DK141332B - Fremgangsmåde til isomerisation af C4-C6 alifatisk mættede kulbrinter. - Google Patents

Description

(il) FREMLCSeiLUtSKRIFT 1 U 1 3 3 2 DANMARK <«> <nta>c o? c om §(21) Ansøgning nr. 2149/73 (22) Indleveret den 18· &ΡΓ· 1973 (23) Ubedag 18. Epr. 1973 (44) Aneegningen fremlagt og 1nfin fremlæggøteewkrfftet offentliggjort den O· ieD. lyou

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

25. apr. 1972, 7205563, NL

(71) SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAFPIJ N.V., Carel van Bylandtlaan JO, Haag, NL.

(72) Opfinder: Swan Tiong Sie, Badhuisweg 3, Amsterdam, NL.

(74) Fuldmægtig under eagera behandling:

Kontor for Industriel Eneret v. Svend Schønning.

(64) Fremgangsmåde til isomerisation af C4-C6 alifatisk mættede kulbrinter.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til isomerisation af C^-Cg alifatisk mættede kulbrinter ved en temperatur på ikke over 300°C med en katalysator indeholdende et eller flere metaller af platingruppen båret på en H-mordenit.

Ugrenede mættede alifatiske kulbrinter er ikke særligt velegnede til anvendelse i benziner fordi de har lavere oktantal end grenede alifatiske og aromatiske kulbrinter med samme antal kulstofatomer. Af denne grund er der udviklet fremgangsmåder til isomerisation af ugrenede alifatiske mættede kulbrinter med mindst 4 og navnlig 5-6 kulstofatomer til grenede alifatiske kulbrinter.

Det har vist sig at meget velegnede katalysatorer til processer af denne type, der udføres ved temperaturer på under 300°C, er H-mor-denitter hvorpå der findes et eller flere metaller af platingruppen.

141332 2

Mordenitter er krystallinske naturlige eller syntetiske zeolitter af alumino-silikat-typen; de har generel sammensætning, udtrylct som mol oxyd, på 1,0 - 0,2 Na^OjAlgO^, 10 - 0,5 Si02; mængden af Si02 kan dog også være større. I stedet for alt natriummet eller en del deraf kan der også være andre alkalimetaller og/el-ler jordallcalimetaller til stede.

I nærværende beskrivelse forstås der ved mordenitter også blandinger af krystallinsk mordenit og andre materialer, hvilke .sidstnævnte materialer også kan være amorfe. I almindelighed indeholder de mordenitter, som egner sig til brug i katalysatorer for den foreliggende fremgangsmåde, mindst 50$ og navnlig mindst 80$ krystallinsk mordenit.

Ved H-mordenit forstås en mordenit hvor de tilstedeværende kationer alle eller for den største dels vedkommende er blevet udskiftet med hydrogenioner.

Metallerne af platingruppen er ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platin.

Katalysatorerne bruges i almindelighed som formede partikler såsom piller, perler, korn, cylindre, tabletter og lignende formede legemer.

Selv om isomerisationen finder sted ved en temperatur på højst 300°C, må katalysatoren undertiden udsættes for højere temperaturer, fx før brugen eller under regeneration. Som resultat heraf kan katalysatorens egenskaber modificeres på en sådan måde at dens anvendelse til isomerisation fører til mindre tilfredsstillende resultater med hensyn til aktivitet og selektivitet.

Fra USA-patentskrift nr. 3.392.124 er det kendt at forbedre krystallinske aluminosilikaters fysiske egenskaber ved at kalcinere dem i nærværelse af en gas indeholdende 1,5-10 vægt% vand.

Det har nu overraskende vist sig at for at give katalysatorer som er meget velegnede til isomerisation som angivet, må det partielle vanddamptryk, som skal bruges når katalysatoren er mellem 350 og 530°C, sættes i relation til temperaturen.Man opnår herved katalysatorer med særdeles god selektivitet og høj aktivitet under isomerisa-tionsbetingelser, og de kan regenereres på simpel måde hvis de er blevet deaktiveret, fx ved forkert drift.

Eventuelt kan katalysatoren ifølge opfindelsen være regenereret som anført i krav 4, hvilket forklares nærmere senere.

