Verfahren zur Herstellung von hochwirksamen Insektiziden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoehwirksamen Insektiziden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Hexa ehloreyelopentadien mit Cyclopenten bei überatmosphärischem Druck und bei Tempera- turen zwischen 100 und 250 C zu 4, 5, 6, 7, 8, 8 Hexachlor-4, 7-methylen-3a., 4, 7, 7a-tetrahydro indan der Strukturformel
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umgesetzt und dieses Produkt in Gegenwart von chemisch wirksamem Licht chloliert wird.
Bei der erfindungsgemässen Chlorierung entstehen hoher chlorierte Verbindungen, die für sich allein oder in Mischung mit andern, bereits bekannten Chlorierungsprodukten ausserordentlich gut zur Bekämpfung schäd- licher Insekten geeignet sind.
Im Ring Indexe von Patterson und Capell A. C. S. Monograph Series Nr. 84 (1940) wird Dicyclopentadien (CtoHl2) als 4, 7-Methano-3a, 4, 7, 7a-tetrahydroinden bezeichnet.
Unter Benutzung des gleichen Nomenklatur- systems kann man das erfindungsgemäss zu chlorierende Material als 4, 5, 6, 7, 8, 8-Hexa chlor-4, 7-methylen-3a., 4, 7, 7a tetrahydroinden bezeichnen. Diese Verbindung wird mit Hilfe einer Diels-Alder-Realition aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopenten hergestellt, wobei das Cyclopenten als dienophile Komponente reagiert Die Reaktion verläuft hierbei auf Grund der nachstehenden Gleichung :
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Es war zwar bekannt, dass Cyclopentadien für die Diels-Alder-Reaktion eine stark dienophile Komponente darstellt vmd z. B. mit Hexa chlorcyclopentadien in exothermer Reaktion eine Additionsverbindung liefert.
Von dem einfach ungesÏttigten Cyclopenten war bisher jedoch nicht beka-nnt, dass es sich für die Diels-Alder-Reaktioneignetund als dienophile Komponente bei der Diensynthese gut zu reagieren vermag. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Cyclopenten als dieno phile Komponente in nicht vorauszusehender Weise mit Hexachlorcyclopentadien bei erhöhter Temperatur nach der vorstehenden Gleichung in glatter Reaktion eine Diels Alder-Additionsverbindung bildet.
Diese Reaktion verläuft in einfacher Weise bei der Erhitzung von Hexachloreyelopentadien und Cyclopenten auf Temperaturen, die zwischen 100 und 250 C liegen. Am besten arbeitet man bei Temperaturen von 110 bis 140 C. Bei 100 C sind für eine vollständige Umsetzung der Reaktionsteilnehmer mehr als 24 Stunden erforderlich, wÏhrend man bei 140 C die Reaktion bereits innerhalb von un gefähr 4 Stunden beenden kann.
In den nachstehenden Tabellen sind die Ausbeuten an 4, 5, 6, 7, 8, 8-Hexaehlor-4, 7-methylen-3a, 4, 7, 7a-tetrahydroindan in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer wiedergegeben.
Reaktionstemperatur 140 C Reaktionsdauer Ausbeute in % der theoretiseh in Stunden mögliohen Menge
1 h 86 %
2 h 93%
4 h 93%
Reaktionstemperatur 120 C Reaktionsdauer Ausbeute in % der theoretisch in Stundenmöglichen Menge 1 h 43%
2 h 57% 4 h 73%
8 h 90 %
24 h 96 %
Reaktionstemperatur 100 C Reaktionsdauer Ausbeute in % der theoretiseh in Stunden möglichen Menge
8 h 48%
16 h 71%
24 h 81 % Zweekmässig wird die Erhitzung der Re- aktionsteilnehmer bei den angegebenen Tem peraturen in geschlossenen
Reaktionsgefässen durchgefiihrt. Als Reaktionsgefässe sind für kleinere Mengen dickwandige, druekfeste Glasbehälter und für grössere Mengen Behäl- ter aus nicht rostendem Stahl oder emaillierte Druekgefässe geeignet. Der bei der Reaktion auftretende Druck ist von der Reaktionstemperatur und von dem molaren Verhältnis der Ausgangsstoffe abhängig. Für die eigentliche Reaktion ist der Druck jedoch bedeu tungslos, da er sich nur zwangläufig aus dem Dampfdruck des leicht fliichtigen Cyclo- pentens ergibt.
