DER0015335MA

DER0015335MA -

Info

Publication number: DER0015335MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. Oktober 1954 Bekanntgemacht am 29. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß sich Hexachlorcyclopentadien mit einer Reihe von ungesättigten Verbindungen umsetzen läßt. E. A. Prill hat an Hexachlorcyclopentadien beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurediäthylester, p-Benzochinon, Acrylnitril und ähnliche Verbindungen angelagert (Journ. Chem. Soc, Bd. 69 [1947], S. 62 und 63).

Für die Umsetzung mit Dienen wurde nach einem älteren Vorschlag 2, 5-Dihydrofuran verwendet. Es wurde nun gefunden, daß man in überraschender Weise hochwirksame insektizide Verbindungen erhält, wenn an Stelle von praktisch reinem Hexachlorcyclopentadien Hypochlorierungsprodukte des Cyclopentadiene mit 2, 5-Dihydrofuran umgesetzt und die dabei entstehenden Additionsverbindungen anschließend chloriert werden. In einer Ausbeute von 60 bis 80 °/₀ erhält man zunächst 4, 5, 6, 7, 10, io-Hexachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetranydrophthalan. Das auf diese Weise erhaltene rohe Anlagerungsprodukt wird ohne weitere Aufarbeitung bis zur Erreichung seiner optimalen biologischen Aktivität chloriert. Hierbei ergeben sich Insektizide, die gegenüber vergleichbaren Verbindungen, wie 1, 2, 4, 5, 6, 7, 10, io-Octachlor-4, 7-methylen-4, 7, 8, 9-tetrahydroindan, 1 (bzw. 9), 4, 5, 6, 7, 10, io-Heptachlor-4, 7-methylen-4, y, 8, 9-tetrahydroindan, 1, 2,3,4,12,12-Hexachlor-i, 4, 5, 8-dimethylen-i, 4, 5, 8, 9, io-hexahydronaphthalin oder 1, 2, 3, 4,12, i2-Hexachlor-6, 7-epoxyi, 4, 5, 8-dimethylen-i, 4, 5, 6, 7, 8, 9, io-octahydronaphthalin, die unter den Warenzeichen Chlordan,

509 699/470

R 15335 IVa/451

Heptachlor, Aldrin und Dieldrin bekannt sind, eine weitaus überlegene Wirkung besitzen.

Bei der Herstellung von Hexachlorcyclopentadien nach dervonE. Straus und Mitarbeitern angegebenen Methode (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 63 [1930], S. 1884) durch Einwirkung von Natriumhypochioritlösungen auf Cyclopentadien entsteht neben Hexachlorcyclopentadien eine größere Menge von chlorierten Cyclopentadienen mit weniger als 6 Chloratomen im Molekül. Die Abtrennung des reinen Hexachlorcyclopentadiens von den nur partiell chlorierten Cyclopentadienen durch fraktionierte

■ Destillation des Rohproduktes befeitet erhebliche Schwierigkeiten und verursacht große Verluste an Hexachlorcyclopentadien.

Nach den Angaben von Straus erhält man bei der Umsetzung von Cyclopentadien mit Natriumhypochloritlösung zwar ein Reaktionsprodukt, das einer gewichtsmäßigen Ausbeute von 82 °/₀ -der auf Hexa-

chlorcyclopentadien berechneten theoretischen Menge entspricht. Aus diesem Reaktionsprodukt können jedoch nur 53,6 °/₀ reines Hexachlorcyclopentadien isoliert werden, was einer Ausbeute von nur 44% der theoretisch möglichen Menge, berechnet auf das eingesetzte Cyclopentadien, entspricht. Die übrigen 46,4 °/₀ des Reaktionsproduktes bestehen aus Nebenprodukten und konnten bisher für weitere Umsetzungen nicht verwertet werden.

Die USA.-Patentschrift 2 658 085 (M. Kleimann) beschreibt zwar eine Verbesserung des von Straus angegebenen Verfahrens, mit der eine Ausbeute von 59 °/₀ reinem Hexachlorcyclopentadien erreicht werden kann. Aber auch hierbei werden immer noch große Mengen an nicht verwertbaren Nebenprodukten erhalten. Diese Nebenprodukte enthalten größere Mengen von Hexachlorcyclopentadien, das zum Teil durch mehrmalige fraktionierte Destillation isoliert werden kann.

