DK141336B - Modificeret oxymethylenpolymer. - Google Patents

Description

y 5 φ) \fta/ (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 141336 DANMARK (Bu intci.3 α oe l 59/00 «(21) Ansøgning nr. 4957/71 (22) Indleveret dsn 15· okt· (23) Løbødag 15· Okt. 1971 (44) Ansøgningen fremlagt og 1 .nn fremlseggeiseeskrffteteffsntHggJort den 25· feb· 1 DIREKTORATET FOR _ PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begaret fra den

14. okt. 1970, 80816, US

(71) CELANESE CORPORATION, 522 Fifth Avenue, New York, N.Y., US.

(72) Opfinder: David Michael Braunstein, 7 Kyte Place, Fanwood, New Jersey, US. ~ (74) Fuldmægtig under tegens behandling:

Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard._: (54) Modificeret oxymethylenpolymer.

Opfindelsen angår en modificeret oxymethylenpolymer med forbedret afbalancering af de fysiske egenskaber brudstyrke, brudmodul, bøjningsstyrke og kærvslagstyrke. Den modificerede oxymethylenpolymer er fremstillet ved koblingsreaktion mellem en oxymethylenpolymer og polybutylenterephthalat under anvendelse af et isocyanat eller et isothiocyanat som koblingsmiddel.

Oxymethylenpolymere udmærker sig ved et antal udmærkede egenskaber, således at de er velegnet til et stort antal industrielle anvendelser, nemlig sådanne, hvor det er nødvendigt, at det sluttelige form-legeme fremstillet på basis af de modificerede oxymethylenpolymere 2 141336 udviser høje værdier for brudstyrke, brudmodul, bøjningsstyrke og kærvslagstyrke. Til sådanne anvendelsesformål er en molekylær modifikation af oxymethylenpolymere ønskværdig med henblik på tilvejebringelsen af polymere med modificerede fysiske egenskaber.

US patentskrift nr. 3*364.157 beskriver modificerede oxymethylenpolymere omfattende en oxymethylenpolymer, der er koblet til en derfra forskellig organisk polymer med en terminal eller udragende gruppe, der indeholder aktivt eller surt hydrogen, med et isocya-nat eller isothiocyanat.

I henhold til dette US patentskrift nr. 3*364.157 kan tilstedeværelsen af surt hydrogen bestemmes ved Zerewitnoffs metode, ved hvilken man udnytter reaktionen af sådanne aktive eller sure hydrogenforbindelser med Grignard-reagenser, hvorved der frigøres RH svarende til RMgX. Når således en forbindelse, der indeholder surt hydrogen, omsættes med methylmagnesiumiodid, frigøres der methan, svarende til en positiv prøve. Mængden af frigjort methan kan opsamles og måles, og antallet af aktive hydrogenatomer pr. mol kan bestemmes, når molekylvægten er kendt. En yderligere beskrivelse af Zerewitnoffs prøve omfattende modifikationer af fremgangsmåden til forskellige anvendelser kan findes i "Grignard Reactions of Non-Metallic Substances", Kharasch, M.S., og Reinmuth, 0. (Prentice-Hall, Inc., New York, 1954), side 1166-1174. 1

Det har nu vist sig, at en modificeret oxymethylenpolymer, der er fremstillet ved koblingsreaktion af en oxymethylenpolymer og poly- butylenterephthalat under anvendelse af et isocyanat eller et iso- henhold til det angivne US patentskrift nr. 3*364.157 er forskellige organiske polymere, der indeholder aktive eller sure hydrogenatomer, der er velegnet til kobling til oxymethylenpolymere med et isocyanat eller isothiocyanat til fremstilling af modificerede oxymethylenpolymere, polyethere, polyacetaler, cellulose og dets derivater, polycarbonater, polyamider, mercaptogruppeholdige polymere, polyurethaner og polyestere, der indeholder både hydroxy- og car-boxylgrupper, såsom polyethylenterephthalat (anvendelsen af dette polyalkylenterephthalat er illustreret i denne beskrivelse) poly-(1,4-cyclohexandicarbinyl-terephthalat), polytetramethylensebacat og polyalkylenglycoladipater.