Bei einer Reaktionsmisehung von l Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Cyelopenten beläuft sich der Reak tionsdruek bei 170 C beispielsweise auf 7 kg/em2. Eine Mischung von 1 Mol Hexa chloreyclopentadien und 2 Mol Cyclopenten erzeugt bei 170 C einen Reaktionsdruek von 18 kg/cm2.
Das molare Verhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer ist für die Umsetzung an sieh fast bedeutnngslos, so dass das Verhält- nis zwischen Hexachlorcyclopentadien und Cyclopenten in weiten Grenzen liegen kann.
Bei entspreehend langer Erhitzung wird der im Untersehuss verwendete Reaktionsteilneh- mer stets vollständig verbraucht, während der übersehüssige Anteil des andern Reaktionsteilnehmers in der Reaktionsmischung verbleibt und bei der Aufarbeitung wieder zurückgewonnen werden kann. Wegen der leichten Abtrennbarkeit des flüchtigeren Cyclopentens verwendet man zweekmässig diese Komponente im Überschuss, damit das schwerer abtrennbare Hexachlorcyelopentadien mögliehst vollständig umgesetzt wird. Besonders zweckmässig ist eine Reaktionsmischung von 1 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1, 5 Mol Cyelopenten.
Es kann mit einem Zusatz von inerten Losungsmitteln oder Verd n nungsmitteln gearbeitet werden, z. B. unter Zumischung von Benzol, Toluol oder aliphatischen, zwischen 100 und 150 C siedenden Kohlenwasserstoffen. Hierdurch ergeben sich jedoch keine wesentlichen Vorteile.
Die erfindungsgemäss hergestellte Diels Alder-Additionsverbindung wird aus der Re aktionsmischung im allgemeinen in der Weise isoliert, dass man die im Überschuss vorhan dene Rea. ktionskomponente, meist also das Cyelopenten, unter vermindertem Druck abdestilliert. Hierbei erstarrt die Reaktionsmischung zu einer kristallinen Masse. Das auf diese Weise erhaltene rohe Additionspro- dukt kann dann durch Umkristallisierung aus organischen Losungsmitteln unter Verwen dung von Aktivkohle gereinigt werden. Besonders gut geeignet zur Reinigung der rohen Additionsverbindung sind niedrige Alkohole, z. B. Methanol, ¯thanol und Isopropanol.
In diesen Lösungsmitteln ist die erfindungsgemäss hergestellte Additionsverbindung in der Hitze verhältnismässig leicht, in der Kälte jedoch sehr schwer loslich. Die Additionsverbindung kann auch durch frak- tionierte Vakuumdestillation aus der Reak tionsmischung isoliert werden. Dabei destil- lieren die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe als Vorläufe schon bei niedriger Temperatur, so dass sie leicht von dem sehr hochsiedenden Reaktionsprodukt abgetrennt werden können.
Die dureh Umkristallisierung gereinigte Additionsverbindung ist eine farblose, ge ruchlose, kristalline Masse, deren korrigierter Schmelzpunkt bei 212 C liegt.
Aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien wurde als Diels-Alder-Additionsverbindung bereits 4, 5, 6, 7, 8, 8-Hexachlor-4, 7- methylen-3a, 4, 7, 7a-tetrahydroinden hergestellt, das nachstehende Strukturformel besitzt :
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Abweichend hiervon handelt es sich erfindungsgemϯ um eine Diels-Alder-Additions- verbindung aus Hexachlorcyelopentadien und Cyclopenten. Von der erstgenannten Verbindung unterscheidet sich das erfindungsgemϯe Produkt durch zwei zusätzliche Wasserstoffatome und durch das Fehlen der Doppelbindung im nicht ehlorsubstituierten Fiinferring..