Die Isolierung von reinem Hexachlorcyclopentadien aus diesen Produkten wird jedoch durch folgende Umstände erschwert.

1. Die partiell chlorierten Cyclopentadiene mit weniger als 6 Chloratomen im Molekül sind nicht thermostabil. Oberhalb von ioo° bilden sie untereinander, zum Teil unter H Cl-Abspaltung, hochsiedende höhermolekulare Stoffe, die nach dem Abdestillieren des Hexachlorcyclopentadiens bei der weiteren Fraktionierung im Rückstand verbleiben.

2. Die partiell chlorierten Cyclopentadiene bilden oberhalb von ioo° auch mit Hexachlorcyclopentadien Diels-Alder-Additionsprodukte. Eine große Menge des im Rohprodukt vorhandenen Hexachlorcyclopentadiens wird dabei gebunden und läßt sich nicht mehr isolieren.

3. Die bei höheren Temperaturen auftretende Instabilität der partiell chlorierten Cyclopentadiene erfordert eine Destillation des Rohproduktes unter vermindertem Druck, damit die Temperatur möglichst wenig ansteigt und die unter 1. und 2. aufgeführten Reaktionen nur schwach zur Auswirkung kommen. Da die Siedepunkte der einzelnen chlorierten Cyclopentadiene unter vermindertem Druck nicht weit auseinanderhegen, muß die Destillation in einer gut schneidenden Kolonne . durchgeführt werden. Das bedingt eine langsame Destillation und eine lange Erhitzung des Destillationsgutes, wobei die unter 2. angeführte Reaktion wirksam wird und ein Verlust an Hexachlorcyclopentadien auftritt.

Durch die unmittelbare Umsetzung des im Rohprodukt enthaltenen Hexachlorcyclopentadiens mit 2, 5-Dihydrofuran fällt die verlustreiche und unwirtschaftliche destillative Aufarbeitung des Rohproduktes fort. Hierbei zeigte sich in überraschender Weise, daß das im Rohprodukt vorhandene Hexachlorcyclopentadien sich schneller mit 2, 5-Dihydrofuran nach Diels-Alder zum 4, 5, 6, 7, 10, io-Hexachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydrophthalan umsetzt, als die niedrig chlorierten Cyclopentadiene chlorierte Dicyclopentadiene bilden. Dadurch wird eine viel weitgehendere Ausnutzung des im Rohprodukt vorhandenen Hexachlorcyclopentadiens erreicht, als es bei der destillativen Isolierung dieser Verbindung möglich ist. ...

Das bei der Umsetzung des Rohproduktes mit 2, 5-Dihydrofuran erhaltene Reaktionsprodukt besteht zum größten Teil aus 4, 5, 6, 7, 10, 10-Hexachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydrophthalan. Als Nebenprodukte enthält es eine geringe Menge von Umsetzungsprodukten des Dihydrofurans mit den niedrigchlorierten Cyclopentadienen und von Um-Setzungsprodukten der niedrigchlorierten Cyclopentadiene untereinander.

Für diese Umsetzung sind alle Reaktionsprodukte geeignet, die bei der Einwirkung von Alkalihypochloritlösungen auf Cyclopentadien entstehen, und zwar sowohl das unbehandelte Reaktionsprodukt als auch Produkte, die durch Destillation dieses Rohproduktes entstehen. Das 2, 5-Dihydrofuran soll frei sein von anderen ungesättigten Verbindungen, insbesondere auch von 2,3-Dihydrofuran. Die Um-Setzung erfolgt durch Erhitzen der chlorierten Cyclopentadiengemische mit 2, 5-Dihydrofuran für sich oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Die verwendeten Verdünnungsmittel müssen gegenüber Hexachlorcyclopentadien und Dihydrofuran indifferent sein. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Dioxan und gesättigte Äther. Das Molverhältnis der Ausgangsprodukte wird zweckmäßig so bemessen, daß Dihydrofuran im Überschuß vorhanden ist.