3 141336 thiocyanat som koblingsmiddel, udviser en bemærkelsesværdig afbalancering af de fysiske egenskaber brudstyrke, brudmodul, bøjningsstyrke og kærvslagstyrke, hvilket gør dette materiale yderst ønskeligt til anvendelse som formstofmateriale til fremstilling af formlegemer, der især kan anvendes til bygningsformål.

Den modificerede oxymethylenpolymer ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er således ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Særligt foretrukne udførelsesformer for den modificerede oxymethylenpolymer ifølge opfindelsen er ejendommelige ved det, der er anført i de kendetegnende dele af krav 2-6. Under anvendelse af disse særligt foretrukne udførelsesformer for den modificerede oxymethylenpolymer ifølge opfindelsen opnås en særlig fremragende afbalancering af de fysiske egenskaber brudstyrke, brudmodul, bøjnings-styrke og kærvslagstyrke.

Denne afbalancering af de fysiske egenskaber brudstyrke, brudmodul, bøjningsstyrke og kærvslagstyrke af den modificerede oxymethylenpolymer ifølge opfindelsen er bemærkelsesværdig i sammenligning med tilsvarende fysiske egenskaber af modificerede oxymethylen-polymere, der er fremstillet ud fra de lavere homologe estere af terephthalsyre, nemlig polyethylenterephthalat og polypropylen-terephthalat, hvor en mindre forandring af brudstyrke, brudmodul og bøjningsstyrke af den oxymethylenpolymere ledsages af en drastisk reduktion af kærvslagstyrken.

Oxymethylenpolymere med -CH^O-gentagelsesenheder har været kendt i mange år. De kan fremstilles ved polymerisation af vandfrit formaldehyd eller ved polymerisation af trioxsn, der er en cyklisk tri-mer af formaldehyd.

Højmolekylære oxymethylenpolymere er fremstillet ved polymerisation af trioxan i nærværelse af visse fluorid-katalysatorer. De kan også fremstilles i høje udbytter og ved store reaktionshastigheder under anvendelse af katalysatorer, omfattende borfluorid-koordinations-komplekser med organiske forbindelser, som beskrevet i US patentskrift nr. 2.989.506.

4 utm

Andre metoder til fremstilling af oxymethylenpolymere er beskrevet af Kern et al. i Angewandte Chemie, 73 (6), 177-186 (21. marts, 1961) og i Sittig, "Polyacetals: What You Should Know”, Petroleum Refiner, 41» 11, 131-170 (november 1962), herunder polymere, der indeholder gentagne enkeltbindinger af kulstof-til-kulstof-typen i polymerkæden, og som fremstilles ved at copolymerisere trioxan med cykliske ethere, for eksempel dioxan, lactoner, for eksempel beta-propiolacton, anhydrider, for eksempel cyklisk adipinsyreanhydrid og ethylenisk umættede forbindelser, for eksempel styren, vinylacetat, vinylmethylketon og acrolein.

En yderligere gruppe af oxymethylenpolymere, især copolymere, der er velegnet til anvendelse ved fremstilling af de forbedrede oxy-methylenpolymere ifølge opfindelsen, er d<«n, der fremstilles som beskrevet i US patentskrift nr.. 3.027.352, f.eks. ved copolymeri-sation af trioxan med en vilkårlig af forskellige cykliske ethere med mindst to op til hinanden stødende carbonatomer, for eksempel ethylenoxid og dioxolan, under forudsætning af, at den polymere indeholder mindst 85 mol-% oxymethylengentagelsesenheder.

Den oxymethylencopolymere, der anvendes til udøvelse af opfindelsen, kan således være en polymer med en struktur, der omfatter gentagelsesenheder, der repræsenteres ved den almene formel: Γ η r1 1 I i.

