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Publication number: DEST008231MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. Mai 1954 Bekanntgemacht am 17. November 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Mittel, um die Rostwirkung von Erdöldestillaten zu inhibieren. Die gemäß der Erfindung verwendeten Rostinhibitoren werden direkt in dem Erdöldestillat gelöst, um jedes Rosten von Eisenflächen durch Einwirkung des Destillates praktisch vollständig zu verhindern. Die gemäß der Erfindung verwendeten Zusätze bestehen aus einem Gemisch eines Ammoniumsalzes eines alkylierten Benzols mit einem Ammoniumsalz von Alkylphosphorsäure. Wenn man diese beiden Klassen von Verbindungen in Kombination miteinander verwendet, wird die Rostschutzwirkung in überraschender Weise synergistisch verstärkt.

Bei der Handhabung und Verwendung von Erdölprodukten tritt häufig das Problem des Röstens der Behälter, z. B. der Rohrleitungen, Vorratsbehälter, Motoren usw., auf. Um diese Schwierigkeiten zu verringern oder ganz zu beseitigen, hat man bereits eine Reihe von Lösungen vorgeschlagen. Man hat große Mühen und Kosten aufgewendet, um wirksame Rostinhibitoren für Erdölprodukte zu entwickeln. Die Rostwirkung, die bei der Lagerung und Verwendung

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von Erdölprodukten auftritt, beruht im allgemeinen auf Spuren von Feuchtigkeit, die unwnneidlich in Erdöldestillaten am\v.;end sind. Die Feuchtigkeit lindt'l auf verschiedene Weise ihren Weg in die Deslillale. Wasser selbst ist zwar in Erdöldestillaten nicht merklich löslich, wohl aber sind Spuren von l'Yucliligkeit in Heizölen, Benzinen, Leuchtölen usw. enthalten. Ferner kann man nicht verhindern, daß die Erdölprodukte bei ihrer Lagerung und Behandlung

ίο Feuchtigkeit mitreißen. Zum Heispiel sind die Vorratsbehälter im allgemeinen mit Ventilen ausgestattet, um bei Temperaturändcnmgen der Atmosphäre das Einuiid Ausströmen von Luft zu ermöglichen. Infolgedessen strömt im allgemeinen bei Nacht kühle, feuchtigkeitsbeladene Luft in den Tank, wodurch in diesem Feuchtigkeit kondensiert. Ein Teil dieser Feuchtigkeit löst sich bei der Entnahme, der Erdölprodukte in diesen und wird mit ihnen mitgenommen. Man hat eine Reihe von Vorschlägen gemacht, um die auf ihrem Feuchtigkeitsgehalt b.'ruhende Korrosionswirkii ng der Erdölprodukte zu beseitigen. Zum Beispiel sind eine Anzahl wasserlöslicher Rostinhibitoren vorgeschlagen worden. Die Verwendung wasserlöslicher Rostinhibitoren ist jedoch aus mehreren Gründen nachteilig. Der Inhibitor geht größtenteils verloren, wenn bei der Behandlung der Ölprodukte Wasser aus ihnen abgeschieden wird, so daß die gewünschte Rostinhibitoiwirkung für die restlichen Spuren von Wasser nicht mehr eintritt. D₁T erneute Zusatz wasserlöslicher Inhibitoren zum Öl macht wiederum den Zusatz von Wasser notwendig, welches das zu lösende Problem erneut erschwert. Es ist deshalb ein besonderes Ziel der Erfindung, einen Rostinhibitor zu entwickeln, der in dem zu inhibierenden Ölprodukt löslich ist.

Man hat bereits in der Vergangenheit Versuche gemacht, geeignete öllösliche Rostinhibitoren zu entwickeln. Die Auffindung eines solchen Inhibitors ist indessen durch eine Anzahl von Umständen erschwert. Es ist natürlich notwendig, daß der Inhibitor nicht die Qualität des Ölproduktes verschlechtert. ICr soll beispielsweise weder die Oktanzahl eines Benzins senlcn noch die anderen entscheidenden Kennzahlen der Ölprodukte beeinflussen.