3 141332

Ifølge opfindelsen udføres isomerisationen ved hjælp af en katalysator som ved temperaturer mellem 350°C og 530°C i perioder forud for isomerisationen har været omgivet af en gas hvor det partielle vanddamptryk (PH Q), udtrykt i mm Hg, tilfredsstiller relationen 2 ΤΓ2 <10ϊ '¥<2·8 hvor T betegner temperaturen i °C og log P„ er den Briggske lo-garitme til PH Q. Δ

Logaritmen til PH Q er ifølge opfindelsen fortrinsvis 2 under 2,2, og i almindelighed vil der blive anvendt et vanddamptryk hvis logaritme kun er en lille smule større end ir^Q,

oU

Den anvendte mordenit kan være en naturlig eller syntetisk mordenit.

følgende fremgangsmåde egner sig til fremstilling af syntetisk mordenit: en vandig alkalisk blanding med en sammensætning, udtrykt i mol af oxyderne, på 1,2 - 2,8 Na20,AlgO^,9,5-12»5 SiQ2* 60-300 HgO, der indeholder amorft silika-alum3na,natriumhydroxyd og vand, opvarmes under tryk i 4-40 timer til en temperatur mellem 180 og 260°C og den resulterende mordenit skilles derefter fra moderluden. I stedet for at bruge alt natriumhydroxydet eller en del af det er det pgså muligt at bruge natriumsalte af polybasiske syrer der som det højeste dissociationstrin har en pK-værdi, målt ved 18°C, som er højere end 10, fx natriumfosfat. Mordenitfremstillingen kan så udføres ved noget lavere temperatur, fx 140-l80°C.

Den resulterende mordenit har som regel form af et krystallinsk pulver.

For at fremstille H-mordenit kan kationerne i naturlig eller syntetisk mordpnit udskiftes med hydrogenioner ved at morde-nitten behandles med fx; en vandig opløsning af en syre (fx saltsyre), og som resultat heraf udsviftes kationer med hydrogenioner; det kan også ske ved behandling med fx en vandig opløsning af et ammoniumsalt (hvormed menes et salt af ammoniak, en amin, hydroxyl-amin eller hydrazin) som følge af hvilket kationerne udskiftes med ammoniumioner og der vindes en mordenit kendt under betegnelsen NH^-mordenit; derefter sker der kalcinering så at den tilstedeværende nitrogenbase dekomponeres.

Hvis det ønskes at bruge mordenitten i form af større partikler, kan den blandes med en inaktiv binder såsom naturlige 4 1A1332 lerarter (fx kaolin eller bentonit) og/eller syntetiske uorganiske oxyder såsom aluminiumoxyd, siliciumdioxyd, boroxyd eller zirconiumoxyd eller kombinationer deraf, såsom kiselsyreanhydrid/ aluminiumoxyd (sililca/alnmina) eller kiselsyreanhydrid/zirconium-oxyd (silika/zirconia). Hvis der bruges naturligt ler udskiftes alle eventuelle udbyttelxge metalioner deri med fordel med ammoniumioner (fx ved behandling med en vandig opløsning af en ammoniumforbindelse) før leret blandes med H-mordenit eller NH^-mordenit· Partikler med den ønskede størrelse såsom piller, tabletter, perler, kugler, briketter eller korn kan fremstilles ud fra blandingen. Korn med en diameter på mindst 0,5 mm eller cylindre på ca. 3 mm er meget velegnede. De i leret og eventuelle NH^-mordeni11er tilstedeværende ammoniumforbi^delser sønderdeles ved kalcinering.

Metallet eller metallerne af platingruppen kan overføres på H-mordenit-bæreren på kendt måde, fx ved imprægnering, perkolering eller ionbytning, med generelt vandige opløsninger af forbindelser af en eller flere af de nævnte metaller. Ionbytning er særlig egnet til påføring på H-mordenit, navnlig bytning ved hjælp af forbindelser hvor det pågældende metal er til stede som kation, fx platin- eller palladiumkomplekser dannet ved hjælp af ammoniak, hydrazin, hydroxylamin eller alkylaminer. Påføringen af metallet eller metallerne af platingruppen kan udføres på H-mordenit eller på NH^-mordenit.

I sidste tilfælde dannes H-mordenit, hvorpå der bæres et eller flere metaller af platingruppen, først efter kalcinering.

Ved fremstilling af fn H-mordenit med påført metal af - platingruppen, kan man også meget hensigtsmæssigt imprægnere en NH^-mordenit med et salt af et eller flere af disse metaller opløst i en vandig opløsning af et ammoniumsalt, fx ammoniumformiat. Efter aktivering ved kalcinering vindes der en metal-påfyldt H-mordenit.

Katalysatorer indeholdende 0,1-1 vægt% af et eller flere metaller af platingruppen, fortrinsvis platin, regnet på hele katalysatorvægten, er meget velegnet til isomerisation af kulbrinter.