--o-o-(c)--(I) , .1 i2 H R^ 2 hvor hver af grupperne R og R er udvalgt fra den kategori, som omfatter hydrogen, lavere alkyl og halogensubstitueret, lavere alkyl, hvor n er et helt tal fra 0 til 3 inklusive, og hvor n er lig 0 i mellem 85 og 99,9 mol-% af gentagelsesenhederne. Hver lavere alkylgruppe indeholder fortrinsvis 1 eller 2 carbonatomer. Den oxymethylencopolymere kan mere specifikt defineres som en ved stuetemperatur og atmosfærisk tryk fast, i det væsentlige vanduopløselig copolymer, hvis gentagelsesenheder i det væsentlige består af (A) 5 141336 -0CH2"SruPPer» ^er er fordelt mellem (B) grupper, der er repræsenteret af den almene formel: R2 R2

t I

- o - c - c--— di) , i1 i1 1 2 hvor hver af grupperne R og R er udvalgt fra den kategori, som omfatter hydrogen, lavere alkyl og halogensubstitueret lavere alkyl, s hvor R er udvalgt fra den kategori, som omfatter methylen, oxyme-thylen, (lavere alkyl)- og halogensubstitueret methylen, og (lavere alkyl)- og halogensubstituerede grupper, og hvor n er et helt tal fra 0 til 3 inklusive.

Hver lavere alkylgruppe indeholder fortrinsvis 1 eller 2 carbon-atomer. -OCffiLp-enhederne af (A) udgør mellem 85 og 99,9 mol-# af gentagelsesenhedeme. Enhederne fra (B) inkorporeres i den copo-lymere under copolymerisationstrinnet til fremstilling af den copolymer e ved åbning af ringen af en cyklisk ether med deroptil stødende carbonatomer ved brydning af en oxygen-til-kulstof-binding.

Man kan fremstille polymere med den ønskede struktur ved at polymer i sere trioxan sammen med fra ca. 0,1 til ca. 15 mol-# af en cyklisk ether med mindst to tilgrænsende carbonatomer, fortrinsvis i nærværelse af en katalysator omfattende et borfluorid-koordinati-onskompleks, hvori oxygen eller svovl er donoratomet.

I almindelighed er de cykliske ethere, der anvendes ved fremrtil-ling af den oxymethyl ene o polymere, dem, der er repræsenteret ved den almene formel: ^CR2-0 | I (HD , r4r2--iR3)n 6 141336 1 2 hvor hver af grupperne R og R er udvalgt fra den kategori, som omfatter hydrogen, lavere alkyl og halogensubstitueret lavere al-kyl, og hvor hvert R^ er udvalgt fra den kategori, som består af me-thylen, oxymethylen, (lavere alkyl)- og halogenalkylsubstitueret methylen og (lavere alkyl)- og halogenalkylsubstituerede oxymethy-lengrupper, og hvor n er et helt tal fra 0 til 3 inklusive. Hvert lavere alkyl indeholder fortrinsvis 1 eller 2 carbonatomer.

De foretrukne cykliske ethere, som anvendes ved fremstillingen af de oxymethylencopolymere, er ethylenoxid og 1,3-dioxolan, der kan repræsenteres ved formlen: 0Ho-0

I I

C%J-(OCH2)n (IY) , hvor n repræsenterer et helt tal fra 0 til 2 inklusive. Andre cykliske ethere, som kan anvendes, er 1,3-dioxan, trimethylenoxid, 1,2-propylenoxid, 1,2-butylenoxid, 1,3-butylenoxid og 2,2-di-(chlormethyl)-1,3-propylenoxid.

De foretrukne katalysatorer, der anvendes ved fremstilling af de oxymethylencopolymere, er de før angivne borfluoridkoordinations-komplekser, hvoraf talrige eksempler er angivet i det i det foregående angivne US patentskrift nr. 3*027.352. Der skal henvises til dette patent, som blandt andet indeholder yderligere information i forbindelse med polymerisationsbetingelserne og mængden af anvendt katalysator .

De oxymethylencopolymere, der fremstilles ud fra de foretrukne cykliske ethere, har en struktur, der i det væsentlige består af oxymethylen- og oxyethylengrupper i et forhold fra ca. 6 til 1 til ca. 1000 til 1.

