet. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden die zu verarbeitenden Zwischenfraktionen der Oxosynthese zunächst mit Alkali verschmolzen,, worauf die destillative Zerlegung in Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Verbindungen erfolgt. Auf diese Weise kann man bisher unverwertbare Zwischenläufe von Produkten der Oxosynthese in wirtschaftlicher Weise verarbeiten. Wenn zur Durchführung des Verfahrens Kohlenwasserstoffe mit einer oberhalb von C₁₀ liegenden Molekülgröße verwendet werden, erfolgt die Destillation zweckmäßig bei vermindertem Druck. Die eingedrückte Wassermenge wird so bemessen, daß sie sich auf 10 bis 50%, vorzugsweise auf 30% der zu behandelnden Schmelze beläuft. Erfindungsgemäß hergestellte Fettsäuregemische können beispielsweise auf tiefstockende Ester verarbeitet werden. Man kann aus ihnen auch Textilhilfsmittel, kältebeständige Weichmacher und Mineralölzusätze gewinnen.

Man arbeitet beispielsweise wie folgt: In ein zweckmäßig mit Kupfer ausgekleidetes, druckfestes Schmelzgefäß wird die erforderliche . Mischung aus Alkali und Zwischenlauf eingebracht. Darauf schließt man das Druckgefäß, spült mit Stickstoff aus und erhitzt bei einem anfänglichen Stickstoffüberdruck von 1 bis 2 kg/cm² unter dauerndem Rühren. In Abhängigkeit vom Partialdruck der vorhandenen Kohlenwasserstoffe steigt der Reaktionsdruck und wird durch die bei ungefähr 250° beginnende Wasserstoffabspaltung zusätzlich gesteigert. Wenn ein Überdruck von etwa 50 kg/cm² erreicht ist, läßt man aus einem Entspannungsventil so viel Wasserstoff ab, daß ein Überdruck von 50 kg/cm² erhalten bleibt.

Unter Temperatursteigerung bis auf etwa 320⁰ läßt man das Reaktionsgemisch nunmehr ausreagieren und entfernt darauf den Wasserstoff durch vollständige Druckentspannung. Je nach Siedelage der in die Alkalischmelze eingebrachten Kohlenwasserstoffe tritt bei dem herrschenden Druck schon ein Abdestillieren dieser Kohlenwasserstoffe ein. Bei Kohlenwasserstoffen der Molekülgröße C₁₄ erfolgt eine derartige Destillation bereits bei einem Überdruck von ungefähr 6 kg/cm². Sobald die Destillation von Kohlenwasserstoffen aufhört, wird unter Aufrechterhaltung der Schmelztemperatur durch Verminderung des Druckes weiterdestilliert. Auf diese Weise-kann man praktisch die gesamten Kohlenwasserstoffe aus der Seife entfernen, so daß eine spätere Extraktion der Seifenlösung zwecks Entfernung von unverseifbaren Anteilen, wie sie zur Herstellung technisch reiner Fettsäureprodukte bisher erforderlich war, unterbleiben kann.

Nach völliger Entfernung der Kohlenwasserstoffe wird unter Weiterrühren Wasser in das Druckgefäß eingedrückt. Auf diese Weise verwandelt man die wasserfreie, nach dem Erstarren sehr harte Seife in eine weiche, wasserhaltige pastenförmige Masse. Diese Paste ist für die Weiterverarbeitung besonders gut geeignet, weil sich die Seifenmasse auf diese Weise bei 200⁰ nicht übersteigenden Temperaturen aus dem Reaktionsgefäß herausdrücken oder herauspumpen läßt. Auch das Lösen dieser Seifenpaste in Wasser, das zum Aussäuern der verzweigten Fettsäuren er- ' forderlich ist, läßt sich in pastenförmigem Zustand ohne Schwierigkeit durchführen, während das g₀ Lösen von wasserfreier Seife selbst nach sorgfältiger Zerkleinerung lange Zeit in Anspruch nimmt.

