JPS6160787A - 脱水素環化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１立且】 本発明は、原料炭化水素が反応容器中で高い選択性を有
する脱水素環化触媒と接触して転化生成物となり、さら
に、生成物中のパラフィン系化合物は抽出され反応容器
へ循環される、という新しい炭化水素転化法に関するも
のである。

接触改質反応は石油産業では良く知られている方法であ
る。この中にはナフサ留分を処理し、芳香族系化合物を
住成さけることによりオクタン価を高める反応も含まれ
ている。改質操作中に生じる炭化水素反応としては、シ
クロヘキサンの脱水素化やアルキルシクロペンタンの脱
水素異性化あるいは非環化炭化水素の脱水素環化による
芳香族系化合物の生成反応、さらには、アルキルベンゼ
ンの脱アルキル化、パラフィン系化合物の異性化、メタ
ンやエタンやブタン等の軽質ガス状炭化水素を製造する
水素化分解反応などがある。水素化分解反応はガソリン
留分の収率や水素の収率を減少させてしまうので、改質
中にはこの反応を特別に最小限におさえる必要がある。

自動車用燃料として使用されるオクタン価の高いガソリ
ンの需要に応えるため、改質触媒や接触改質プロセスの
改良に関する研究が多方面にわたって行なわれている。

改質プロセス用の触媒は、オクタン価の高い芳香族系炭
化水素を多畠に含むガソリン留分程度の沸点を持つ液状
生成物の収率を上げ、軽質ガス状炭化水素の収率を下げ
ることができるものでなければならない。また、触媒は
品質の良い製品を作るため低温でも使用できる良好な活
性を有するものでなければならない。さらに、活性及び
選択特性が長期間維持できるような良好な安定性を有す
るか、その性能を落とすことなく何度も再生できるよう
な十分な再生能力があるものでなければならない。

ナフサの改質には白金、例えばアルミナに担持された白
金からなる触媒が広く用いられている。

ガソリン留分程度の沸点を有する炭化水素が通過するに
十分な大きさの細孔を持った、例えば、Ｘ型やＹ型ゼオ
ライトのようなモレキユラシーブの使用も提唱されてい
るが、モレキユラシーブ法に基づいた触媒は商業用とし
ては未だ成功した例がない。

従来の改質反応では、転化する炭化水素は、水素の存在
下、温度約４５０℃から５５０℃、圧力５０　ｐｓｉａ
から５００　ｐｓｉｏの条件下で触媒上を通過する。こ
こで一部の炭化水素は芳香族系炭化水素に転化し、ざら
に異性体化及び分解反応で完結する。これによって残っ
たパラフィン系化合物はイソパラフィン系化合物と比較
的軽質な炭化水素に転化される。

ここで使用された触媒は重質なパラフィン系化合物には
かなり満足のいく結果をもたらすが、゛　Ｃ６−０８の
パラフィン系化合物、特にＣ６のパラフィン化合物に対
してはそれほどでもない。一方、し型ゼオライトを基本
とした触媒は脱水素環化反応に対してより高い選択性が
あり、Ｃ６−Ｃ８のパフイン系化合物に対してもすぐれ
た結果をもたらす。

近年、大きな細孔をもったゼオライトと第１族の金属と
アルカリ土類金属から成る新しい脱水素環化触媒が開発
された。この触媒は脱水素環化に対して卓越した選択性
を有している。この選択性は大変高く、脱水素環化しな
かったパラフィン系化合物のほとんどは生成物中にパラ
フィン系化合物のままでとどまっており、これが生成物
中のオクタン価を下げる結果となっている。

１且立且１ 本発明では、芳香族系生成物とガス状生成物を製造する
脱水ｉ環化反応に適したブＯセス条件下で、原料ナフサ
はまず反応容器中で高い選択性を持つ脱水素環化触媒と
接触する。次に、芳香族系生成物はガス状生成物から分
離され、さらに、芳香族系生成物中のパラフィン系化合
物が芳香族系生成物から分離され、ガス状生成物とパラ
フィン系化合物は反応容器にリサイクル（循ｒＭ）され
る。