•Hl In diesem Zusammenhang kommt bei Rostinhibi-(oreii für Benzin durch die Neigung vieler Inhibitoren, gefärbte Benzine zu entfärben, noch ein besonderes Problem hinzu. Ein besonderes Erfindungsziel ist deshalb die Entwicklung eines öllöslichen Rostinhibitors, der einerseits das Ölprodukt wirksam gegen eine Rostwirkung inhibiert, andererseits aber die kritischen Kennzahlen bzw. Eigenschaften des Ölprodukles in keiner Weise beeinflußt.

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung durch ein aus zwei Komponenten bestehendes Rostinhibitorgeniisch erreicht. Die Herstellung dieses Zweistoff-Inhibitors beruht auf der Erkenntnis, daß zwei besondere Klassen von Rost inhibitoren in Kombination miteinander eine besonders vorteilhafte Rostinhibitor-

Co wirkung auf (ΐπιικί eines synergistischen Zusammenwirkens von zwei Klassen von Rostinhibitoren ergeben, die durch Verwendung der einzelnen Komponenten für sich allein nicht erreicht werden kann.

Die eine Komponente dieser Kombination ist das Ammoniumsalz eines alkylierten Benzols.

Das Ammoniumsalz oder die Seife ist vorzugsweise ein Benzolsulfonat, welches mit einem Polypropylen alkyliert ist. Das Polypropylen enthält vorzugsweise etwa g bis 15 C-Atome. Diese Polymeren, z. B. das Tetrapropylenpolymcre, können nach einem beliebigen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Eine zufriedenstellende Methode der Polynverisierung leichter Kohlenwasserstoffe, wie Propylen 11. dgl., beruht auf Anwendung des sogenannten U. O. P.-Verfahrens. Dieses besteht im wesentlichen darin, daß man ein leichtes Kohlenwasserstoffgas, welches Propylen enthält, in Kontakt mit dem Polymerisationskatalysator, z. B. Phosphorsäure-auf-Kieselgur, Siliciumdioxydgcl u. dgl., bringt. Die Temperaturen liegen dabei im Bareich von etwa 149 und 260, vorzugsweise bei etwa 232⁰, die Drucke zwischen etwa 13 und 340 Atm. Überdruck.

Das alkylierte Benzol wird hergestellt, indem man Benzol mit einem polymerisieren leichten Kohlenwasserstoff alkyliert, z. B. mit dem Tctrapropylenpolymeren, welches in der oben beschriebenen Weise hergestellt ist. Man setzt beispielsweise 5 Mol Tetrapropylen anteilweise einem gerührten Gemisch von ι Mol Benzol, 0,2 Mol wasserfreiem Aluminiumchlorid und 0,05 Mol Chloroform zu. Die Re.aktionstemperatur wird vorzugsweise unter etwa 50⁰ gehalten. Nach beendetem Zusatz, d. h. nach etwa ¹Z₂ Stunde, wird das Reaktionsgemisch etwa noch eine weitere '/., Stunde gerührt. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Man destilliert zuerst bei Atmosphärendruck das nicht in Reaktion getretene Benzol und Tetrapropylen ab und destilliert dann unter vermindertem Druck weiter, um das monoalkylierte Benzol zu gewinnen. Dar bei 760 mm oberhalb 320° siedende Bodenanteil wird der Sulfonierung zugeführt.

In der Sulfonierungsstufe wird das alkylierte Benzol anteilweise unter schnellem Rühren mit 50 Volumprozent 2o°/₀igcn Oleums behandelt, welches während des Zusatzes auf der unterhalb etwa 50⁰ liegenden Reaktionstemperatur gehalten wird. Nach beendetem Zusatz des Oleums läßt man den unlöslichen Säureschlamm absetzen und dekantiert das sulfonicrte Produkt ab.

Das Ammoniumsalz des sulfonierten Produktes wird hergestellt, indem man gasförmiges Ammoniak so lange hindurchleitet, bis keine weitere Aufnahme mehr erfolgt.