For at aktivere lcatalysatoren underkastes H-mordenit terne eller NH^-mordenitterne (eventuelt blanuet med naturlige lerarter fx i ammoniumfe rmen), der -r blevet behandlet med en opløsning af en forbindelse af et eller flere metaller af platingruppen, i almindelighed kalcinering,de kan altså . ifølge opfindelsen være aktiveret med en oxygenholdig gas (fortrinsvis luft) ved en temperatur på 350-530 C.

Det er fordelagtigt at der forud for kalcineringen ved en tempera- 141332 5 tur på 350-530°C sker en kalcinering ved lavere temperatur (fx 300-350°c) for at forhindre sintring af metallet af platingruppen og ødelæggelse af de aktive steder i H-mordenit1en.

Som nævnt skal gassen indeholde en sådan mængde vand, at vanddamptrykket (udtrykt i mm Hg) tilfredsstiller den ovenfor viste relation T ^Q^°-< log PH Q<2,8. Når vanddamptrykket er uden for dette område, fås der katalysatorer som ikke har optimal aktivitet og/eller selektivitet til isomerisation af kulbrinter.

Før katalysatoren bringes i kontakt med den kulbrinte eller kulbrinteblanding, der skal isomeriseres, behandles den undertiden med hydrogen ved en temperatur mellem 350°C og 530°C for at reducere metallet af platingruppen til den metallinske form.

Under denne behandling må vanddamptrykket også tilfredsstille den foran viste realtion.

Med udtrykket "perioder forud for isomerisationen" menes de perioder, under hvilke katalysatoren er på en temperatur mellem 350°C og 530°C uden at være i kontakt med de kulbrinter der skal isomeriseres. Disse perioder forekommer under aktiveringen af en frisk katalysator som beskrevet ovenfor, men også under regeneration af en allerede anvendt katalysator. Selv om en frisk katalysator, der er blevet behandlet tinder aktiveringen med en gas hvori partialtrykket PH Q udtrykt i mm Hg tilfredsstiller relationen Τ--·ο45"0. ^ lQg ^<^2,8 har en meget lang levetid, kan^fndtræde omstændigheder indin for forholdsvis korte tidsperioder, der vil fordre regeneration, fx hvis processen ikke udføres på korrekt måde (forkert drift).

Nytten af en isomerisationskatalysator bedømmes på basis af kvaliteten og udbyttet af den kulbrinteblanding, der kan vindes ved hjælp af katalysatoren. Oktantallet af det produkt der vindes ved isomerisationen, ud fra en given kulbrinte-fødeblanding, kan bruges som kriterium på denne kvalitet. Hvis katalysatorens nytte går ned under anvendelsen, kan regeneration blive væsentlig.

Når en katalysator behøver regeneration, er der hyppigt afsat kulstof eller kulstofholdige forbindelser derpå. Regenerationen kan udføres med en hydrogenholdig gas hvor vanddamptrykket tilfredsstiller den nævnte relation ved en temperatur mellem fx 350°C og 450°C.

Regenerationen udføres fortrinsvis med en oxygenholdig gas. Det er meget hensigtsmæssigt først at føre en inert gas, fx nitrogen, hen over katalysatoren mens den opvarmes til en tempera- 141332 6 tur mellem 200°C og 225°C, hvorefter der sættes en ringe mængde oxygen, fx 0,1-2 rumfangs^, til inertgassen. Derefter hæves temperaturen langsomt til et maximum mellem 380°C og 450°C, idet der drages omsorg for at sikre at den tilstedeværende mængde vand er en sådan at det herskende vanddamp tryk ved temperaturer på over 350 °C tilfredsstiller relationen Q<(2,8.

Naturligvis kan der også være vanddamp til stede ved temperaturer under 350°C ved nævnte regenerationsproces. Om ønsket udføres regenerationen med oxygenholdig gas ved svagt forhøjet tryk, meget hensigtsmæssigt 5-10 kg/cm . Gashastigheder på 500-1000 liter/ liter lcatalysator/time er meget hensigtsmæssige.

Isomerisationen af alifatiske kulbrinter, der selvsagt må indeholde mindst 4 kulstofatomer, udføres i almindelighed i nærværelse af hydrogen ved temperaturer mellem 200°C og 300°C. Hydro- gen-partialtrykket kan variere mellem 3 og 70 kg/cm og navnlig 2 mellem 5 og 50 kg/cm . Rumhastigheden kan være mellem 0,5 og 10 liter flydende kulbrinte-fødemateriale pr. liter katalysator pr. time, og gastilførslen mellem 100 og 2500 liter hydrogen pr. kg fødemateriale. Molforholdet hydrogen/fødemateriale kan variere inden for vide grænser og er normalt mellem 0,5:1 og 10:1. Fortrinsvis anvendes der rumhastigheder på 1-3 liter lculbrinte-fødemateriale/ liter lcatalysator/time og et molforhold hydro gen/f ødemater i ale på 1:1 til 3:1; kombinationer af fx en rumhastighed på en liter kul-brinte-fødemateriale/liter lcatalysator/time og et molforhold hy-drogen/fødemateriale på 2,5,- eller en rumhastighed på 2 liter kulbrinte- fødemateriale/liter lcatalysator/time og et molforhold hydro-gen/fødemateriale på 1,25 er meget hensigtsmæssige.