この時使用される脱水素環化触媒は少なくとも１つの第
１族の金属を含んだ大細孔のゼオライトが好ましい。

さらに、パラフィン系化合物はノルマルパラフィンか単
一側鎖（５ｉｎｏｌｅ−ｂｒａｎｃｈｅｄ　）のイソパ
ラフィンが好ましい。芳香族系化合物中のパラフィン系
化合物は、該芳香族系生成物中に存在するパラフィン系
化合物を吸着するモレキュラーシーブに該芳香族系生成
物を通し、その後ガス状生成物を使ってモレキュラーシ
ーブから該パラフィン系化合物を脱離させる方法かある
いは蒸留法のどちらかを取ることによって芳香族系生成
物から分離させることができる。

好ましい・施態様の説明 広義において、本発明には高い選択性を有する脱水素環
化触媒を用いた脱水素環化プロセスから製造されたパラ
フィン系化合物の抽出及びリサイクル工程が含まれる。

脱水素環化触媒は大細孔のゼオライトと第１族の金属か
ら成るものが好ましい。

現在産業用として使われている触媒はすべて一般的には
ハロゲン−塩化物、あるいはそれほど多くはないがフッ
化物のような酸性成分を含んだ二礪能性を有する触媒で
ある。少し以前の改質触媒は酸性成分としてシリカ−ア
ルミナを含んでいた。

これらの触媒が原料から芳香族系化合物を製造する通常
の過程において、原料の多くをより軽質なパラフィン系
炭化水素に転化させてしまう結果となった。したがって
、この場合、転化率をさらに上げるため、残ったパラフ
ィン系化合物をリサイクルさせることはそれほど実用的
な意味をもたなかった。

これに対して、本発明の方法では高い選択性を右１Ｊ゛
る触媒を使用しており、これによって従来の２！ｉ１能
性触媒に比較して少なくとも２倍の量のあらゆるカーボ
ン数のパラフィン系化合物を製品中にそのままの形でと
どめることができるようになった。したがって、この新
しい触媒の十分大きな潜在能力を生かし、水素製造の利
得を上げ、オクタン価の高い製品の製造を実現する上に
おいて、未転化原料をリサイクルさせることは不可欠の
要因になったのである。

ここで、「選択率」という用語は、芳香族系化合物と分
解生成物に転化した非環化炭化水素のモル数に対する芳
香族系化合物に転化した非環化炭化水素のモル数の比の
百分率として定義される。

すなわち、 選択率の値を決めるにあたって、パラフィン系化合物の
異性体化反応や分子口当りの炭素原子数が同じであるパ
ラフィン系化合物及びアルキルシクロペンタン類の相互
転化反応については特に考慮されていない。

非環化炭化水素を芳香族系化合物に転化する際の選択率
の値は、非環化炭化水素をそれほど望ましい製品ではな
い水素化分解生成物ではなく、芳香族系化合物や水素の
ような望ましい価値のある製品に転化する方法における
効率の尺度となるものである。

水素は非環化炭化水素が芳香族系化合物に転化する際に
製造され、非環化炭化水素が分解生成物に転化する際に
消費されることから、より高い選択性を有する触媒の方
が低い選択性を有する触媒よりもより多くの水素を製造
することができることになる。つまり選択率の増加が水
漏出の増加をもたらしく芳香族系化合物化の促進）、水
素消費回の減少をもたらすことになる（分解反応の抑ａ
ｉｌｌ　’）。

高い選択性を有する触媒を使うもう一つの利点は高い選
択性を有する触媒によって生成した水素の方がそうでな
い場合に生成した水素に比較してその純度が高くなるこ
とである。つまり、水素の生成ωが多く、一方低沸点炭
化水素（分解反応生成物）の生成口が少いことから純度
の高い水素が得られることになる。