Die zweite Komponente des Zweistoff-Inhibitors gemäß der Erfindung ist ein Ammoniumsalz von Alkylphosphorsäure. Bevorzugt wird ein Ammoniumsalz der Cg-Oxophosphorsäurc \'crwendct. Die Ausdrücke »Alkyl« und »aliphatisch« schließen in dem hier gebrauchten Sinne auch die Begriffe »Cycloalkyl« und "cycloaliphatisch« in sich ein. Die Säuren werden vorzugsweise durch Einwirkung von P₂O₅ auf Alkohole hergestellt. Hierfür werden einwertige primäre Alkohole mit 6 bis 18 C-Atomen bevorzugt verwendet. Aliphatisch^ Alkohole dieser Art werden zwar bevorzugt verwendet, man kann aber auch Arylalkoholc nehmen. Die Reaktion zwischen P., Or, und dem

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Alkohol führt zur Bildung einer Art von Estern oder sauren Estern der Phosphorsäure. Je nach den Mengenanteilen der Reaktionsteilnehmer und den Bedingungen der Reaktion werden Mono-, Di- oder Trialkylphosphorsäuren gewonnen. Praktisch stellt das Reaktionsprodukt stets ein Gemisch dieser Ester dar. Deshalb kann man diesen Bestandteil des Zweistoff-Inhibitors am besten als das Ammoniumsalz des Reaktionsproduktes von P₂O₆ und einem Alkohol

ίο bezeichnen.

Der Zweistoff-Rostinhibitor kann auch hergestellt werden, indem man die alkylierte Benzolsulfonsäure mit einer Alkylphosphorsäure mischt und ein gemischtes Salz dieser Säuren herstellt. Zum Beispiel kann man Ammoniak mit den gemischten Säuren zu gemischten Ammoniumseifen der Sulfonsäure und der Alkylphosphorsäure umsetzen. Für die Herstellung der für das Gemisch benutzten Einzelstoffe wird im Rahmen vorliegenden Patents kein Schutz beansprucht.

Um die gewünschte synergistische Verstärkung zwischen dem Ammoniumsalz von Kohlenwasserstoffsulfonsäure und dem Ammoniumalkylphosphorsäuresalz zu erhalten, müssen diese beiden Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1: 1 bis zu 1:3 gemischt werden.

Diese in dem angegebenen Gewichtsverhältnis miteinander kombinierten Rostinhibitorzusätze können in den Erdölprodukten wirtschaftlich in einer Konzentration von etwa 71 g bis 7,135 kg oder mehr je 100 m³ Erdöl verwendet werden, vorzugsweise von etwa 285 g bis 1,427 kg je 100 m³. Natürlich ist es in Sonderfällen, wenn die Hauptfunktion des Ölgemisches die Rostverhinderung ist, möglich und auch zweckmäßig, den Zweistoff-Inhibitor bis an die Grenze

seiner Löslichkeit im Öl zu verwenden. Auf diese Weise können Erdöldestillate inhibiert werden, z. B. Benzin, Leuchtöl, Schmieröl, Heizöl und Gasöl.

Um die Brauchbarkeit und den Nutzen der vorliegenden Erfindung zu zeigen, werden nachfolgend einige Beispiele angegeben. Bei diesen wird ein Rosttest angewendet, der im allgemeinen dem ASTM-Test D-665 entspricht. Er wird hier indessen insofern abgeändert, als die Temperatur auf 25 ° gesenkt wird. Bei Durchführung des Testes ist es notwendig,

ein Gemisch von 300 cm³ des Ölproduktes bei 25⁰ mit 30 cm³ destilliertem Wasser mit einem eingetauchten Eisenstab zu rühren. Nach 24 Stunden wird der Stab geprüft und nach der Rostmenge bewertet, die sich auf ihm gebildet hat.