Es ist bekannt, dass die Chlorierung der Diels-Alder-Additionsverbindung aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien ein Octachlor-Additionsprodukt (Chlordan) oder ein Heptachlor-Substitutionsprodukt (Heptachlor) mit hohen insektiziden Wirksamkeiten ergibt (vgl. z. B. USA-Patent Nr. 2519190 und britisches Patent Nr. 618432).
Es wurde gefunden, dass man durch Chlo rierung der Diels-Alder-Additionsverbindung von Hexa-chlorcyclopentadien und Cyclopeten Produkte mit insektiziden Wirksamkeiten erhält, die besser sind als die der vorgenannten, bereits bekannten Octachlor-bzw. Heptachlorverbindungen der. Additionsverbindungen aus Hexachloreyelopentadien und Cy clopentadien. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen müssen daher innerhalb des 4, 7-Methylen- 3a, 4, 7, 7a-tetrahydroindan-Ger stes eine neuartige Anordnung der Chloratome besitzen.
Da das Zwischenprodukt des erfindungsgemässen Verfahrens im nicht substituierten Fünfring keine Doppelbindung besitzt, ist es verständlich, dass die Chlorierung der gesät- tigten Verbindung anders verläuft als die Chlorierung der ungesättigten Verbindung.
Bei der Chlorierung der Additionsverbindung aus Hexaehlorcyclopentadien und Cyclopentadien zum Chlordan handelt es sich um eine Anlagerungsreaktion des Chlors an die Dop pelbindung und bei der Chlorierung zum ¸ Heptaehlor um eine nur in Gegenwart von Peroxyden verlaufende Monosubstitution des Chlors in Allylstellung unter Erhaltung der Doppelbindung. Im Gegensatz hierzu ist die Chlorierung des dieser Verbindung zugrunde liegenden 4, 5, 6, 7, 8-Hexachlor-4, 7-methylen3a,4, 7, 7a-tetrahydroindans eine reine Substitutionsreaktion des gesättigten F nferringes.
Der Eintritt des Chlors in den Fünferring wird hierbei nicht durch eine dirigierende Gruppe (Doppelbindung) dieses Ringes beeinflusst, sondern nur von dem anellierten Hexachlorbicycloheptenring.
Die Möglichkeit für den Eintritt von weiteren Chloratomen in das 4, 5, 6, 7, 8, 8-Hexa- chlor- < 4, 7-methylen-3a, 4, 7, 7a-tetrahydroindan ist nur dort gegeben, wo der Ring mit Wasserstoff substituiert ist, also in 1-, 2-, 3-, 3a-und 7a-Stellung.
Eine Substitution an den tertiären C-Atomen in 3a-und 7a-Stellung ist wegen der sterisehen Behinderung durch den chlorierten Bicycloheptenring sehr unwahrscheinlich, so dass für die Chlorsubstitution wahrscheinlich nur die drei sekundä- ren C-Atome in 1-, 2-und 3-Stellung in Frage kommen Über eine genaue Stellung der zu- sätzlich eintretenden Chloratome lassen sieh im einzelnen keine genauen Angaben machen, doch kann mit grosser Wahrscheinlichkeit angenommen werden, dass sich die eintreten- den Chloratome in einem von dem jeweiligen Chlorierungsgrad abhängigen statistischen Gleichgewicht über die C-Atome in 1-,
2und 3-Stellung verteilen.
Bei der erfindungsgemässen Chlorierung von 4, 5, 6, 7, 8, 8 - Hexachlor - 4, 7-methylen- 3a, 4, 7, 7a-tetrahydroindan wird je nach der Höhe der Chlorierung ein bestimmtes, repro duzierbares Gemisch von ehlorierten Verbindungen des 4, 7-Methylentetrahydroindans erhalten.
Zweckmässig lässt man das Chlor unter Bestrahlung mit chemise aktivem Lieht auf das in Lösung befindliche Diels-Alder-Additions- produkt einwirken. Als Liehtquelle sind alle ultravioletten Lichtausstrahler geeignet, z. B.
Quecksilberdampflampen, normale elektrische Glühlampen und Leuehtstoffrohren. Auch die Verwendu,mg von Sonnenlieht und hellem Tageslicht ist möglieh.