改質反応で生成される水素の純度は統合（インチブレイ
ト）された精製プラントで見られるように、生成した水
素が少なくともある最小の水素分圧を必要とする水素化
処理や水素化分解のようなプロセスに再利用される場合
にはある制限を受けることになる。したがって、水素の
純度があまりにも低くなると、水素はもはやこの目的に
使用することはできず、もつと付加価値の低い、例えば
、燃料ガスとして使うしか途がなくなってしまう。

匿旦 本発明で使用される原料は芳香族系炭化水素を製造する
ための環化が可能な脂肪族系炭化水素あるいは代替脂肪
族系炭化水素であればどんなものでもかまわない。

原料としては硫黄、窒素、金属類、その他よく知られた
改質触媒の触媒毒となるものが実質的に入っていないも
のが好ましい。本方法は特に硫黄に濁してＫＡｒ！１が
高い。しかしながら、従来の水素化精製技術と硫黄化合
物を取り除く吸収体を合わせ用いるこにより硫黄、窒素
、金属類、その他の既知の触媒毒を実質的に原料から取
り除くことは十分に可能である。

乳木１里立返又 本発明によれば、原料炭化水素は固定床システム、移動
床システム、流動床システムあるいはバッチ型操作によ
って触媒と接触することになるが、高価な触媒の摩耗に
よる損失の危険性を考えると、固定床システムか濃厚相
移動床システムのいずれかが好ましい。原料炭化水素と
触媒は既存の技術である従来型の２機能性触媒が物理混
合を起こしている状態下で接触することになる。固定床
システムでは、Ｃ６から０１４までの炭化水素がまず適
切な加熱手段によって望ましい反応温度まで予熱される
。予熱された炭化水素は、次に、触媒の固定床を含む脱
水素環化反応領域に通人される。脱水素環化反応領域は
、各反応器の入口温度がそれぞれ望ましい転化温度に維
持できる手段を設けた１基またはそれ以上のそれぞれ独
立した反応器から成っていてもよい。反応物と触媒床の
接触方式は上向流、下向流、放ｒＪ４（ラディアル）流
のいずれかの方式をとる。多段床システムの場合には本
触媒を金床について使用する必要はなく、一部の床には
従来型の２機能性触媒を用いてもよい。脱水素環化反応
領域は各触媒床で起こる脱水素環化反応による吸熱分を
補充する加熱機構を有した１基あるいはそれ以上の独立
した反応器であってもよい。

水素は、通常、水素と炭化水素のモル比が約０から２０
；１になるに十分な伍が供給されるが、約１：１から約
６＝１の範囲において過食の結果がもたらされる。脱水
素環化反応ｗ４域に供給される水素は一般的にはこの領
域からの生成ガスのうち気液分離工程を通ってリサイク
ルされる水素リッチのガスによりまかなわれる。

反応条件に関しては、まず反応圧力はほとんど大気圧か
ら約５００　ｐｓｉｇまでで、好ましくは約５０から約
２００　ｐｓｉｏの範囲である。次に、反応温度は約４
５０から約５５０℃が好ましい。温度は、通常、運転中
避けることができない触媒の不活性化を補うために徐々
に上昇させ、転化率を比較的一定に保つように工夫され
ている。

本脱水素環化反応法で用いられる時間当りの液空塔速度
（ＬＨ８Ｖ）は約Ｏ６１から約２０１／ｈ１の範囲で選
ばれるが、約０．３から約５１／ｈｒの範囲が望ましい
。

一般的に改質反応が起きれば必ず水素が生成される。し
たがって、触媒の予備還元あるいは原料を最初に導入す
る時以外は水素を改質反応系に供給する必要はない。一
度改質反応が進行すれば生成した水素の一部が触媒に再
循環される。この水素が存在することにより触媒毒とな
る傾向にあるコーク生成を減する役割を果たすことにな
る。