De oxymethylencopolymere, der i det foregående kort er beskrevet, er repræsentanter for den bredere gruppe af sådanne copolymere, som er anvendelige i forbindelse med udøvelsen af den foreliggende opfindelse, og som i det mindste indeholder en kæde, der indeholder oxymethylengentagelsesenheder, der kan være fordelt mellem -OR- 7 U1336 grupper i den polymeres hovedkæde. I sådanne -OR-grupper repræsenterer R et divalent radikal, der mindst indeholder to carbonatomer, der er bundet direkte til hinanden og anordnet i polymerkæden mellem de to valenser, hvorved eventuelle substituenter på den angivne gruppe er indifferente, dvs. substituenterne er frie for interfererende, funktionelle grupper og inducerer ikke ønskede reaktioner under de involverede betingelser. De copolymere, som anvendes ved udøvelsen af opfindelsen, er oxymethylencopolymere, der indeholder mindst ca. 85 mol-?é oxymethylengentagelsesgrupper og højst ca. 15 mol-9é -OR-grupper. Ved en foretrukken udførelsesform kan R for eksempel være en alkylengruppe eller en substitueret alkyl engruppe, der mindst indeholder to carbonatomer.

Eksempler på specifikke, cykliske ethere, som kan anvendes ved fremstilling af copolymere af den art, som omfattes af formel IV, og acetaler og cykliske estere, som kan anvendes i stedet for cykliske ethere, er 1,3,5-trioxepan, 1,3-dioxepan, beta-propiolacton, gamma-butyrolacton, neo-pentylformal, pentaerythritoldiformal, paraldehyd og butadienmonoxid. Derudover kan glycoler, herunder for eksempel ethylenglycol, diethylenglycol, 1,3-butylenglycol og propylenglycol, anvendes i stedet for de cykliske ethere, acetaler og estere, der netop er anført.

Skønt formaldehyd er en ønskværdig kilde for oxymethylendelen af

O O

molekylet (dvs. RO, hvor R repræsenterer methylen), vil sagkyndige naturligvis forstå, at man i stedet for formaldehyd kan anvende andre kilder til dannelse af oxymethylendelen, for eksempel para-formaldehyd og trioxan. Man kan også anvende cykliske acetaler, for eksempel 1,3,5-trioxepan, i stedet for både den cykliske ether og formaldehyd.

Udtrykket "oxymethylenpolymere" betyder i den foreliggende sammenhæng homopolymere og copolymere (herunder terpolymere, osv.) med mindst 85 mol-?é tilbagevendende oxymethylenenheder, og det omfatter yderligere substituerede oxymethylenpolymere, hvori substituenterne er indifferente, dvs. ikke deltager i uønskede bireaktioner.

Udtrykket "copolymer" betyder i den foreliggende sammenhæng poly mere, der er fremkommet ved copolymerisation af to eller flere for skellige monomere (dvs. polymere, der i deres molekylære struktur 8 U1338 indeholder to eller flere forskellige monomerenheder), og det omfatter terpolymere, tetrapolymere og højere multikomponentpolymere.

Med mindre det af sammenhængen fremgår, at der er tale om en homopolymer eller en copolymer, omfatter udtrykket "polymer" i den foreliggende sammenhæng håde homopolymere og copolymere.

I visse tilfælde er det særligt ønskværdigt at anvende oxymethylen-terpolymere som oxymethylen-polymer-hestanddelen ifølge opfindelsen, for eksempel ved fremstilling af formeblandinger, der er særligt velegnet til anvendelse ved fremstilling af blæseformede eller på anden måde formgivne genstande, for eksempel flasker eller andre typer af beholdere. Oxymethylen-terpolymere, der er særligt anvendelige til sådanne anvendelser, samt til andre formål, omfatter sådanne, som er beskrevet i engelsk patent nr. 1.026.777» der beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af oxymethylenterpolymere. Kun sådanne terpolymere, i hvilke den minimale mol-% af oxymethylengen-tagelsesenheder er ca. 85» kan anvendes til den foreliggende opfindelse.