Die Zerlegung der entstandenen Seife durch Mineralsäuren zwecks Gewinnung von freien Fettsäuren erfolgt nach bekannten Verfahren. Die Fettsäuren können völlig durch Mineralsäuren in Freiheit gesetzt werden. Man kann aber gegebenenfalls mit Hilfe von Kohlensäure zunächst eine saure Seife abscheiden, um auf diese Weise ,einen Teil der erforderlichen Mineralsäure einzusparen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Gemisch verzweigter Fettsäuren kann durch Destillation von vorhandenen Farbstoffen und Farbträgern befreit werden. Zur Gewinnung reiner Fettsäuren kann man die wäßrige Seifenlösung, gegebenenfalls nach Zumischung von wasserlöslichen Alkoholen, mit Kohlenwasserstoffen behandeln, um geringe noch vorhandene unverseif- > bare Anteile zu entfernen und gegebenenfalls eine no stufenweise Trennung, je nach Molekülgrößen der verwendeten Extraktionsmittel, anzuwenden (vgl. deutsche Patentschrift 868951). Durch partielles Aussäuern kann man außerdem geringe Mengen von geradkettigen Fettsäuren entfernen, die in dem erfindungsgemäß gewonnenen Gemisch von verzweigtkettigen Fettsäuren noch vorhanden sind. Hierzu arbeitet man zweckmäßig mit gegebenenfalls mehrfach wiederholter unvollständiger Verseifung, wobei die Bemessung der verwendeten Alkalimengen jeweils derart vorgenommen wird, daß noch keine nennswerte Zerlegung nach Molekülgrößen eintritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Aufarbeitung von rohen Alkoholgemischen, die aus Olefinen der Fischer-Tropseh-

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Synthese gewonnen wurden. Es läßt sich aber auch auf aus anderen Rohstoffen gewonnene Alkoholgemische anwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner gut geeignet für die Behandlung von Zwischenläufen roher Alkohole, die aus durch Chlorierung und Dehydrochlorierung von Paraffinen gewonnenen Olefinen erhalten wurden. Auch rohe Alkoholgemische, hergestellt aus polymerisierten Olefinen, die aus flüssigen oder gasförmigen ungesättigten Erdölkohlenwasserstoffen isoliert wurden, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeiten.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich.

Beispiel 1

In ein mit Kupfereinsatz und Kupferrührer ausgestattetes Druckgefäß von 2900 ecm Fassungsvermögen wurden 600 g eines Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisches eingebracht, das bei der destillativen Gewinnung eines C₁₅-Alkohols aus der katalytischen Wassergasanlagerung an ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch der katalytischen Kohlenoxydhydrierung mit der Molekülgröße C₁₄ entstanden war. Dieses Kohlemvasserstoff-Alkohol-Gemisch hatte folgende Kennzahlen:

Dichte D₂₀ 0,801

Brechungsindex w|" i,439i

Neutralisationszahl NZ 0,4

Verseifungszahl VZ 4,6

Hydroxylzahl OHZ 110,0

Jodzahl JZ 2,0

Carbonylzahl COZ 3,0

Stockpunkt —4°

Zu diesem Produkt wurden 52,2 g Ätznatron, entsprechend 110% der OH-Zahl des Gemisches, gegeben, das Druckgefäß verschlossen, zweimal mit Stickstoff ausgespült und ein Stickstoffüberdruck von 2 kg/cm² auf den Gas raum des Druckgefäßes gegeben. Anschließend daran wurde das Rührwerk in Betrieb gesetzt und das Druckgefäß erhitzt. Bei 320⁰ war ein Überdruck von 50 kg je cm² erreicht. Der Druck wurde nunmehr durch Öffnen des Nadelventils so weit entspannt, daß 50 kg/cm² nicht überschritten wurden. Auf diese Weise entfernte man 11 Normalliter Wasserstoff aus dem Druckgefäß. Nachdem bei 320⁰ keine weitere Druoksteigerung mehr eintrat, entfernte man unter Aufrechterhaltung der Temperatur den gesamten Wasserstoff. Der abgezogene Wasserstoff entsprach nach der Entspannung einer Gasmenge von 55 Normallitern.

Bei einem Reaktionsüberdruck von 6 kg/cm² destillierte bereits Kohlenwasserstoff aus dem Druckgefäß ab. Es wurde in einem Kühler kondensiert und von den gasförmigen Produkten getrennt. Nach Erreichung von Normaldruck wurde ein Vakuum von etwa 10 mm Hg angelegt. Hierbei destillierte der Rest der Kohlenwasserstoffe aus dem im Druckgefäß befindlichen Reaktionsprodukt ab. Man erhielt als Rückstand 308 g eines öligen Gemisches, was 51,4 Gewichtsprozent des eingesetzten Materials entsprach. Auf Grund der oben angegebenen Kennzahlen des Ausgangsgemisches war eine theoretische' Ausbeute von 52% zu erwarten.