Wenn die Reaktion ohne Verdünnungsmittel durchgeführt wird, dann ist ein Molverhältnis von 1 Teil Hexachlorcyclopentadiengemisch zu 1,5 bis 3 Teilen 2,5-Dihydrofuran besonders vorteilhaft. Die Reaktion kann durch längeres Erhitzen der Komponenten unter Rückfluß des überschüssigen Dihydrofurans oder bei Temperaturen von 80 bis 150⁰ im Druckrohr erfolgen. In Gegenwart eines Verdünnungsmittels können auch äquimolekulare Mengen der Ausgangsstoffe verarbeitet werden. Je nach der ver-, wendeten Reaktionstemperatur beträgt die Reaktionsdauer 2 bis 30 Stunden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer und des gegebenenfalls vorhandenen Verdünnungsmittels. Die auf diese Weise erhaltenen .

699/470

R 15335 IVa/451

Reaktionsprodukte sind feste oder halbfeste, meist dunkelgefärbte Massen, die ungefähr 60 bis 80% 4. 5, 6, 7,-10, io-Hexachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, g-tetrahydrophthalan enthalten.

. Die Chlorierung der Diels-Alder-Adduktgemische kann durch Einleiten von gasförmigem Chlor in Lösungen dieser Gemische oder in die Gemische selbst erfolgen. Als Lösungsmittel kann man alle gegen Chlor unter den verwendeten Reaktionsbedingungen

D beständigen Lösungsmittel benutzen, in denen sich das Ausgangsmaterial lösen oder dispergieren läßt. Besonders gut geeignete Lösungsmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff,Chloroform oder Trichloräthylen.

' Die Chlorierung kann nach allen zur Chlorierung von Kohlenwasserstoffen bekannten Methoden durchgeführt werden. Am besten läßt man das Chlor unter Bestrahlung mit aktinischem Licht auf das in einer gerührten Lösung befindliche Diels-Alder-Additionsgemisch einwirken. Als Lichtquelle sind alle ultravioletten Lichtstrahler geeignet, z. B. Quecksilberdampflampen, normale elektrische Glühlampen und Leuchtstoffröhren. Auch die Verwendung von Sonnenlicht und hellem Tageslicht ist möglich. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 bis 70⁰ liegen. Die Chlorierungsdauer ist von dem gewünschten Chlorierungsgrad abhängig.

Die Chlorierung der Diels-Alder-Additionsgemische kann auch mit anderen Chlorierungsmitteln durch-

D geführt werden, z. B. mit Sulfurylchlorid oder mit Hilfe von Chlor in Gegenwart von Katalysatoren, welche die Substitution des Chlors beschleunigen, z. B. unter Verwendung von Peroxyden. Die Chlorierungsprodukte werden aus der Reaktionsmischung durch destillative Abtrennung des Lösungsmittels isoliert. Der nach Entfernung aller flüchtigen Stoffe verbleibende Rückstand ist das erfindungsgemäße insektizide Produkt.. · .

Je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial und dem Chlorgehalt des Endproduktes sind die erhaltenen Produkte viskose farblose oder schwachbräunlich gefärbte Öle, die bei Zimmertemperatur teilweise oder ganz kristallinisch erstarren und in vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. in alipha-

tischen Kohlenwasserstoffen, Äther, Benzol, Toluol, Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen, leicht löslich, in Alkoholen jedoch nur wenig löslich sind. Die insektizide Wirksamkeit dieser Chlorierungsprodukte zeigt eine charakteristische Abhängigkeit vom Chlorgehalt, wobei sich zunächst die insektizide Wirksamkeit mit steigendem Chlorgehalt erhöht, um bei einem bestimmten Chlorierungsgrad ihr Optimum zu erreichen. Die Einführung weiterer Chlormengen erfolgt dann nur noch sehr langsam und bewirkt eine Abnahme der Insektiziden Wirksamkeit.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens

gewonnenen Chlorierungsgemische können leicht für handelsübliche Konfektionierungen verwendet werden.