Det anvendte fødemateriale kan være rene kulbrinter, fx pentan eller tekniske blandinger der indeholder kulbrinter med 4-6 kulstofatomer, såsom tops der bliver til rådighed ved destillation af jordolie. Fødemateriale kan også indeholde olefinislc umættede kulbrinter, der kan deltage i isomerisationsprocessen. Tilstedeværelsen af små mængder aromatiske forbindelser (fx benzen) og svovlforbindelser har ingen ugunstig indvirkning på isomerisations-realctionen eller katalysatorens levetid.

I tilfælde af en blanding af ligekædede og grenede paraffiner, fx tops, hvor de ligekædede paraffiner skal omdannes til grenede paraffiner ved isomerisation, kan de grenede paraffiner om ønsket helt eller delvis fjernes fra blandingen før den underkastes isomerisationsprocessen ifølge opfindelsen. Dette kan meget hensigtsmæssigt udføres ved hjælp af molelcylsigtematerialer eller destillation.

7 141332

Naturligvis vil der stadig forekomme paraffiner med lige kæder (fx n-pentan) i det produkt der vindes efter isomerisationen. Disse kan ifølge opfindelsen skilles fra de grenede paraffiner, fx ved destillation eller ved hjælp af molekylsigtemateriale, og derefter på ny underkastes isomerisationsprocessen ifølge opfindelsen, fortrinsvis ifølge opfindelsen ved tilsætning af disse paraffiner med lige kæde til frisk fødemateriale.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgende belyses nærmere ved nogle udførelseseksempler.

Eksempel 1

Fremstilling af en Pt/H-mordenit-katalysator baseret på mordenit-ekstrudater

Trin A

1 kg natriummordenit (ca. 1,5 mm Sodium Zeolon-ekstruda-ter fra The Norton Company) bragtes i kontakt med 10 liter 2-molær saltsyreopløsning, og produktet opvarmedes til 100°C i en time. Det faste materiale frafiltreredes derefter, vaskedes med 5 liter de-ioniseret vand og indførtes i en glaskolonne. Der perkoleredes en 2-molær opløsning af NH^NO^ gennem lejet indtil der praktisk talt ikke kunne spores natrium i effluenten.

Trin B

Det faste materiale vundet efter trin A bragtes derefter i kontakt med 2,5 liter af en 2-molær opløsning af NH^N03 i vand.

Ved tilsætning af noget NH^OH reguleredes pH-værdien til 7 og der sattes 2,3 g platin i form af en opløsning af ptiNH^J^Clg i 141332 8 vand til suspensionen. Suspensionen opvarmedes derefter til 50°C og holdtes på denne temperatur i 16 timer under omrøring. Den ovenstående væslce dekanteredes derpå, og det faste materiale vaslcedes med en liter deioniseret vand.

Trin C

Det i trin B vundne materiale tørredes i luft ved 120°C.

Det tørrede materiale opvarmedes derefter i en luftstrøm til 350°C og holdtes på denne temperatur i en time. Mens vanddamptrykket i luftstrømmen holdtes på 15 mm Hg hævedes temperaturen derefter gradvis til 500°C i løbet af en periode på fire timer og holdtes på denne værdi i tre timer. Det Icalcinerede materiale afkøledes i samme luftstrøm til 350°C og afkøledes derefter i stillestående luft til stuetemperatur. Partial-vanddamptrylclcet under opvarmningen over 350°C er i overensstemmelse med opfindelsen.

Eksempel 2

Fremstilling af Pt/H-mordenit-katalysatorer baseret på pulverformig mordenit.

