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Publication number: DER0014639MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. Juli 1954 Bekanntgemacht am 12. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Zum Belegen von Wänden, Fußböden, Tischflädhen u. dgl. werden vielfach keramische Erzeugnisse teilweise mit glasierter Oberfläche verwendet, wobei oft dekorative Wirkungen durch Zusammen-Setzung verschieden gefärbter, gemusterter oder mit Ornamenten versehener Platten, auch Fliesen oder Kacheln genannt, erzielt werden. Nicht immer erfüllen derartige Platten die gestellten Anforderungen. Die keramischen Erzeugnisse sind zerbrechlich, und es mangelt ihnen die Vielfalt der Farben, die organischen Erzeugnissen eigentümlich ist. Oft ist das hohe Gewicht der Plätten nicht tragbar, z. B-. im Leichtbau oder bei der Ausstattung von Verkehrsmitteln. Das Verlegen von kera-

1.5 mischen Platten, bei denen ein geringfügiges Verziehen beim Brennprozeß kaum ganz zu vermeiden ist, erfordert handwerklich geschultes Personal und anorganische Mörtel. Sofern es sich um glasierte Fliesen handelt, ist ein Auftreten von Haarrissen in der Glasur früher oder später nicht ganz zu vermeiden, wodurch die dekorative Wirkung solcher Beläge meistens eine unerwünschte Veränderung erleidet. Hinsichtlich der Abnutzungsfestigkeit werden allerdings keramische Platten nur in den seltensten Fällen von anderen Stoffen erreicht.

Da aber sehr, oft keine sehr hohe Abnutzungsfestigkeit und extrem lange Haltbarkeit von dekorativen Plattenbelägen gewünscht, sondern mehr ^; auf besondere Ausstattungsmöglichkeit Wert gelegt wird, ist es nicht verwunderlich, wenn die Herstellung von Dekorationsplatten ein umfang-

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reiches Gebiet der Kunststoffherstellung geworden ist.

Eine der ältesten Methoden zur Herstellung

. von Dekorationsplatten bedient sich lackartiger Überzüge besonders auf Basis von .Nitrocellulose-

v' lacken, die auf entsprechende Trägerplatten aufgetragen werden. . Die Kenntnis der härtbaren Kunstharze, z. B. Harnstoff- oder Phenolharze, die unter Anwendung von Druck und Hitze in

ίο den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergehen, führt dazu, daß man Furnier-, Papieroder Gewebebahnen mit solchen Kunstharzen imprägnierte und durch Heißverpressung einer Anzahl Schichten Dekorationsplatten herstellte. Es genügt dafür, daß, die Deckschicht eingefärbt oder mit Dekors versehen ist. Besonders Aminoplaste sind¹ wegen ihrer Farbbeständigkeit" und Geruchlosigkeit bevorzugt.

Vielfach wird auch in der Weise vorgegangen, daß nur die Deckschichten aus kunstharzgetränkten Papier- oder Gewebebahnen bestehen, während der Deckschichtträger aus mehr oder minder, verdichteten Faser- oder Spanmassen besteht. Bekannt, ist eine Kombination, bei· der auf einen phenoles harzgebundenen Träger aus Schichtstoffen oder aus Fasern bzw. Spänen eine mit härtbarem Melaminharz getränkte, gefärbte oder gemusterte Deckschicht durch Heißpressen aufgebracht wird. Auch das Aufbringen einer thermoplastischen Deckfolie auf Basis von Polymerisaten z. B. aus Polyvinylchlorid auf Träger vorgenannter Art ist

• -bekannt, jedoch sind derartige Schichten wärmeempfindlich und gegen Lösungsmittel teilweise unbeständig.

Eine bessere technische Lösung stellt daher die Erzeugung einer vernetzten Polymerisatschicht auf einem geeigneten Trägermaterial dar. Der Diallylester der Phthalsäure wird z. B. dazu unter Anwendung von geringem Druck und mäßiger Wärme auf einer geeigneten billigen Trägermasse polymerisiert. Im übrigen ist es auch. bekannt, keramische Unterlagen mit den vorgenannten Stoffen zu überziehen.

Es wurde nun gefunden, daß sich misch polymerisationsfähige ungesättigte Polyesterharzmischungen zur Herstellung von Dekorationsplatten in vorteilhafter Weise verwenden lassen.