Es lassen sich daraus Emulsionen, Suspensionen, Stäube-und Streumittel, Spritzmittel, Sprays, Räuchermittel oder Aerosole herstellen. Für die Emulsionen können als Emulgatoren höhermolekulare Äthylenoxydkondensationsprodukte, Alkylarylsulfonate, Fettalkoholsulfonate usw. benutzt werden. Als Lösungsmittel sind Ketone, aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, tierische sowie vegetablische Öle und ähnliche Stoffe geeignet. Als Trägerstoffe für die Herstellung von Spritzpulvern und Stäuben können Talkum, Kieselgur, Kaolin, Bentonit oder auch andere pulverförmige Stoffe verwendet werden. Bei der weiteren Konfektionierung der Spritzmittel ist ein Zusatz von Netzmitteln, Schutzkolloiden und Haftmitteln notwendig. Der- , ■. artige Stoffe können aber auch den anderen Konfektionierarten zugesetzt werden. Zur Herstellung von Aerosolen ist die Verwendung von Treib- und Lösungsmitteln, wie halogenierte Methane, erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Produkte können auch in Mischung mit anderen Insektiziden zur Anwendung gebracht werden, beispielsweise mit y-Hexachlorcyclohexan, 1, 2, 3, 4, 12, 12-Hexachlor-i, 4, 5, 8-dimethylen-i, 4, 5, 7, 9, io-hexahydronaphthalin, 1, 2, 3, 4, 12, i2-Hexachlor-6, 7-epoxy-i, 4, 5, 8-dimethylen-I, 4, 5, 6, 7, 8, 9, io-octachlornaphthalin.

Beispiel 1

a) In eine 101 fassende Standflasche, die mit fließendem Wasser gekühlt werden konnte, wurden 91 2,09 n-Natriumhypochloritlösung eingebracht, die je Liter noch 0,2 Mol freies Natriumhydroxyd enthielt. Diese Lösung wurde unter starkem Rühren auf einmal mit 110 g frisch destilliertem Cyclopentadien versetzt. Das Rühren mit einer schnellaufenden Rührvorrichtung wurde noch 15 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 40 ° anstieg. Nach ^x/₂ Stunde hatte sich aus der Lösung eine schwere, gelbe, viskose Flüssigkeit abgeschieden, die abgetrennt wurde.

Die verbleibende Reaktionslösung wurde wieder auf 15⁰ abgekühlt und unter Rühren nochmals mit 110 g frisch destilliertem Cyclopentadien versetzt. Darauf wurde noch 15 Minuten weitergerührt, wobei eine weitere Menge des schweren, gelben Reaktionsproduktes entstand. Es wurde nach 1 Stunde abgetrennt und mit dem ersten Produkt vereinigt. Aus den insgesamt eingerührten 220 g Cyclopentadien erhielt man auf diese Weise zusammen 728 g rohes Reaktionsprodukt von stechendem Geruch und gelbbrauner Farbe. Es wurde als Produkt A bezeichnet. Sein Brechungsindex belief sich auf w|° = 1,5611. Es enthielt 25,79% Kohlenstoff, 0,68 °/₀ Wasserstoff und 73,36% Chlor.

b) Von 200 g des auf diese Weise erhaltenen Produktes A wurden bei 20 mm Hg-Druck in einer einfachen Destillationsapparatur 175 g abdestilliert und diese Fraktion als Produkt B für die Umsetzung mit 2,5-Dihydrofuran verwendet. Der Brechungsindex dieses Gemisches betrug κ|^ο = 1,5585.

c) Von 200 g des Produktes A wurden in gleicher Weise, wie unter b) beschrieben, 160 g abdestilliert und die erhaltene Fraktion als Produkt C für die weitere Umsetzung verwendet. Diese Mischung besaß einen Brechungsindex von n™ = 1,5578.

Beispiel 2

a) Von dem im Beispiel 1 a beschriebenen Produkt A wurden 54,6 g mit 21 g 2, 5-Dihydrofuran im ge-

509 699/470

R 15335 IVa/451

schlossenen Rohr 20 Stunden auf iio° erhitzt. Die dunkelgefärbte Reaktionsmischung Wurde anschließend auf dem Wasserbad bei einem Vakuum von 20 mm von nicht umgesetztem Dihydrofuran befreit. Den erhaltenen Rückstand löste man in 300 cm⁸ Tetrachlorkohlenstoff. Die Lösung wurde in einen mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Dreihalskolben eingebracht. Unter Rühren und Bestrahlung mit einer 500-Watt-Quecksilberdampflampe wurde in die auf 70 bis 80 ° erhitzte Lösung ein Chlorstrom von stündlich 211 eingeleitet. Nach ¹Iz Stünde wurde das Lösungsmittel auf dem Wasserbad im Vakuum von 20 mm Hg abdestilliert, wobei 76,5 g eines halbfesten Produktes I a erhalten wurden, dessen Analyse nachfolgende Zusammensetzung ergab:

C = 31,26%
H= 1,78%

O= 4,23%
Cl = 62,61 %

b) Wie unter 2 a beschrieben, wurden 54,6 g des Produktes A aus Beispiel 1 a mit 21 g 2, 5-Dihydrofuran 20 Stunden auf iio° erhitzt und in gleicher Weise aufgearbeitet. Die anschließende Chlorierung erfolgte bei der gleichen Chlorströmungsgeschwindigkeit während einer Dauer von 90 Minuten. Nach dem Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs wurden 85 g eines halbfesten Produktes Ib erhalten, das folgende Zusammensetzung besaß:

C= 28,35 o/_o 0= 3,88%

H= 1,44% Cl = 66,43%

c) In gleicher Weise, wie im Beispiel 2 a beschrieben, wurden 54,6 g des Produktes A aus Beispiel 1 a mit 21 g 2, 5-Dihydrofuran umgesetzt und aufgearbeitet. Die anschließende Chlorierung erfolgte bei gleicher Chlorströmungsgeschwindigkeit 3 Stunden lang. Nach dem Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs verblieben 87,2 g eines halbfesten Produktes I c von folgender Zusammensetzung:

C = 27,61% 0= 3,54 o/_o

^: H= i,45% Cl =67,83 0/0

Beispiel 3

a) Von dem im Beispiel ib beschriebenen Produkt B wurden 54,6 g mit 21 g 2, 5-Dihydrofuran in geschlossenem Rohr 20 Stunden auf 120⁰ erhitzt und aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt anschließend im Vakuum bei 20 mm Hg das nicht umgesetzte 2, 5-Dihydrofuran abdestilliert. Der dabei erhaltene Rückstand wurde in der aus Beispiel 2 a ersichtlichen Weise in einer Tetrachlorkohlenstoff-Lösung mit einer Chlorströmungsgeschwindigkeit von stündlich 21 1 30 Minuten lang chloriert. Das beim Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs erhaltene Produkt II a hatte die folgende Zusammensetzung und umfaßte 78,5 g:

c =30,58%

H= i,75%

O= 3,79%
Cl = 64,300/0

b) Wie unter 2 a beschrieben, wurden 54,6 g des Produktes B mit 21 g 2, 5-Dihydrofuran umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend bei gleicher Chlorströmungsgeschwindigkeit 45 Minuten 6; lang chloriert. Nach dem Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs verblieben 83 g eines halbfesten Produktes Hb von folgender Zusammensetzung:

C = 28,67%
H= 1,54%

O= 3,56% Cl = 66,02%

C =26,35%
H= 1,21%

0= 3,27%

Cl = 69,12%

O= 3,68% Cl = 61,88%

C =27,11%
H= 1,16 o/_o

O= 4,503% Cl = 67,77 %

c) In gleicher Weise, wie unter 3 a beschrieben, wurden 54,6 g des Produktes B mit 21 g 2,5-Dihydrofuran umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt 3 Stunden lang chloriert. Das nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Produkt II c hatte folgende Zusammensetzung und wog 91,3 g:

Beispiel 4

a) Von dem im Beispiel 1 c beschriebenen Produkt C wurden 54,6 g in der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weise mit 21 g 2, 5-Dihydrofuran umgesetzt und das isolierte Reaktionsprodukt anschließend 60 Minuten chloriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verblieben 83,8 g eines Produktes III a von folgender Zusammensetzung:

C = 28,53%
H =1,56%

b) Wie im Beispiel 4a beschrieben, wurden 54,6 g des Produktes C mit 21 g-2, 5-Dihydrofuran umgesetzt und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt in der vorher beschriebenen Weise 3 Stunden lang chloriert. Das nach dem Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs erhaltene Chlorierungsprodukt III b belief sich auf 88 g und hatte nachfolgende Zusammensetzung:

Beispiel 5 (Emulsion)

Von dem · nach Beispiel 3 erhaltenen Chlorierungsprodukt Hb wurden 20 Teile in 70 Teilen Xylol gelöst und 10 Teile eines Fettalkoholäthylenoxydkonden-' sationsproduktes zugegeben. Durch Aufrühren von ι Teil dieses Konzentrates in 1000 bis 2000 Teilen 11; Wasser erhält man eine anwendungsfertige gut beständige Emulsion.