Eksempel 2 A

1 kg natriummordenit (natrium-Zeolon-pulver fra The Norton Company) omdannedes med HC1 og med NH^NO^ på den i eksempel 1, trin A beskrevne måde. Materialet bragtes derefter i kontakt med 2,5 liter af en 2-molær opløsning af NH^NO^ i vand. Ved tilsætning af noget NH^OH reguleredes pH-værdien til 7 og der tilsattes derefter 2,3 g platin i form af en opløsning af Pt(NH3)^Cl2 i vand. Derpå opvarmedes suspensionen til 50°C og holdtes på denne temperatur i 16 timer under omrøring. Derefter filtreredes opslæmningen. Det faste materiale vaskedes med deioniseret vand og tørredes i luft ved 100°C. Det tørrede materiale pressedes så til 3 x 3 mm piller der lcalcineredes på den måde der er beskrevet i eksempel 1, trin C.

141332 9

Eksempel 2 B

1 kg natriummordenitpulver omdannes til NH^-mordenit på den i eksempel 1, trin A beskrevne måde. Materialet vaskedes med vand og tørredes i luft ved 100°C.

40 g af det tørrede materiale imprægneredes med 34 ml af en opløsning af 0,203 g PtiNH^J^Clg i 2-molært ammoniumformiat. Efter henstand i 15 minutter vaskedes det imprægnerede materiale med deioniseret vand og tørredes derefter i luft ved 120°C. Det tørrede materiale pressedes til piller (størrelse 3x3 mm), der kalci-neredes som beskrevet i eksempel 1, trin C.

Eksempel 2 C

Med udgang fra et natriummordenitpulver fremstilledes der en ekstruderet katalysator. Den fremgangsmåde der fulgtes til opnåelse af det tørre, pulverformige Pt/NH^-mordenit var lige som den fremgangsmåde der er beskrevet i eksempel 2 B. Efter at det tørrede materiale var blevet blandet med 20 vægt^ aluminiumoxyd som binder og efter tilsætning af vand oparbejdedes det ved æltning til en dejagtig substans, som derefter ekstruderedes til ekstrudater med en diameter på ca.1,5 mm. Ekstrudaterne tørredes og kalcinere-des som beskrevet i eksempel 1, trin C.

Eksempel 3 Særskilte portioner af den katalysator der var fremstillet i overensstemmelse med eksempel 1 underkastedes en behandling med hydrogen (forreduktion) under varierende betingelser. Derefter bestemtes aktiviteten med hensyn til isomerisation af svovlfri n-hexan under følgende betingelser:

Temperatur 240 °C

2 tryk 30 kg/cm rumhastighed af n-hexan 1 kg/kg katalysator/ time molforhold H2/n-Cg 2,5 vand i gas 10 rumfangs-dpm 141332 10

Betingelserne under "forreduktionen" og resultaterne af isomerisationsforsøgene fremgår af nedenstående tabel A.

Tabel A

TTIP··"1·1 —

Betingelser under for- Forsøg Forsøg Forsøg

reduktion med hydrogen 3A 3B 3C

Temperatur, °C 500 500 500

Tryk, lcg/cm2 30 30 1 H2-strøm, NI x l"1 x h-1 2000 2000 2000

Tid, timer 111 H20 i H2, rumfangs-dpm 500 10 10 PH 0, mm Hg 12 0,23 0,008

Isomerisationsresultater

Omdannelse af n-Cg, % 69,8 62,0 57,1

Iso-Cg i produktet, vægtø 68,8 61,1 53,2

Krakningsprodulcter under Cg, vægtø 1,0 0,9 3,9 I forsøgene 3A, 3B og 30 er temperaturen under forbehandlingen ens, men vandindholdet i hydrogenet forskelligt. I forsøg 3A er vanddamptrykket under forbehandlingen med H2 i overensstemmelse med opfindelsen, mens det ikke er det i forsøgene 3B og 30.

Forsøg 3A giver klart bedre isomerisationsresultater end forsøgene 3B og 3C.

Eksempel 4

Prøver af katalysatorer fremstillet i overensstemmelse med eksemplerne 2A og 2B underkastedes forreduktion under samme betingelser som i forsøg 3A i eksempel 3, dvs i overensstemmelse med opfindelsen. Katalysatorprøverne afprøvedes derefter med hensyn til isomerisation af n-hexan, både i fravær af svovl og i nærværelse af 11 141332

svovl (i form af t-butylmerkaptan) under følgende betingelser: temperatur 260°C

2 tryk 30 kg/cm rumhastighed af n-hexan 2 kg/kg katalysator/ time molforhold H2/n-Cg 2,5 vand i gas 10 rumfangs-dpm

Resultaterne fremgår af nedenstående tabel B.

Tabel B

Katalysator ifølge eksempel 2A 2B

Svovl i n-hexan-fødemateriale nn ' inn

vægt-dpm ϋ 1UU u 1UU

Udbytte af Cg og højere, vægt% 98,1 96,9 98,4 97,1

Iso-Cg i produktet, vægt% 72,6 76,7 .72,6 78,4

Det ses af denne tabel at isomerisationsaktiviteten for svovlfri og svovlholdig n-hexan efter forreduktion med hydrogen i overensstemmelse med opfindelsen er tilfredsstillende.