Derartige Mischungen werden bekanntlich aus

Polyestern hergestellt, die durch Veresterung von a, ^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydri-.. den, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, unter Mitverwendung von anderen modifizierenden Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und von anderen modifizierenden Monocarbonsäuren mit Polyalkoholen gewonnen werden. Derartige Polyester werden bekanntlich unter Beachtung von eine vorzeitige Reaktion verhindernden Maßnahmen mit polymerisatiönsfäfaigen ungesättigten flüssigen Verbindungen, die die Gruppierung CH₂ = C <C enthalten, vorzugsweise mit Vinyl- oder Allyl-Verbimdungen vermischt. Diese mehr oder minder viscosen Polyesterlösungen, z. B. in 1'Styrol, werden dann normalerweise : nach Zusatz von radikalbildenden Katalysatoren, z. B. organischen Peroxydverbindungen, und Beschleunigern in geschlossenen Formen zu unlöslichen und praktisch unschmelzbaren Massen oder Formkörpern umgewandelt, wozu eventuell gar kein oder nur geringer Druck und nur Raumtemperatur oder mäßig erhöhte Temperatur nötig ist. '

Die in üblicher Weise hergestellten Polyestermischungen haben bei normaler Verarbeitung den Nachteil, daß bei der Mischpolymerisation die Oberflächen der gewünschten Formstücke klebrig bleiben, soweit Luftsauerstoff Zutritt hat. Daher wird normalerweise durch Verwendung vollständig geschlossener Formen oder durch Abdecken freier Flächen die die Polymerisation inhibierende Wirkung der Luft möglichst ausgeschlossen.

.Bei dem Verfahren der Erfindung wird dieses Verhalten der Polyestermischungen bewußt zur Erzeugung von Dekorationsplatten bzw. zum Überziehen von billigen Unterlagen später geschilderter Art mit Vorteil ausgenutzt.

Eine fertige Polyestermischung, die durch Modifikation in bezug auf Härte und Elastizität und auf möglichst geringe Schrumpfneigung eingestellt ist, wird auf eine an den Rändern begrenzte glatte und polierte Unterlage, z. B. aus Glas oder Metall, in gewünschter Dicke, z. B. durch Aufgießen oder Spritzen, aufgebracht. Diese Mischung kann pigmentiert oder angefärbt sein, wie es auch möglich ist, in eine solche Schicht Füllstoffe oder Glasfasern bzw. Glasgewebe einzubetten. Die Oberseite wird bewußt nicht abgedeckt. Die bei Raumtemperatur langsam beim Erwärmen, z. B. durch Infrarotstrahlen, schneller einsetzende Polymerisation kann nur auf der der glatten Unterlage zugewandten Seite infolge Luftabschlusses ihren ungestörten Verlauf nehmen, während die Oberseite infolge der Luftsauerstoffeinwirkung klebrig bleibt. Wenn die Reaktion bis zu einem bestimmten Grade fortgeschritten ist, der durch Versuche leicht festgestellt werden kann, wird auf die noch weiche klebrige unebene Oberseite zur Hinterfüllung eine Trägerplatte gewünschter Dicke aufgebracht, die aus den verschiedensten billigen Materialien, z. B. Holz-, Sperrholz-, Faser- oder Spanplatten, mehr oder weniger poröser Natur oder auch, wenn das Gewicht nicht stört, aus keramischen· Stoffen bestehen kann. Zur Verkittung bzw. zur Verklebung der Trägerplatte mit der dekorierenden. Polyesterschicht wird im Sinne der Erfindung gleichfalls ein ungesättigtes Polyesterharz benutzt, das sich hinsichtlich Viskosität, Elastizität und Schrumpfneigung von dem zur dekorierenden Polyesterschicht¹ verwendeten unterscheiden kann. Dem Polyesterklebstoff können Pigmente, Füllstoffe und Stoffe, die gegebenenfalls die Konsistenz erhöhen, beigemischt sein,¹ wie auch die Kittfuge durch Einlagen, z. B'. durch ein dünnes Glasgewebe, verstärkt werden kann.

Nach dem Aufbringen der Träger- oder Hinterfüllplatte wird unter geringem Druck die Ver-

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bun dp latte bei Raum- oder erhöhter Temperatur ausgehärtet. Bei geeigneter Beschaffenheilt der Aufgußunterlage werden maßgenaue, glatte Dekorationsplatten erhalten, deren Vorderseite keiner Nachbearbeitung bedarf, während man der Rückseite durch Auswahl des Trägermaterials in gewissen Grenzen die Eigenschaften verleiht, die für die Anbringung und Verlegung solcher Dekorationsplatten erwünscht sind. d. h. es sollen

ίο leichte, also nicht keramische Träger bevorzugt sein, weil diese leicht durch Sägen, Bohren und . ähnliche Maßnahmen bearbeitet werden können und sich mittels Klebstoffen oder Kitten organischer Natur verlegen lassen.