匪水ｍ隨旦 本発明による脱水素環化触媒は１つかあるいはそれ以上
の脱水素反応成分を添加した細孔径の大きいゼオライト
である。「細孔径の大きいゼオライト」という用語は６
から１５人の有効細孔径をもつゼオライトとして定義さ
れる。

Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト及び
ホージャサイトが、この操作に最も適した細孔径を有す
るゼオライトと考えられ、その見かけの細孔径は７から
９人である。Ｌ型ゼオライトは米国特許第３．２１６．
７８９号、Ｘ型ゼオライトは同第２，８８２．２４４号
、Ｙ型ゼオライトは同第３．１３０．００７号明ｎ１ｉ
ｏに記述されている。本発明に有用なぜオライドを示す
参考文献として、米国特許第３．２１６．７８９号、同
第２．８８２，２４４号、同 第３．１３０．００７号をここに編入するものとする。

本発明に適切な触媒は１つかまたはそれ以上の脱水素反
応成分を添加したＬ型ゼオライトが好ましい。

Ｌ型ゼオライトは合成ゼオライトでその理論式４式％） る。式中、Ｍは原子価ｎを持つ陽イオンである。

結晶の大きさもまた触媒の安定性に影響を与える。この
理由はまだ十分解明されていないが、多きな結晶を有す
る触媒の方が小さなものより運転時間を長く継続できる
。

Ｌ型ゼオライトは従来カリウム型として大いに合成され
た。すなわち、前述の理論式中の陽イオンＭのほとんど
をカリウムにしたものである。

陽イオンＭは交換可能である。したがって、ある特定の
Ｌ型ゼオライト、例えば、カリウム型し型ゼオライトを
使って、適当な塩の水溶液中でそのＬ型ゼオライトをイ
オン交換することにより他の陽イオンを有するＬ型ゼオ
ライトを得ることができる。しかしながら、ゼオライト
中の交換可能な陽イオンの中には反応物質が到達するこ
とが困難な位置に存在するものがあるので、ずべての陽
イオンを交換することは難かしい。

乙Ｌユニよｌ塗１ 本発明の要素のうち、決して必須ではないが好ましいも
のとして脱水素環化Ｍ媒中におけるアルカリ土類金属の
存在がある。アルカリ土類金属とはバリウム、ストロン
チウム、カルシウムのうちのいずれかである。このうち
ではバリウムが好ましいアルカリ土類金属である。アル
カリ土類金属は合成、含浸あるいはイオン交換によって
ゼオライト中に組み込むことができる。バリウムはこれ
を含んだ触媒が高い活性、高い選択率及び高い安定性を
有することから他のアルカリ土類金属より好ましい。

１つの実施態様として、ゼオライトのイオン交換法とし
て知られている技術を用いることによってアルカリ金属
の少なくとも一部をバリウムと交換することかできる。

これは過剰なりａ＋＋イオンを含む溶液とゼオライトを
接触させる方法である。

この時バリウム含有８はゼオライトに対づる型口分率で
０．１から３５．０％であるべきであり、ざらには８か
ら１５％が好ましい。

１１１立皇１１ 本発明による脱水素環化触媒にはニッケル、ルテニウム
、ロジウム、パラジウム、イリジウムあるいは白金のよ
うな第１液の金属のうちの１つかまたはそれ以上が添加
されている。

このうち好ましい第１液の金属はイリジウムであり、特
に好ましいものは白金である。その理由はこの両者が他
の第１液の金属と比べて脱水素環化反応に対して大きな
選択性を有し、かつ脱水素環化反応条件下で大きな安定
性を有するからである。触媒中の白金の好ましい含有山
は０．１から５．０％の間であり、さらに好ましくは０
．１から１．５％の範囲である。

第１液の金属は適当な塩の水溶液中における合成、含浸
あるいはイオン交換によってゼオライト中に取り込まれ
る。ゼオライト中に２つの第１液の金属を入れたい時に
はその操作を同時かまたは連続して行ってもかまわない
。