Eksempel 5

En katalysator fremstillet i overensstemmelse med eksempel 1, der var analog med men ikke identisk med den i eksempel 3 anvendte katalysator, deltes i to portioner og de to portioner forbehandledes særskilt med hydrogen og afprøvedes derefter med hensyn til isomerisation af svovlfri n-hexan under følgende betingelser:

temperatur 250°C

2 tryk 30 kg/cm rumhastighed n-hexan 2 kg/kg katalysator/ time molforhold H2/n-Cg 2,5 vand i gas 10 rumfangs-dpm 141332 12

Hydrogen-forbehandlingsbetingelser og resultaterne af isomerisationsforsøgene er vist i nedenstående tabel C.

Tabel C

Hydrogenforbehand- Forsøg Forsøg Forsøg

lingsbetingelser 5A 5B 5C

Temperatur, °C 400 425 450

Tryk, lcg/cm2 30 30 30 H2-strøm, NI x l-1 x h_1 2000 2000 2000

Tid, timer 333 H20 i H2, rumfangs-dpm 10 10 10 PH20’ ^0,23 0,23 0,23

Isomerisationsresultater

Omdannelse af n-Cg, % 58,7 53,6 51,7

Iso-Cg i produktet, vægt% 58,0 52,8 50,9

Krakningsprodukter under Cg, vægt% 0,7 0,8 0,8

Ved forbehandlingen med H2 var vanddamptrykket i forsøgene 5A,. 5B og 5C ens, men der anvendtes forskellige temperaturer.

Forsøg 5A er i overensstemmelse med opfindelsen, mens forsøg 5B og 5C ikke er det. I forsøg 5A opnåedes der klart bedre resultater end i forsøgene 5B og 5C.

Eksempel 6

Portioner af samme katalysator som anvendt i eksempel 3 forbehandledes med hydrogen under varierende betingelser og afprøvedes derefter for isomerisation af en afsvovlet C^/Cg-fraktion ("tops"),vundet ved destillation af en råolie fra Mellemøsten. Denne fraktion indeholdt 29,7 vægt% iso + normal og 0,7 vægt-dpm svovl. Vægtforholdet C^/Cg var 0,48 og mængden af iso-C^ i C^-paraffinerne var 22,9%. Research-oktantallet (uden bly; RON-0) var 62,1.

141332 13

Isomerisationsbetingelserne var: temperatur 260°C

p tryk 30 kg/cm rumhastighed af tops 1 kg/kg katalysator/ time forhold H2/tops 500 NI x l-1

HgO i gas 200 rumfangs-dpm

Hydrogen-forbehandlingsbetingelserne og isomerisations-forsøgenes resultater fremgår af nedenstående tabel D.

Tabel D

Hydrogenforbehand- Forsøg Forsøg Forsøg Forsøg

lingsbetingelser 6A 6B 6C 6D

Temperatur, °C 355 352 355 500 tryk, kg/cm2 30 30 3 30 H2-strøm, NI x l-1 x h"1 560 560 2000 2000

Tid, timer 1 16 48 4

HgO i H2, rumfangs-dpm 5555 PH Q, mm Hg 0,12 0,12 0,012 0,12

Isomerisationsresultater

Udbytte af c og højere, vægt°/£ 97,0 96,9 97,1 94,9

Iso-C^ i C^-paraffiner, % 62,8 63,6 60,9 60,6

Oktantal af produkt højere end 77,9 77,7 77,1 76,8

C5, RON-O

forsøgene 6A og 6B er hydrogen-forbehandlingsbetingelserne i overensstemmelse med opfindelsen, mens de ikke er i forsøgene 6C og 6D. I forsøg 6C var det partielle vandtryk under forbehandlingen kun en smule under det der fordres i henhold til opfindelsen.

141332 14

Der opnåedes bedre resultater i forsøgene 6A og 6B end i forsøgene 6C og 6D. Navnlig i tilfælde af forsøget D er resultaterne Iclart ringere: ikke blot er isomerisationsgraden lavere (hvilket bi.a. vises ved produktets laver oktantal), men udbyttet er også lavere.

Eksempel 7

En katalysator fremstillet som beskrevet i eksempel 2C anvendtes til isomerisation af en afsvovlet C^/Cg-fraktion af en råolie fra Mellemøsten under de i eksempel 6 angivne betingelser.