Bei der Chlorierung kann man alle. gegen Chlor unter den verwendeten Reaktionsbedin- gungen beständigen organischen Losungsmittel benutzen, in denen das Ausgangsmaterial sich lösen oder dispergieren lässt. Besonders gut geeignet sind Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Trichloräthylen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0-70 C liegen.
Das Chlor wird hierbei zweckmässig gasförmig unter gleiehzeitiger Bestrahlung mit aktinischem Licht in die gerührte Lösung des Diels-Alder Additionsproduktes eingeleitet. Die ChlorieF rungsdauer ist von der Arbeitstemperatur, der Liehtquelle und von dem gewünschten Chlorierungsgrad abhängig
Die Chlorierung des Diels-Alder-Additionsproduktes kann auch mit andern Chlo rierungsmitteln, z. B. mit Sulfurylchlorid, oder mit Hilfe von Chlor in Gegenwart von Katalysatoren erfolgen, welche die Substitution des Chlors beschleunigen, z. B. unter Verwendung von Peroxyden.
Die Chlorierungsprodukte können aus der Reaktionsmischung durch destillative Abtrennung des Losungsmittels und durch Filtration der ge gebenenfalls verwendeten katalytischen Zusätze isoliert werden. Der nach Entfernung aller flüchtigen Stoffe verbleibende Riickstand bildet das gewünschte Insektizid.
Je nach dem Chlorgehalt handelt es sich dabei um viskose, farblose oder leicht gelblich gefärbte öle, die teilweise oder ganz bei Zim mertemperatur kristallinisch erstarren und in fast allen organisehen Lösungsmitteln, z. B. in aliphatisehen Kohlenwasserstoffen, Ather, Benzol, Toluol, Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Trichloräthylen und Aeeton leicht löslich, in kalten Alkoholen nur wenig, in warmen Alkoholen jedoch leicht löslich sind. In kaltem und heissem Wasser ist das Chlorierungsgemisch unlöslich. Im Hochvakuum lassen sich die Chlorierungsgemische unzersetzt destillieren, wobei eine gewisse Auftrennung in einzelne Fraktionen von versehiedenen Chlorgehalten möglich ist.
Auch durch Verteilung zwischen zwei Losungsmit- teln oder durch chromatographische Adsorption können die erfindungsgem ss hergestellten Chloriermgsgemisehe in einzelne Fraktionen aufgetrennt werden. Gegen hydroly- sierende Einfliisse sind die Chlorierungs- gemisehe weitgehend beständig.
BeMpMe 1. In 100 cm3 Tetrachlorkohlenstoff wurden 20 g des auf nachstehende Art hergestellten 4, 5, 6, 7, 8, 8-Hexachlor-4, 7-methylen- 3a, 4, 7, 7a-tetrahydroindans gelÏst und bei 30 C unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht 20 Minuten mit gasfÏrmigem Chlor behandelt, wobei je Stunde 5 Liter Chlor über- geleitet wurden. Während der Reaktion wurde das Material mit Hilfe eines gasdiehten Rührers intensiv durchgemischt.
Nach der Abdampfung des LÏsungsmittels verblieben 22 geines wei3en kristallinen Produktes, das 65, 74"/o. Chlor enthielt und die Bruttoformel Clou7, besass. Dieses Produkt wurde als Chlorierungsgemisch A bezeichnet.
Das Ausgangsmaterial der Chlorierung wurde auf folgende Weise hergestellt :
In einer dickwandigen Glasrohre wurden 273 g Hexaehlorcylcopentadien und 100 g Cyelopenten 24 Stunden auf 100 erhitzt und die erhaltene Reaktionsmischung zuerst bei 20 mm Hg und 60 C vom nicht umgesetzten Cyclopenten befreit und dann im Vakuum von 1 mm Hg bei 100 C 80 g nicht umgesetztes Hexachlorcyclopentadien abdestilliert.
Durch Umkristallisierung des dabei erhalte- nen Destillationsrückstandes ergaben sich 235 g reines 4, 5, 6, 7, 8, 8-Hexachlor-4, 7-methy len-3a, 4, 7, 7a-tetrahydroindan.