Die insektizide Wirksamkeit der nach Vorschrift der vorstehenden Beispiele hergestellten Chlorierungsprodukte ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, iac Die Wirksamkeit wurde dabei nach einer modifizierten, von W. M. Hoskins und P. S. Messenger (Agricultural Control Chemicals Advances in Chemistry Series ι [1950], Sl 93 bis 98) angegebenen Methode bei 4 Tage alten Weibchen von Musca domestica bestimmt. In Abhängigkeit von der Belagdichte y/cm^a

699/470

R 15335 IVa/451

erhält man hiernach bei konstanter Zeit (24 Stunden) die LD^¹- bzw. LDJj₀-^u-Werte, d. h. diejenigen Werte in γ Jem², die innerhalb von 24 Stunden eine 50 °/_oige bzw. 9O°/₀ige Sterblichkeit der Versuchstiere verur-Sachen. Beide Zahlen stellen charakteristische Werte dar, die bei einer einheitlichen Population nur innerhalb sehr geringer Schwankungsbreiten streuen. Die auf diese Weise erhaltenen absoluten LDf_o ^h- und ■ LDIo¹'-Werte wurden auf ^-Hexachlorcyclohexan

.0 == 100 bezogen und die erfindungsgemäßen Chlorierungsprodukte strukturanalogen Verbindungen, wie i, 2, 4, 5, 6, 7,10, io-Octachlor-4, 7-methylen-4, 7, 8, 9-

. tetrahydroindan, 1 (bzw. 9), 4, 5, 6, 7, 10, io-Heptachlor-4, 7-methylen-4, 7, 8, 9-tetrahydroindan, 1, 2, 3,

.5 4, 12, 12-Hexachlor-i, 4, 5, 8-dimethylen-i, 4, 5, 8, 9, 10-hexahydronaphthalin oder 1, 2, 3, 4, 12, 12-Hexachlor-6, 7-epoxy-i, 4, 5, 8-dimethylen-i, 4, 5, 6, 7, 8, 9, io-octahydronaphthalin, gegenübergestellt. Man spricht dann von einer relativen Toxizität, bezogen auf

so y-Hexachlorcyclohexan = 100.

In Tabelle I werden die erfindungsgemäßen Chlorierungsprodukte I a bis I c, II a bis II c sowie III a und IHb hinsichtlich ihrer relativen Toxizität dem Standardwert y-Hexachlorcyclohexan = 100 gegen-

ä5 übergestellt.

	Tabelle	I	Molekül	Relative
				Toxizität,
				bezogen auf
Chlorierungs -	Chlorgehalt	Chloratome		y-Hexachlor
produkte	Vo	im		cyclohexan
			6,1	= 100
			7,2
y-Hexachlor			7,6	100
cyclohexan			6,6	200
Ia	62,61		7,o	750
Ib	66,43 ,		8,1	425
Ic	67,83		7,o	120
Ha	64,33		7,6	1000
, lib	66,02			875
lic	69,12		300
Ilia	6ΐ,88		600
IIIb	67,77

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß bei der Chlorierung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte mit steigendem Chlorgehalt die insektizide Wirksamkeit bis zu einem Maximum ansteigt, um dann bei höheren Chlorwerten wieder abzunehmen. Hierbei wird gegenüber y-Hexachlorcyclohexan beim Chlorierungsgemisch Ib eine 7,5fach, bei Hb eine iofach und bei IIIb eine 6fach höhere Wirkung erreicht.