Den anvendte katalysator deltes i to portioner og disse portioner underkastedes særskilt en regenerationsproces. Denne bestod i opvarmning af katalysatoren (ved et tryk på 1 atm) i en strøm af rent nitrogen (12000 Ni x kg”·*" x h_1) til 300 °C. Ved denne temperatur sattes der 0,65 rumfangs^ o2 til nitrogenet og temperaturen hævedes gradvis i løbet af en periode på ca. fire timer til en maximal vær di som opretholdtes i ca. fire timer. I temperaturområdet over 350°C sattes der eventuelt vand til den O^-holdige nitrogenstrøm.

De regenererede katalysatorer afprøvedes derefter for isomerisationsaktivitet over for svovlfri n-pentan som fødemateri-ale under følgende betingelser: forredulction i EU som i eksempel 3, for søg 3A (dvs. i overensstemmelse med opfindelsen)

temperatur 250°C

O

tryk 30 kg/cm molforhold H2/C^ 2,5 rumhastighed af n-C^ 2 g/g katalysator/time H20 i gas 10 rumfangs-dpm

De omstændigheder som varieredes under regenerationen og resultaterne af isomerisationsforsøgene fremgår af nedenstående tabel E.

15 1A1332

Tabel E

Maximumstemperatur PH _ opretholdt under Omdannelse Forsøg under regeneration n2u af n-C- °C opvarmning over 350°C % nun Hg

7A

(frisk - - 46,0 kat.) 7B 500 7 38,3 7C 400 7 43,5 7D 500 700 3,8 7E 500 700 2,9 7F 450 15 43,8 7G 500 15 46,7 I forsøgene 7C, 7F og 7G er partial-vandtrykket under opvarmningen over 350°C i overensstemmelse med opfindelsen. I forsøg 7B er vanddamptrykket lavere end hvad der kr.æves i henhold til opfindelsen. I forsøgene 7D og 7E er vanddamptrykket højere end hvad der kræves i henhold til opfindelsen.

I forsøgene 7C, 7F og 7G er aktiviteten efter regenerationen den samme som eller i det væsentlige det samme som den friske katalysator, mens katalysatorens aktivitet i de andre tilfælde er væsentligt lavere.

Eksempel 8

En katalysator fremstillet som beskrevet i eksempel 2C, der var analog med men ikke identisk med den katalysator der anvendtes i eksempel 7, deltes i to portioner. Den ene af portionerne underkastedes en (anden) kalcinering i en luftstrøm ved 450°C og 1 atm. i tre timer. Vandindholdet i den anvendte luft var ca.

10 rumfangs-dpm, hvilket svarer til et vanddamptryk på ca. 0,01 mm Hg (dvs. lavere end hvad der kræves ifølge opfindelsen). Efter denne behandling afprøvedes katalysatoren med hensyn til isomerisation af en afsvovlet C^/Cg-fraktion vundet ved destillation af en råolie fra Mellemøsten. Isomerisationsbetingelserne og det anvendte fødemateriale var de samme som i eksempel 6. Hydrogen-forbehand- 141332 16 lingen udførtes i overensstemmelse med eksempel 6, forsøg 6A,

Til sammenligning afprøvedes den anden portion af katalysatoren som sådan, dvs. uden det andet kalcineringstrin, med hensyn til isomerisationsalctivitet under de samme betingelser). Resultaterne fremgår af nedenstående tabel F.

Tabel F

Ubehandlet Katalysator kalcineret i katalysator lupt ved 450°c

Pjj o = 0,01 mm Hg

Udbytte af og højere, vægt% 97,9 98,8

Iso-C^ i paraffiner, % 62,3 46,1

Oktantal af og højere, RON-O 77»9 72,7

Det ses af tabel F at kalcineringen ved 450°C, ved hvilken vanddamptrykket er lavere end der kræves i henhold til opfindelsen, frembringer en katalysator med ringe egenskaber til isomerisation af C^-Cg-paraffiner.

Eksempel 9

En katalysator fremstillet som beskrevet i eksempel 2C, der var analog med men ikke identisk med den katalysator der anvendtes i eksemplerne 7 og 8, deltes i to portioner. Den ene af portionerne underkastedes en (anden) lcalcinering i luft i tre timer ved 500°C idet der opretholdtes et vanddamptryk på 15 mm Hg, dvs. i overensstemmelse med opfindelsen. Efter denne lcalcinering afprøvedes katalysatoren for isomerisation af en afsvovlet C^/Cg-fralction vundet ved destillation af en råolie fra Mellemøsten. Denne C^/Cg-fraktion havde følgende egenskaber: iso + normal C^: 37,7 vægt%; vægtforhold C^/Cg: 0,69; svovlindhold: under 1 vægt-dpm; iso-C^/C^-paraffiner: 35,6%; Research oktantal (uden bly, RON-O): 64,3.