2. Es wurden 20 g naeh den Angaben in Beispiel 1 hergestelltes 4, 5, 6, 7, 8, 8-Hexachlor- 4, 7-methylen-3a, 4, 7, 7a-tetrahydroinden in 100 em3 Chloroform gelöst und bei 50 C 40 Minuten unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht chloriert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurden 24 g dickflüssiges, helles Chlorierungsprodukt erhalten. Der Chlorgehalt belief sich auf 68, 66 /o, was der Brutto- formel CloH62Cl7 8 entspraeh. Dieses Produkt wurde als Chlorierungsgemisch B bezeichnet.
3. Es wurden 20 g des nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellten Diels-Alder-Addi tionsproduktes aus chloreyclopenta, dien und Cyclopenten in 100 em3 Tetrachlor- kohlenstoff gelöst und bei 30 60 Minuten lang unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht chloriert. Der nach dem Verdampfen des Losungsmittels in einer Ausbeute von 25, 5 g verbleibende ¯lige wasserhelle Rüek- stand entsprach einem Chlorgehalt von 70, 911"/o und der Bruttoformel C10H5,4Cl8,6.
Dieses Produkt wurde als Chlorierungsge- misch C bezeichnet.
4. Es wurden 20 g des nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellten Diels-Alder-Additionsproduktes in 100 cm3 TrichlorÏthylen gel¯st und bei 60 C 2 Stunden unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht chloriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.
Man erhielt 28 g eines dickfliissigen, teilweise kristalliniseh erstarrenden öls mit einem Chlorgehalt von 73, 62 %, das der Bruttoformel von C10H4,3Cl9,7 entsprach und als Chlorierungsgemisch D bezeichnet wurde.
5. Es wurden 34, 1 g des nach den Anga- ben in Beispiel 1 hergestellten Diels-Alder Additionsproduktes in 50 cm3 Tetra, chlorkohlenstoff gelöst und mit 27 g Sulfurylehlo- rid unter Zusatz von 0, 2 g Benzoylperoxyd 8 Stunden am Rückflusskühler unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Losung zunächst im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der verbleibende Rückstand wurde in 50 em3 Petroläther gelost, zweimal mit Natnumbicarbonat schen, mit Natriumsulfat getrocknet und erneut im Va kuum eingedampft. Man erhielt 39g eines gelbbraunen Ols der Summenformel C10H6,2Cl7,8 Es besass einen Brechungsindex nD von 1, 5772 und wurde als Chlorierungsgemiseh E bezeichnet.
Das besondere Merkmal der erfindungsgemäss hergestellten Chlorierungsgemische ist ihre hohe insektizide Wirksamkeit bei ganz bestimmten Chlorgehalten. Wie die nach- stehende Tabelle I zeigt, erreicht die insek- tizide Wirksamkeit mit zunehmendem Chlorgehalt ein Maximum bei einem Gehalt von ungefähr 7, 8 Mol Chlor je Molek l (68, 5 Gewichtsprozent Chlor). Bei noeh hoheren Chlorgehalten fällt die Wirksamkeit wieder. Die aus Tabelle I ersiehtliehen Zahlen zeigen die nach der Methode von W. M. Hoskins und P.
S. Messenger (Agricultural Control Chemicals, Avances in Chemistry, Series 1 [1950] Seite 93-98) ermittelten LD50-Werte (50 %ige Sterblichkeit) bei Musea domestiea in Abhängigkeit von dem Chlorgehalt der Chlorierungsgemisehe.
Tabelle I
Relative Toxieität
Cl-Atome Chlorgehalt Beispiel Produkt @@@@@@@@ @@@@ je Molek l Gew.- % LD50 BHC=40
6, 9 65,7 % 1 A 6, 3
7, 3 67,0 % 22
7, 75 68, 5 % 2 B 44
8,1 69,5 % 23,5
8, 6 70,8 % 3 C 5, 6 9, 0 71,8 % 1,35
9, 5 73,0 % 4 D 0, 2
In der vorstehenden Tabelle I wurde die Toxieität t (LD50) von y-Hexachlorcyclohexan, das in der amerikanischen Literatur mit BHC bezeichnet wird oder auch unter dem Namen Lindan bekannt ist, mit 40 angenommen.