その１例として、白金の場合には、テトラアンミンプラ
チナ（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンプラチナ（Ｉ）水
酸化物、ジニトロジアミノプラチナあるいはテトラアン
ミンプラチナ（Ｉ［）塩化物、の水溶液でゼオライトに
含浸することによって取り込むことができる。イオン交
換法では白金は例えばテトラアンミンプラチナ（ＩＩ）
硝Ｈ３ｇのような白金の陽イオン錯体を使うことによっ
て取り込むごとができる。

１（ｃ又２上 無ａｍ化物が第１液の金属とアルカリ土類金属を含むゼ
オライトを結合するための担体として使われ、これが脱
水素環化触媒にさらに強度を与えることになる。担体は
自然あるいは人工的に作られた無機酸化物あるいはそれ
らの組み合せである。

無機酸化物の装ＮＡ！！ｉは触媒ｍｍに対して５から２
５％が好ましい。

一般的によく使用される無ｍＭ化物の担持体はアルミノ
珪酸塩（例えば粘土類）、アルミナ、シリカを含んでお
り、その中でも強い酸性度を与えないような陽イオンに
よってその酸性部位が交換されているものが好ましい。

無機酸化物を担体として使う場合、触媒を￥Ａ造する上
で好ましい方法が２種類ある。もちろんこの他の方法も
可能である。

最初の方法では、まず、ゼオライトをつくり、次にバリ
ウム溶液でイオン交換をする。次にバリウム溶液から分
離し、乾燥、暇焼する。さらに、白金を含浸し、もう一
度乾燥、１焼する。場合によっては約９００下で水素中
で還元し、無ハ酸化物と混合し、型板を通して押し出し
円筒状に成形する。そして最終的にペレットを乾燥、暇
焼する。

もう一つの方法では、細孔径の大きなゼオライトを無Ｉ
１Ｍ化物と混合し、ダイスを通して押し出し円筒状に成
形する。乾燥、■焼した後ベレットをバリウム溶液でイ
オン交換し、バリウム溶液から分離する。再び乾燥、烟
焼し、白金を含浸する。

白金溶液から分離した後最終的に乾燥、■焼する。

１つまたはそれ以上の望ましい第１液の金屑を添加した
後、触媒を酸性ガス中で処理し、ざらに２００℃から７
００℃の温度範囲、好ましくは３００℃から６２０℃の
温度で水素中で還元丈る。

この段階において脱水素環化プロセスに使われる脱水素
環化触媒としての準備が整う。しかし、場合によっては
、例えば、１つまたはそれ以上の金属がイオン交換法に
よって添加される時、適切なアルカリあるいはアルカリ
土類成分の塩の水溶液で触媒を処理１゛ることによって
ゼオライト中の残留酸性度をすべて取り除くことが好ま
しい。こうすることによって水素によって金属イオンを
還元している間に生成される水素イオンを中和す゛るこ
とができる。

本脱水素環化触媒の選択率が高いことから、脱水素素環
化反応からの生成物は大部分芳香族系化合物とパラフィ
ン系化合物となりそれに９愼の生成ガスが含まれること
になる。その後、芳香族系化合物と低いオクタン価を有
するパラフィン系化合物は高圧弁１器あるいはその他の
従来方式の分離技術を用いて生成ガスと分離される。

次に芳香族系化合物と低いオクタン価を有するパラフィ
ン系化合物を分離する方法の１つに蒸留がある。

他の方法として、ノルマルパラフィン系化合物及びいく
つかのイソパラフィン系化合物は吸着するが、芳香族系
化合物は吸着しないモレキュラシ−１を通りことによっ
てほとんどのパラフィン系化合物を芳香族系化合物から
抽出する方法がある。