Isomerisationsbetingelserne og hydrogenforbehandlingen var de samme som i eksempel 8 og i eksempel 6, forsøg 6A.

141332 17

Til sammenligning afprøvedes den anden portion af katalysatoren som sådan, dvs. uden det andet kalcineringstrin, med hensyn til isomerisationsaktivitet under identiske betingelser.

Resultaterne fremgår af nedenstående tabel G.

Tabel G

Ubehandlet Katalysator kalci-katalysator 5QOoc 15 mm Hg

Udbytte af og højere, vægt% 97,5 97,1

Iso-C^ i C^-paraffiner, % 62,9 62,8

Oktantal af C5 og højere, RON-O 78,2 78,2

Disse resultater viser at forudsat at vanddamptrykket holdes i overensstemmelse med opfindelsen, har gentagelse af det kalcineringstrin, der bruges ved fremstillingen, ingen eller praktisk talt ingen ugunstig virkning på en god isomerisationskataly-sator; dette står i modsætning til det kalcineringstrin, der er beskrevet i eksempel 8, hvor vanddamptrykket var lavere end det udkræves i henhold til opfindelsen.

Eksempel 10

En katalysator fremstillet som i eksempel 2C, der var analog med men ikke identisk med den katalysator der anvendtes i eksempel 7, 8 og 9, brugtes til isomerisation af en afsvovlet C,-/Cg-fraktion (tops) vundet ved destillation af en råolie fra Mellemøsten. Disse tops havde følgende egenskaber: iso + normal C^: 48,8 vægt%; vægtforhold C^/Cgi 1,0; iso-C^/c^-paraffiner: 38,3%; Research oktantal (uden bly, RON-O): 68,9. Svovlindhold: oprindelig under 1 vægt-dpm, men hævet til 14 vægt-dpm ved tilsætning af t-butylmerkaptan.

Før isomerisationen forbehandles katalysatoren med hydrogen i overensstemmelse med opfindelsen som beskrevet i eksempel 6, 141332 18 forsøg 6A.

Isomerisationsbetingelserne og resultaterne fremgår af nedenstående tabel H.

Tabel H

Forsøg Forsøg Forsøg Forsøg

10A 10B 10C

Temperatur, °C 260 260 260

Tryk, Icg/cm2 24 24 24

Rumhastighed 1 x l""1 x h-1 1,1 2,0 2,0

Molforhold H2/tops 2,5 2,5 1,5

Udbytte af og højere, vægt% 95,8 97,0 95,5

Iso-C^/C^-paraffiner, % 66,1 61,6 65,2

Oktantal af C,~ og højere, RON-O 79,7 78,6 79,7

Det fremgår af tabel H at når fødematerialets rumhastighed forøges, forringes isomerisationen med mindre molforholdet H2/ tops nedsættes samtidig med at rumhastigheden øges.

Eksempel 11

En blanding af n-pentan og n-hexan i vægtforholdet 1:0,75 førtes over samme katalysator som i eksempel 10 for at simulere fø-dematerialet for en isomerisationsproces vundet ved adskillelse, fx ved destillation eller ved hjælp af molekylsigtematerialer,af de normale paraffiner fra de andre kulbrinter i en C^/Cg-råoliefraktion forenet med produktet fra isomerisationsprocessen.

Som i eksempel 10 sattes der 14 vægt-dpm svovl i form af t-butylmerlcaptan til fødematerialet. Katalysatoen forbehandledes med hydrogen i overensstemmelse med opfindelsen og som beskrevet i eksempel 6, forsøg 6A. Isomerisationsbetingelserne og resultaterne fremgår af nedenstående tabel I.

141332 19

Tabel I

Forsøg 11A 11B

Temperatur, °C 270 270

Tryk, kg/cm 8 11

Rumhastighed 1 x l-1 x h-1 2,0 2,0

Molforhold H2/£ødemateriale 3,0 3,0

Udbytte af og højere, vægt% 95,3 96,8

Iso-C^/c^-paraffiner, % 58,4 57,0

Iso-Cg/Cg-paraffiner, % 88,5 87,6

Oktantal af og højere, RQN-0 77,9 77,4

Dette eksempel viser at en katalysator der er forbehandlet i overensstemmelse med opfindelsen er særdeles nyttig til isomerisation af n-C^ og n-Cg i en kombineret proces af iso/normal-adskillelse og isomerisation.