In das Druckgefäß, das inzwischen auf 250⁰ abgekühlt war, wurden unter Verwendung von Stickstoff 150 ecm Wasser eingepreßt und dabei ungefähr 10 Minuten weitergerührt. Durch ein Entnahmerohr, das biis zum Boden des Druckgefäßes geführt war, entfernte man nunmehr die entstandene Seifenpaste aus dem Gefäß. Sie wurde unter Rühren in 1500 ecm Wasser gelöst und mit etwa 650 ecm 20°/oiger Schwefelsäure bis zum Erreichen des p_H-Wertes 5 versetzt. Auf der Oberfläche schied sich hierbei ein C₎₅-Fettsaure-Gemisch ab. Es wurde zweimal mit heißem Wasser gewaschen, worauf ungefähr 300 g Endprodukt verblieben, das folgende Kennzahlen aufwies:

Neutralisationszahl NZ 227

Verseifungszahl VZ 231

Stockpunkt —7^{0 8}S

Das abdestillierte Neutralöl besaß folgende Kennzahlen:

Dichte D₂₀ 0,767

Brechungsindex n% i,43⁰⁰

Hydroxylzahl OHZ '2,0

Neutralisationszahl NZ 0,0

Verseifungszahl VZ 0,3

Beispiel 2

In das im Beispiel 1 verwendete druckfeste Schmelzgefäß wurden 600 g eines Zwischenlaufes eingesetzt, der bei der Destillation eines C₁₅-Alkohols gewonnen war. Den Alkohol hatte man durch Chlorieren und Dehydrochlorieren von Paraffinen der Molekülgröße C₁₄ und durch katalytische Wassergasanlagerung an das Dehydrochlorierungsprodukt und nachfolgende Hydrierung hergestellt. Der Zwischenlauf besaß folgende Kennzahlen:

Dichte D₂₀ 0,804

Neutralisationszahl NZ 0,2

Verseifungszahl VZ 1,4

Hydroxylzahl OHZ 104,0

Jodzahl JZ 2,0

Carbonylzahl COZ 12,0

Brechungsindex w|° 1,4402

Stockpunkt —6°

Dieses Produkt wurde mit 50 g NaOH gemischt und die Mischung wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Hierbei erhielt man 315 g Kohlenwasserstoffe der Molekülgröße C₁₄ mit folgenden Kennzahlen:

Dichte D₂₀ 0,766

Brechungsindex n^z _D° 1,4285

Neutralisationszahl NZ 0,0

Hydroxylzahl OHZ 1,0

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Durch Ansäuern der wäßrigen Seifenlösung erhielt man ungefähr 290 g eines C₁₅-Fettsäure-Gemisches mit folgenden Kennzahlen:

Neutralisationszahl NZ 224,0

' Verseif ungszahl VZ 231,0

Hydroxylzahl OHZ 0,0

Jodzahl JZ 0,0

Carbonylzahl COZ 0,0

Dichte D₂₀ 0,883

Brechungsindex n% 1,4465

Stockpunkt —45°

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Gewinnung von Gemischen tiefstockender, verzweigtkettiger Fettsäuren aus bei der Destillation höhermolekularer Alkohole anfallenden Zwischenfraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man Zwischenfrak-

ao tionen, die bei der Aufarbeitung von Produkten der katalytischen Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung an Doppelbindungen von Olefinen erhalten wurden, mit einer ihrer Hydroxylzahl entsprechenden oder nur wenig größeren Ätzalkalimenge in bekannter Weise bei 25obis35o° unter erhöhtem Druck schmilzt, danach die noch vorhandenen gesättigten Kohlenwasserstoffe bei beliebigem Druck abdestilliert, in die bewegte Schmelze unter erhöhtem Druck Wasser einpreßt, die dabei erhaltenen, wasserhaltigen Seifen bei einer ungefähr 200° nicht übersteigenden Temperatur aus dem Reaktionsgefäß entfernt und aus ihnen durch Zugabe von Mineralsäure in bekannter Weise das Fettsäuregemisch abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Alkalischmelze verwendete Ätzalkalimenge 110% der theoretisch erforderlichen Menge nicht überschreitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die . Alkalischmelze bei einem Überdruck von mehr als 10 kg/cm², vorzugsweise bei 50 kg/cm², durchführt. ,
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgespaltenen Wasserstoff fortlaufend bei einem Druck von mehr als 50 kg/cm² entfernt..
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendeter Wasserstoffentwicklung den Druck auf Normaldruck entspannt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abdestillieren von Kohlenwasserstoffen mit einer oberhalb von C₁₀ liegenden Molekülgröße aus der Schmelze bei vermindertem Druck durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze mit 10 bis 50, vorzugsweise 30 Gewichtsprozent Wasser unter Druck behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 492 595, 660 838.