Die hohe insektizide Wirkung der erfindungsgemäss hergestellten Chlorierungspro- dukte bei Musca domestica (Hausfliege) im Vergleieh zu bereits bekannten Insektenbe kämpfungsmitteln ¸BHC¯, ¸DDT¯ (Dichlor diphenyltrichloräthan), Toxaphen (chIo- riertes Camphen), ¸Chlordan¯ und ¸Aldrin¯ ist aus der nachstehenden Tabelle II ersieht- lich. Diese Tabelle gibt die relativen Toxici- täten an (LD50 bei Musea domestica), wenn die Wirksamkeit von BHC mit 40 bezeichnet wird.
Tabelle II
Relative Toxicität
Wirkstoff LD,, BHC = 40 BHC 40 ¸DDT¯ 6 Toxaphen 3 ¸Chlordan¯ 9 ¸Aldrin¯ 33-40 Chlorierungsgemisch B 44 (Beispiel 5)
Die insektizide Wirkung des erfindlmgs- gemässen Chlorierungsgemisehes B (Beispiel 5) gegen versehiedene Insekten ist ebenfalls sehr hoch, wie aus den nachstehenden Tabel- len III bis V hervorgeht.
Die Zahlenwerte dieser Tabellen wurden in der Weise gewonnen, dass man runde BlÏtter aus Filtrierpapier mit einer Losung des Chlorierungsgemisehes B in Aceton gleichmässig betropfte. Die Konzentration der verwendeten L¯sung belief sich auf 1 % bzw.
0, 5 /o bzw. 0, 1 /o (Gew. /o) des Chlorierungsgemisches B. Je cm2 der FiltrierpapierblÏtter wurden ungefähr 0, 0045 cm3 Wirkstofflösung verwendet. Die mit Wirkstoffl¯sungen be handelten Filtrierpapiere wurden sodann nach 2, 7, 12 oder 16 Tagen in runde, mit niedrigem Rand versehene Schalen (Petrischalen derart eingelegt, dass sie den Boden dieser Schalen bedeckten. Die dera. rt vorbereiteten Schalen wurden mit Versuchstieren. besetzt.
Hierbei konnte man in Abhängigkeit von der Wirkstoff-Konzentration folgende Wirkungen beabachten :
Tabelle III
Wirkstoffkonzentration : 1 g/100 cm3 Aceton
SchÏdlinge Alter Verweilzeit Irreversible der BelÏge SchÏdigung Kornkäfer (Calandra granaria) 16 Tg 1 Tg 100 % ReismehlkÏfer (Tribolium confusum) 16 Tg 1 Tg 100 % Reiskäfer (Calandra oryeae) 16 Tg 1 Tg 100 % Stubenfliege (lusoa domestica) 12 Tg 1 Tg 100 % (DDT-¸Resistenzzucht¯) Bettwanzen (Cimex lectularius) 2 Tg 1 Tg 100 % Orientalische Schabe 2 Tg 3 Tg 100 % (Blatta orientalis)
7 Tg 5 Tg 100 %
Tabelle IV
Wirkstofikonzentration : 0, 5 g/100 em3 Aceton
Schädlinge. Alter Verweilzeit Irreversible der Belage Schadigung Reismehlkäfer (Tribolium confusum) 16 Tg 1 Tg 100 % Stubenfliege (Musea domestica) 12 Tg 2 Tg 100 % (DDT- Resistenzzucht Bettwanzen (Cimex lectularius) 2 Tg 2 Tg 100 % Orientalische Schabe 2 Tg 4 Tg 80 % (Blatta orientalis) 7 Tg 5 Tg 100 %
Tabelle V
Wirkstoffkonzentration :
0, 1g/lOOem3 Aeeton
Schädlinge Alter Verweilzeit Irreversible der Bel5, ge Schiidigung Kornkäfer (Calandra granaria) 2 Tg 3 Tg 100 % Reismehlkäfer (Tribolium confusum) 16 Tg 2 Tg 70 % Bettwanzen (Cimex lectularius) 2 Tg 4 Tg 100 % Orientalische Schabe 7 Tg 10 Tg 60 % (Blatta orientalis)
Im Vergleich zum DDT hat das erfindungsgemässe Chlorierungsgemisch B eine er heblich h¯here Toxicität. Hinsichtlich der Dauer der Toxicität ist dieses Produkt dem DDT .