このような分離操作を行うについては、モレキユラシー
ブは４．５から５．５Ａの有効細孔径を有する必要があ
る。そのようなモレキユラシーブの実例としては、望ま
しい分離条件にするためにゼオライトの目開き調整用に
カチオンを用いたシリカライト、Ｐ−Ｌ型、Ａ型、Ｘ型
、Ｙ型ゼオライト、オフレタイト及びＺＳＭがある。

生成ガスは、その債、モレキユラシーブからパラフィン
系化合物を取り除くために使われる。生成ガスとモレキ
ユラシーブから取り除かれたパラフィン系化合物は脱水
素環化領域ヘリサイクルされる。生成ガスとパラフィン
系化合物は両者とちリサイクルされるので生成ガスから
パラフィン系化合物を分離する必要はない。

大部分のパラフィン系化合物を芳香族系化合物から分離
するもう１つの方法として溶剤抽出法がある。この方法
に使われる溶剤はフェノール、スルフオラン及びノルマ
ルホルミルモリフォリンがある。

したがって、本発明では、過剰な低いオクタン価を有す
るパラフィン系化合物と未反応のパラフィン系化合物が
存在することによって生ずる不利益をこうむることなく
高い選択性を有する脱水素環化触媒を使用することがで
きる。それどころかこれらのパラフィン系化合物は高い
オクタン価の芳香族化合物に転化される。

本発明のもう一つの大きな利点は、パラフィン系化合物
をリサイクルするため、苛酷な脱水素環化反応条件を柔
らげることができ、しかも、リサイクルなしの、より苛
酷な脱水素環化反応条件下と同じ収率及びオクタン価を
得ることができる点にある。このことは反応をより低い
温度で実施できることを意味しており、同時にこれがよ
り長期の運転をちたらず結果となる。

豊 特に有効な方法及びその具体的な組成を示す以下のよう
な例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。これら
の例は本発明を説明するためのものであるが、一方本発
明はこれらの例のみに限定されるものではない。

本発明のシミュレーションのために中位体積のヘキサン
と単位体積の原料炭化水素を混合し、その活性度を調べ
るためナノリアクタ（ｎａｎｏｒｅ　−ａｃｔｏｒ　）
で実験を行った。

ヘキサンと混合される前の原料炭化水素は体積基準でパ
ラフィン系化合物４１．４％、ナフテン系化合物５１．
０％、芳香族系化合物７．６％を含んでいた。原料炭化
水素とヘキサンの混合物を水素化ｆａｌ！ｊすることに
より硫黄、酸素及び窒素を除去した。

脱水素環化触媒は次のようにして準備した。

（ａ）　　ゼオライトのイオン交換容量に比較して過剰
なバリウム量を含んでいる十分な口の０．１７モル硝酸
バリウム溶液でカリウム−バリウム型り型ゼオライトを
イオン交ｔｉ　する。