In der nachstehenden Tabelle 2 werden die relativen Toxizitäten, bezogen auf die LD^- und LDjjo¹'-Werte den in Tabelle 1 für die Chlorierungsgemische Ib, Hb und IHb vorliegenden Werten strukturanalogen Verbindungen, wie y-Hexachlorcyclohexan, ß-i, 2, 4, 5, 6, 7, 10, io-Octachlor-4, 7-methylen-4, 7, 8, 9-tetrahydroindan, techn. Octachlor-endomethylen-tetrahydroindan, ι (bzw. 9), 4, 5, 6, 7, 10, 10-Heptachlor-4,7-methylen-4,7, 8, 9-tetrahydroindan-i, 2,3,4,12,12-Hexachlor-i, 4, 5, 8-dimethylen-i, 4, 5, 8, 9, io-hexahydronaphthalin und i, 2, 3, 4, 12, 12-Hexachlor-6, 7-epoxy-i, 4, 5, 8-dimethylen-i, 4, 5, 8, 9,io-hexahydronaphthalin, gegenübergestellt. ,,

Tabelle 2

	Relative	Toxizität	auf die	3	—
	gegen 4 Tage alte J
Substanz	von Muscä domestica,
	bezogen	100	100

y-i, 2, 3, 4, 5, 6-Hexachlorcyclo
hexan	100	—
α - ι, 2, 4, 5, 6, 7, ίο, 10 - Octa			100
chlor-4, 7-methylen-4, 7, 8, 9-			1000
tetrahydroindan	13	■ —	1250
β - ι, 2, 4, 5, 6, 7, ίο, ίο - Octa-			800
chlor-4, 7-methylen-4, 7, 8, 9-
tetrahydroindan	35
techn. Octachlor-endomethylen-
tetrahydroindan	²3
i, (bzw. 9) 4, 5, 6, 7,10, io-Hepta-
chlor-4, 7-methylen-4,7, 8, 9-
tetrahydroindan	67
i, 2, 3, 4, 12, 12-Hexachlor-
i, 4, 5, 8-dimethylen-i, 4, 5, 8,
9, 10-hexahydronaphthalin . ..	100
i, 2, 3, 4, 12, 12-Hexachlor-
6,7-epoxy-i, 4,5,8-dimethylen-
*> 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10-octahydro-
naphthalin	86
Chlorierungsprodukt Ib	750
Chlorierungsprodukt Hb	1000
Chlorierungsprodukt IHb ......	600

Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Chlorierungsprodukte hinsichtlich ihrer relativen Toxizitäten, bezogen auf die LDf_o ^h- und die LDf_o ^h-Werte alle strukturanalogen Verbindungen übertreffen, wobei bezüglich der LDf₀ ^h-Werte offensichtlich sogar noch weit bessere Ergebnisse erzielt wurden.

In weiteren Laborversuchen konnte am Kartoffelkäfer (Jungkäfer) und an seinen einzelnen Larvenstadien sowohl durch Futter- als auch durch Tierbehandlung gezeigt werden, daß ein Emulsionspräparat des erfindungsgemäßen Chlorierungsgemischs Hb in o,02°/₀iger Wirkstoffkonzentration eine weit bessere Wirkung als eine Octachlor-endomethylentetrahydroindan-Emulsion mit einem Wirkstoffgehalt von 0,07 °/₀ besitzt. Während bei der ersteren ein 95- bzw. ioo%iger Tötungserfolg zu verzeichnen war, konnten mit der 3,5 mal stärker konzentrierten Octachlor - endomethylen - tetrahydroindan - Emulsion durchschnittlich nur 40 bis 6o°/₀ der eingesetzten Tiere getötet werden.

Darüber hinaus wurden die erfindungsgemäßen Chlorierungsgemische auf eine weitere Reihe.von schädlichen Insekten im Freiland zur Anwendung gebracht. In der Mehrzahl der Fälle konnte bei gleicher Wirk-Stoffkonzentration und gleicher zeitlicher Beobach-

509 699/470

R 15335 IVa/451

tungsdauer gegenüber Hexachlor-dimethylen-hexahydronaphthalin- und Hexachlor-epoxy-dimethylenoctahydronaphthalin-Präparaten eine weit überlegene Wirkung festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche·.

i. Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, enthaltend Chlorierungsprodukte von Additionsprodukten, die aus mit Alkalihypochloritlösung behandeltem Cyclopentadien und 2, 5-Dihydrofuran gewonnen wurden, als Wirkstoff.
2. Mittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung mit festen oder flüssigen Trägerstoffen nebst Zusätzen zur Erhöhung der Emulgier- bzw. Suspendierbarkeit und der Haftbzw. Netzfähigkeit vorliegen. . "
3. Insektenbekämpfungsmittel nach den Ansprüchen ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Chlorierungsprodukten noch andere insektizide Zusätze enthalten.

1 509 699/470 3.56