DE888097C - Verfahren zur katalytischen Anlagerung von Wassergas an Olefine - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Anlagerung von Wassergas an Olefine Es ist bekannt (vgl. z. B. französische Patentschrift 86o 289) ungesättigte, insbesondere olefinhaltige Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit Wassergas zu behandeln, um auf diese Weise aldehyd-und ketoartige Verbindungen zu gewinnen. Der Katalysator kann hierbei in Kohlenwasserstoffen aufgeschlämmt werden, wobei als Schlämmittel diejenigen Kohlenwasserstoffe dienen, die in dem zur Verarbeitung kommenden Gemisch von ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen vorhanden sind.
• Es wurde gefunden, daB die erwähnte Wassergasanlagerung (Oxosynthese) besonders vorteilhaft durchgeführt werden kann mit Katalysatorlösungen, und zwar dienen als Lösungsmittel Medien, welche in dem zur Verarbeitung kommenden Kohlenwasserstoffgemisch nicht oder nur wenig löslich sind. Als Katalysatorlösungsmittelkommt für diese Zwecke vornehmlich Wasser in Frage.
• Die erforderlichen Katalysatorlösungen lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. Man kann einen Kobalt-Thorium-Magnesium-Kieselgur-Katalysator üblicher Zusammensetzung mit zwischen Zoo und 32o° siedenden Kohlenwasserstoffen vermischen und danach die erforderliche Wassermenge zugeben, um das Gemisch sodann bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Wassergas zu behandeln. Man kann aber auch Metalle, Oxyde oder Salze, welche Metallcarbonylwasserstoffe zu bilden vermögen, mit einer äquivalenten Fettsäuremenge vermischen, darauf Wasser zugeben und die Wassergasbehandlung anschließen. Mit besonderem Vorteil läßt sich ein Kobaltmineral verwenden, das in reduziertem oder umreduziertem Zustand mit Fettsäuren oder Kohlenwasserstoffen oder einem Fettsäure-Kohlenwasserstoff-Gemisch versetzt wird. In jedem Fall ergeben sich wäßrige Lösungen, welche die erforderlichen Kobaltverbindungen in aktiver Form enthalten. Besonders hohe Kobaltkonzentrationen ergeben sich, wenn das zur Lösung verwendete Wasser kleine Mengen alkalisch wirkender Stoffe, z. B. Seife, enthält.
• Wenn unter Zusatz derart zubereiteter Katalysatorlösungen, die 5 bis io g Kobalt im Liter enthalten, ein Olefin oder Olefingemisch, insbesondere ein Olefin-Paraffin-Gemisch, bei den erforderlichen Temperaturen und Reaktionsdrucken mit Wassergas behandelt wird, so verlaufen die Wassergasanlagerung und die Bildung der entsprechenden Oxoverbindungen besonders vorteilhaft. Außerdem gestaltet sich die Kä,talysatorregenerierung sehr einfach.
• Ein fest angeordneter Katalysator ist unvorteilhaft, weil er zum Zweck der Regenerierung oder Abtrennung von Verunreinigungen aus .dem Reaktionsapparat entfernt werden muß, Verwendet man Katalysatorlösungen, welche im Reaktionsgemisch löslich oder mit dem Ausgangsmaterial oder den Reaktionsprodukten beliebig mischbar sind, so ist zur Abtrennung des Katalysators eine nachträgliche Destillation erforderlich, da praktisch nur auf diese Weise das Katalysatorlösungsmittel zurückgewonnen werden kann. Bei Verwendung von Katalysatorlösungsmitteln, welche erfindungsgemäß in den zur Verarbeitung kommenden Olefinen unlöslich sind, läßt sich der Katalysator ohne Destillation leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Die Abtrennung erfolgt dadurch, daß man die beiden nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten in einem Scheidegefäß voneinander trennt, worauf die katalysatorhaltige Lösung unmittelbar in den Verfahrenskreislauf zurückkehren kann, während die abgeheberten Reaktionsprodukte gegebenenfalls weiterverarbeitet werden.
• Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht darin, daß die bei der Synthese sich bildenden niedrigmolekularen Sauerstoffverbindungen (insbesondere C,-C,-Verbindungen) in die wäßrige Phase übergehen, weil derartige Stoffe verhältnismäßig leicht wasserlöslich sind. Sie können in dieser Form von den wertvollen hochmolekularen Verbindungen abgetrennt werden. Außerdem vermeidet man auf diese Weise Störungen in der Umsetzung nicht nur der hochmolekularen, sondern viehmehr auch der niedrigen Olefine und unerwünschte Polymerisationen.