ebenbürtig. Die mit dem erfindungsgemäss hergestellten Mittel erreichbare hohe Toxicitäts-Dauer wird dadurch bewiesen, da¯ beispielsweise nach 16 Tagen die Toxicität des Chlorierungsgemisches B gegen Musca do mestica und Calandra granaria nicht wesent- lich geringer war als am ersten Tage.
Neben der hohen Toxicität und Dauerwirksamkeit haben die erfindungsgemässen Chlorierungsprodukte noch eine hohe Bestän- digkeit gegen alkalische Stoffe, was ihnen ausserordentlich weitgehende Anwendungs- moglichkeiten gibt.
Die relativ hohe Beständigkeit der erfin dungsgemässen Chlorierungsgemische gegen alkalische Stoffe ist von grossem Vorteil bei der Anwendung dieser Insektizide in Verbindung mit Kalk und alkalisch wirkenden künstlichen Düngemitteln. In dieser Beziehung sind die erfindungsgemässen Produkte beispielsweise erheblich besser als y-Hexachlorcyclohexan (BHC), Dichlordi phenyltrichloräthan ( DDT ) oder Chlordan, die sich bei Anwesenheit alkalischer Stoffe ziemlich schnell zersetzen.
Die erfindungsgemässen Chlorierungspro- dukte sind gegen viele Arten von sehädliehen Insekten und Lebewesen wirksam und können in jeder beliebigen, an sich bekannten Form als Insektenbekämpfungsmittel verwendet werden. Man kann diese Stoffe mit f r Insektizide üblichen Ílen vermisehen md clie hierbei erhaltenen Losungen oder Emulsionen versprühen oder in anderer Weise anwenden.
Die erfindungsgemässen Chlorierungsprodukte können auch mit fein verteilten oder pulverformigen Trägerstoffen kombiniert werden, um netzfähige oder nieht netzfähige insektizide Stäubungsmittel zu erhalten. Die neuen Chlorierungsprodukte lassen sich auch in Verbindung mit Emulsionsmitteln verwenden, z. B. mit Wasser oder mit Wasser und solen, um insektizide Emulsionen herzustellen.
Auch in Aerosole können die erfindungsgemässen Chlorierungsprodukte eingebaut werden.
Die erfindungsgemässen Chlorierungsgemische lassen sich auch in Mischung mit andern, bereits bekannten Insektiziden benutzen. Hierbei erhält man überraschende Wirkungen.
Die hauptsächlichste Eigenschaft der erfin dungsgemäss hergestellten Insektizide liegt in ihrer Dauerwirkung. Wenn man diese Stoffe mit andern Insektiziden kombiniert, die eine grosse Anfangstoxicität besitzen, dann erhält man besonders wertvolle insektizide Mischun- gen. Eine Kombination der erfindungsgemässen Chlorierungsprodukte mit y-Hexachlorcyclohexan (BHC) ergibt beispielsweise ein Insektenbekämpfungsmittel, das die hohe Anfangstoxicität des BHC mit der grossen Dauerwirkung der erfindungsgemässen Produkte verbindet.
Derartige Mischungen besitzen beispielsweise die aus der nachfolgen- den Tabelle VI ersichtlichen relativen Toxici- tÏten.
Die Werte der nachfolgenden Tabelle wurden in der üblichen Weise bei Bekämp- fung von Musca. domestica bestimmt.
Tabelle VI
Wirkstoff Relative Toxioität Relative Toxicität nach 2 Stunden nach 24 Stunden
BHC 40 40
Chlorierungsgemisch B 7 54
80 % BHC 40 23 20 % Chlorierungsgemisch B 50 % BHC 44 40 50 % Chlorierungsgemisch B
20 % BHC 18 27 80 % Chlorierungsgemisch B