（ｂ）結果としてバリウムにイオン交換されたＬ型ゼオ
ライト触媒を乾燥する。

（ｃ）　触媒を５９０℃で鍜焼する。

（ｃ）　テトラアンミンプラチナ（Ｉ）硝酸塩を用いて
０．８％の白金を触媒に含浸する。

（ｅ）　　触媒を乾燥する。

（ｆ）　　触媒を２６０℃で暇焼する。そして、＠　４
８０℃から５００℃の温度で水素中ｒｗ！１奴を還元す
る。

十 反応温度は未転化のＣ６が堆積基準で５０％になるよう
に、したがって、同ａの０６＋がリザイクルされるよう
に調製した。ぞの結果を表１に示す。

本件 Ｙ％　　　　の　　０　　■ °く← 八 一？６″ 柩　　　　　へ　　の　　− ｉｌ　　　）’　　　ｃｏ　　　ト　　　ロの　　の　
　の 本発明は特殊な実１態様を参照にして述べられてきたが
、本件出願は特許請求の範囲から逸脱することのない範
囲で当ｌ１者により様々な変更及び修正を含むものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）芳香族系生成物とガス状生成物を製造する脱
   水素環化反応に適した条件下で、少なくとも１つの第V
   III族金属を含む細孔径の大きいゼオライトから成る脱
   水素環化触媒と原料ナフサを反応容器内で接触せしめ、 （ｂ）該ガス状生成物から該芳香族系生成物を分離し、 （ｃ）該芳香族系生成物から中に存在するパラフィン系
   化合物を分離し、 （ｄ）該ガス状生成物と該パラフィン系化合物を該反応
   容器にリサイクルさせる ことから成る脱水素環化法。 ２、該パラフィン系化合物がノルマルパラフィン系化合
   物と単一側鎖のイソパラフィン系化合物から成ることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項の脱水素環化法。 ３、該分離段階（ｃ）がフェノール、スルフオラン、ノ
   ルマルホルミルモルフオリンから成る群のうちから選ば
   れた溶剤を用いる溶剤抽出法によつて実施されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項の脱水素環化法。 ４、該分離段階（ｃ）が蒸留によつて実施されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項の脱水素環化法。 ５、該分離段階（ｃ）が、該芳香族系生成物をモレキユ
   ラシーブに通過せしめ、該芳香族系生成物中に存在する
   パラフィン系化合物を吸着させ、ガス状生成物を用いて
   該パラフィン系化合物をモレキユラシーブから分離する
   ことにより実施されることを特徴とする特許請求の範囲
   １項の脱水素環化法。 ６、該モレキユラシーブがＡ型ゼオライトであることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項の脱水素環化法。 ７、細孔径の大きい該ゼオライトが７から９Åの見かけ
   細孔径を有することを有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項の脱水素環化法。 ８、細孔径の大きい該ゼオライトがＸ型ゼオライト、Ｙ
   型ゼオライト及びＬ型ゼオライトからなる群の中から選
   択されることを特徴とする特許請求の範囲第７項の脱水
   素環化法。 ９、細孔径の大きい該ゼオライトがＬ型ゼオライトであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項の脱水素環化
   法。 １０、該触媒がバリウム、ストロンチウム、カルシウム
   からなる群の中から選択されたアルカリ土類金属を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の脱水素環化法
   。 １１、該アルカリ土類金属がバリウムで、該第VIII族の
   金属が白金であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ０項の脱水素環化法。 １２、該触媒が重量分率で８から１０％のバリウムと０
   ．１から１．５％の白金を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第１１項の脱水素環化法。 １３、該触媒が、 （ａ）白金を含んだ細孔径の大きいゼオライトと（ｂ）
   無機結合剤 から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の脱水
   素環化法。 １４、該無機結合剤がシリカ、アルミナ及びアルミノ珪
   酸塩からなる群の中から選択されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１３項の脱水素環化法。 １５、（ａ）芳香族系生成物とガス状生成物を製造する
   脱水素環化反応に適する条件下で、 （１）重量分率で８から１０％のバリウムと０．１から
   １．５％の白金を含むＬ型ゼ オライトと、 （２）シリカ、アルミナ及びアルミノ珪酸塩からなる群
   の中から選択された無機結合 剤 から成る脱水素環化触媒と原料ナフサを反応容器内で接
   触せしめ、 （ｂ）該ガス状生成物から該芳香族系生成物を分離し、 （ｃ）該芳香族系生成物中に存在するノルマルパラフィ
   ン系化合物と単一側鎖のイソパラフィン系化合物を吸着
   するＡ型ゼオライトのモレキユラシーブに該芳香族系生
   成物を通過せしめ、 （ｄ）ガス状生成物を用いて該ノルマルパラフィン系化
   合物と単一側鎖のイソパラフィン系化合物をモレキユラ
   シーブから分離し、 （ｅ）該ガス状生成物と該ノルマルパラフィン系化合物
   と単一側鎖のイソパラフィン系化合物を該反応容器にリ
   サイクルさせる ことから成る脱水素環化法。