Die besondere Arbeitsweise bringt es mit sich, daß in den D'ekorationsplatten, besonders in der Polyesterschicht, durch die zwangläufige Schrumpfung bei der Polymerisation keine übermäßigen Spannungen auftreten, die ein Verziehen bzw. Krümmen der Dekorationsplatten, z. B. bei Verwendung von einer Faserplattenunterlage, bewir-. . ken können.

Aus führuingsbei spiele

i. Auf ein planes, poliertes Stahlblech als Unterlage wird zunächst ein in organischen Lösungsmitteln gelöstes Trennmittel (z. B. Wollfett, Paraffin, Oxydwachs usw.) in hauchdünner Schicht aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird mit einer Spritzpistole eine Polyesterharzmischung, die mit einem Farbpigment angerieben und einem Peroxydkatalysator und Beschleuniger versetzt wird, z. B. der folgenden Zusammensetzung aufgetragen: 80 Teile eines schnell polymerisierenden ungesättigten Polyesterharzes, 20 Teile Eisenoxydrot, 2 Teile eines bei niedrigen Temperaturen zerfallenden organischen Peroxydes (z. B. Methyläthylketonperoxyd, Dicyclohexylperoxyd-2), 0,04 Teile einer 1% Kobalt-Metall enthaltenden Lösung, hergestellt durch Auflösen eines 11% Metall enthaltenden Kobaltnaphthenats.

Dieser Auftrag wird in einer Schichtdicke von etwa 0,2 bis 1 mm Stärke gehalten. Nach etwa 3 Stunden ist die 'Polyesterharzmischung auf der der Unterlage zugekehrten Seite geliert und teilweise auegehärtet. Die dem Stahlblech abgekehrte Seite bleibt klebend. Auif diese klebrige Oberseite der Schicht wird z. B. eine entfettete und aufgerauhte Hartfaserplatte aufgelegt, auf die vorher eine Schicht einer hochviskosen auch mit Katalysator und Beschleuniger versetzten Polyestermischung aufgetragen wurde. Die Aushärtung einer solchen "Verbundplatte wird dann unter Anwendung von geringem Druck auf die Trägerplatte vorgenommen, wodurch eventuelle, in der Dekorations-. schicht im ersten Arbeitsgang aufgetretene Unebenheiten beseitigt werden. Nach 2 bis 5 Stunden kann die Platte, bestehend aus Trägermaterial und Polyesterschicht, vom Formblech abgehoben werden. Nach einmaligem Polieren liegt eine kachelähnliche Platte vor.

2. 80 Teile eines schnell polymerisierenden ungesättigten, in Vinyltoluol gelösten Polyesters, Teile Eisenoxydrot, 2 Teile eines bei niedrigen Temperaturen zerfallenden organischen Peroxydes (z. B. Methyläthylketonperoxyd, Dicyclohexylperoxyd-2), 0,04 Teile einer Kobaltnaphthenatlösung

(s. Beispiel 1) werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise verarbeitet.

3. 80 Teile eines schnell polymerisierenden ungesättigten, in Vinylacetat gelösten Polyesters, Teile Eisenoxydro.t, 2 Teile eines bei niedrigen Temperaturen zerfallenden organischen Peroxydes (z. B. Metyläthylketonperoxyd, Dicyclohexylperoxyd-2), 0,04 Teile einer Kobaltnaphthenatlösung (s. Beispiel 1) werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise verarbeitet.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Herstellung von Dekorationsverbundplatten unter Verwendung von modifizierten ungesättigten Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet, daß in bekannter Weise eine Dekorationsschicht aus einer Mischung eines Polyesters von a, /?-ungesättigten Dicarbonsäuren mit flüssigen ungesättigten Verbindungen mit der reaktionsfähigen Gruppe CH₂ = C<C auf eine glatte Unterlage aufgebracht und bei Raum- oder mäßig erhöhter Temperatur unter Luftzutritt zur Oberseite polymerisiert wird und daß vor der vollständigen Aushärtung der Dekorationsschicht auf die der Luft zugekehrten Seite mittels einer gleichfalls aus einer polymerisationsfähigen 95, Polyestermischung bestehenden Zwischenschicht eine Trägerplatte aufgebracht und die Verbundplatte unter Anwendung von geringem Druck auf die Trägerplatte bei Raum- oder mäßig erhöhter Temperatur auspolymerisiert bzw. ausgehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige ungesättigte Verbindungen Vinylverbindungen, ζ. Β. Styrol, alkylsubstituierte Styrole, Divinylbenzol, Vinylacetat, Verwendung finden.

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