• Weitere Einzelheiten sind aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen ersichtlich. Ausführungsbeispiel i Es wurden 57 kg eines zwischen zio und 22o° siedenden Kohlenwasserstoffgemisches mit 2 kg eines reduzierten, feingemahlenen Kobalt-Thorium-Magnesium-Kieselgur-Katalysators vermischt und darauf io 1 Wasser zugegeben. Die entstehende Mischung wurde sodann bei 135° und 150 atü 45 Minuten lang mit Wassergas behandelt. Hierbei gingen pro Liter Wasser 8,13 g Kobalt in Lösung. Von dieser Lösung wurden 61 mit 4,5 kg einer zwischen 179 und 2oo° siedenden Kohlenwasserstofffraktion vermischt, die 65 % Olefine enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in einem Druckgefäß bei r35° und 15o atü 15 Stunden lang mit Wassergas behandelt. Das von der Katalysatorlösung abgetrennte Reaktionsprodukt enthielt 2,4 kg sauerstoffhaltige Verbindungen. Ausführungsbeispiel 2 Man vermischte Zoo g Fettsäure, welche eine Neutralisationszahl von 28o aufwies, und 6o g Kobaltcarbonat mit 51 Wasser, in dem vorher ioo g rohe Seife aufgelöst waren, unter Verwendung eines Druckgefäßes und behandelte die Mischung anschließend bei 138 bis 139' und 15o bis 3oo atü 5 Stunden lang mit Wassergas. Die entstehende wäßrige Lösung wurde abgezogen und mit 3,7 kg eines zwischen 1.79 und 2zo° siedenden Kohlenwasserstoffgemisches zusammengebracht, das 6o °/o Olefine enthielt. Danach wurde in einem Druckgefäß bei z35° und 15o atü 20 Stunden lang Wassergas eingeleitet. Das von der Katalysatorlösung abgetrennte Endprodukt enthielt 82o g sauerstoffhaltige Verbindungen. Ausführungsbeispiel 3 Von einem Kobaltmineral, das 47,3 °/o CO 0, 9,9 % Fe. 0, 1,6 °/o Al, 03, 2,5 °/o Mn, 0" 3,5)/, Ca 0, i,o °/o Pb 0, 7,3 °/a S-0" 2,7 °/o Cu 0 und Spuren von Magnesiumoxyd enthielt, wurden ioo g in feingemahlenem Zustand in 21 eines olefinfreien Kohlenwasserstoffgemisches suspendiert, das zwischen Zoo und 32o° siedete. Darauf setzte man 25o g Fettsäure (Neutralisationszahl = 28o) und 5 1 Wasser zu, in dem vorher ioo g rohe Seife aufgelöst waren. Die Mischung wurde bei 137° und i5o atü 13 Stunden lang mit Wassergas behandelt. Nach Beendigung der Wassergasbehandlung wurden die öligen Bestandteile abgetrennt. Die wäßrige Phase enthielt nach der Filtration 3,9g Kobalt pro Liter. Von dieser Katalysatorlösung wurden iooo ccm mit iooo ccm (7io g) einer Kohlenwasserstofffraktion vermischt, die zwischen 46 und 7q.° siedete und 73)/, Olefine enthielt. Das Reaktionsgemisch behandelte man bei 136 bis 138° und 148 bis 16o atü 9 Stunden lang mit Wassergas. Nach der Abtrennung der wäßrigen Katalysatorphase ergab sich ein Endprodukt, das igo g sauerstoffhaltige Verbindungen enthielt.

Claims (3)

1. PATEN TA NS PRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Anlagerung von Wassergas an Olefine bei erhöhtem Druck und bis annähernd 2oo° erhöhten Temperaturen unter Verwendung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Anwendung kommenden Katalysatoren in Medien gelöst werden, welche in den zur Umsetzung kommenden Olefinen praktisch unlöslich sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Lösung der Katalysatoren Wasser oder wäßrige Lösungen verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorlösungen durch Behandlung von Metallen, Metalloxyden und/oder Metallsalzen gewonnen werden, welche Metallcarbonylwasserstoffe zu bilden vermögen, wobei einerseits andere Stoffe, wie z. B. Metalle, Oxyde, Salze, Metalloide, Kieselgur, und andererseits organische Säuren und/oder Kohlenwasserstoffe zugegen sein können, worauf in Gegenwart von Medien, welche Olefine praktisch nicht lösen, Wassergas bei erhöhter Drucken und bei Temperaturen von annähernd 5o bis 250° zur Einwirkung gebracht wird. 4.. Verfahren nach Anspruch z bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB die wäBrige Phase alkalitäts verändernde Zusätze enthält.