In einer Versuchsreihe wird das in der oben beschriebenen Weise hergestellte Ammoniumsalz einer alkylierten Benzolsulfonsäure als die erste Komponente des Zweistoff-Rostinhibitors verwendet. Als zweite Komponente dient die Ammoniumseife von Dialkylphosphorsäure, die durch Reaktion von 1 Mol Phosphorpentoxyd und 4 Mol Isooctylalkohol, der nach dem Oxoverfahren hergestellt ist, gebildet wird. Als olefinisches Ausgangsgut dient bei diesem Oxoverfahren ein C₇-Copolymeres aus Propylen und n-Butylen. Zur Gewinnung der Alkylphosphorsäure werden 66 g Phosphorpentoxyd anteilweise unter Rühren bei etwa 60 ° zu 260 g Isooctylalkohol zugesetzt. Man setzt das Rühren 2 Stunden bei 6o° fort. Man erhitzt das Reaktionsprodukt auf 140⁰ und leitet 4 Stunden unter vermindertem Druck Stickstoff hindurch, um den nicht in Reaktion getretenen Alkohol und das bei der Reaktion gebildete Wasser abzutreiben. Um während des Erhitzens das Dunkeln des Produktes zu verhindern, setzt man gegebenenfalls eine Spur Trinatriumphosphat zu. In das Reaktionsprodukt, welches mit einem Lösungsmittel verdünnt wird, leitet man so lange Ammoniak ein, bis nichts mehr aufgenommen wird. Der Überschuß des Ammoniaks wird entfernt, indem man bei erhöhter Temperatur Stickstoff durchbläst. Die Ergebnisse sind folgende:

Mischungen von Ammoniumsalzen des Alkylbenzolsulfonates und der Di-C₈-oxophosphorsäure haben gemäß nachfolgender Tabelle eine synergistisch verstärkte Wirkung.

Tabelle

Bestimmung der Rostinhibitorwirkung nach einer abgeänderten ASTM-Methode in 100/130 (38/54) ^8s Flugmotorenbenzin*)

Inhibitor (856 g/ioom³)

Ammonium-alkylbenzolsulfonat

Ammonium-Cg-^OxoÄ-phosphat

50 % Ammonium-alkylbenzolsulfonat .. 50% Ammonium-Cg-» Oxo «-phosphat .. 33¹Z₂ °/₀ Ammonium-alkylbenzolsulfonat 66^a/₃ % Ammonium-Cg-» Oxo «-phosphat 25 °/o Ammonium-alkylbenzolsulfonat .. 75 °/₀ Ammonium-Cg-» Oxo «-phosphat .. keiner

Wirkung

R-5

R-4 R-i

R-i

R-i R-7

*) Die Prüfung erfolgt nach der ASTM-Methode D-665 mit folgender Maßgabe: Ein Gemisch von 300 cm³ Probe und 30 cm³ destilliertem Wasser wird in, Berührung mit einem polierten Eisenstab 24 Stunden bei 25° gerührt. Die Bewertung der Rostwirkung erfolgt nach folgender Skala:

R-I frei von Rostbildung _loc

R-2 Spuren von Rost

R-3 Rostbildung auf weniger als 5% der Oberfläche

R-4 Rostbildung auf 5 bis 50% der Oberfläche

R-5 Rostbildung auf 50 bis 99°/₀ der Oberfläche

R-6 gesamte Oberfläche mit leichtem Rost bedeckt.

Die Tabelle zeigt, daß durch die kombinierte Verwendung der beiden Komponenten gemäß vorliegender Erfindung eine synergistische Verstärkung der Rostinhibitorwirkung eintritt. Die Rostschutzwirkung tritt zwar bei jedem beliebigen Erdöldestillat ein, z. B. Benzin, Leuchtöl, Heizöl u. dgl., sie ist jedoch bei Motortreibstoffen und Heizölen besonders ausgeprägt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Rostinhibitorgemisch für Kohlen wasserstoff destillate, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch eines Ammoniumsalzes eines alkylierten Benzols und eines Ammoniumsalzes einer Alkylphosphorsäure besteht.

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2. Cioinisch nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylierte Benzol ein Polypropylenbenzol ist.
3. (ieiniscli nach Anspruch τ und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylphosphorsäure eine ('„-Oxopliosphorsiiure ist.
4. Rostverhinderndes Stoffgemisch, welches das Rostinhibitorgemisch nach Anspruch 1 bis 3 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Erdöldestillat als Hauptbestandteil und dem Rostinhibitorgemisch in Mengen von etwa 71 g bis 7,135 kg je 100 m³ Erdöldestillat besteht.

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