De oxymethylenpolymere, der anvendes som bestanddel af de modificerede oxymethylenpolymere ifølge opfindelsen, er termoplastiske materialer med en molekylvægt på mindst 5·000, et smeltepunkt på mindst 100°C og et logaritmisk viskositetstal på mindst 0,6 (målt ved 60°C og koncentrationen 0,1 i p-chlorphenol, der indeholder 2 vægt-% α-pinen), og de har fortrinsvis en molekylvægt på mindst 10.000, et smeltepunkt på mindst 150°C og et logaritmisk viskositetstal på mindst 1,0 (målt ved 60°C og koncentrationen 0,1 1 P-chlorphenol indeholdende 2 vægt-% a-pinen).

Den oxymethylen-polymer-bestanddel, som indgår i den modificerede oxymethylenpolymer ifølge opfindelsen, kan om ønsket være oxymethylenpolymere, der præliminært er blevet stabiliseret i væsentlig grad. En sådan stabiliseringsteknik kan omfatte en stabilisering ved nedbrydning af de molekylære ender af polymerkæden til et punkt, hvor der ved hver ende foreligger en relativt stabil kulstof-til-kulstof-binding. En sådan nedbrydning kan for eksempel gennemføres ved hydrolyse, som beskrevet i CA patentskrift nr. 725.734.

9 Η1336

Mens op til så meget som 100 ji af de polymere kæder af de oxymethylen-polymere kan indeholde terminale hydroxymethyl- eller hydroxyalkyl-grupper (dvs. hydroxygrupper bundet til methylen- eller højere alkyl engrupper), kan de oxymethylenpolymere også indeholde aktive hydrogenholdige grupper bundet til eller stedende op til copolymer« enheder, der er afledt af de comonomere, som er beskrevet i det foregående og i den før angivne artikel af Kern et al.

Det polybutylenterephthalat, som anvendes ved fremstilling af den modificerede oxymethylenpolymer ifølge opfindelsen, kan fremstilles ved reaktion mellem terephthalsyre eller en dialkylester af terephthalsyre (især dimethylterephthalat) og 1,4-butandiol.

Intervallet for grænseviskositetstallene af det således fremstillede polybutylenterephthalat ligger mellem ca. 0,2 og ca. 1,2 dl/g, hvorved det foretrukne interval ligger mellem ca. 0,5 og ca. 1,0 dl/g, målt i m-cresol ved ca. 25° C. Mfeengden af terminale hydroxylgrupper i polybutylenterephthalatet ligger mellem ca. 30 og ca. 150 ækvivalenter pr. million g polymer, fortrinsvis mellem ca. 50 og ca. 100 ækvivalenter pr. million g polymer, og mængden af terminale carhoxylgrupper ligger mellem ca. 10 og ca. 60 ækvivalenter pr. million g polymer, fortrinsvis mellem ca. 15 og ca.

60 ækvivalenter pr. million g polymer.

Koblingsmidlerne er fortrinsvis bifunktionelle forbindelser med mindst en isocyanogruppe (-NC0) eller isothiocyanogruppe (-NCS) og de er fortrinsvis organiske diisocyanater, (OCN-R-NCO), dilsothio-cyanater (SCN-R-NCS) eller isocyanatisothiocyanater (OCN-R-NCS), men de kan også være triisocyanater.

Koblingsmidlerne har den almene formel R(-NCX)n, hvor X er et atom, der er udvalgt fra den kategori, som består af oxygen og svovl, hvor n er et helt tal, der er 2 eller 3, og hvor R er en organisk gruppe, der er afledt af den kategori, som hestår af usubstituerede alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske car-bonhydridmolekyldele, som har 1 til 20 carhonatomer, hvorved substituenteme er indifferente, d.v.s., at de ikke deltager i uønskede bireaktioner.

10 74133$

Passende forbindelser omfatter for eksempel aromatiske diisocyana-ter, såsom 2,4-toluendiisocyanat, 2,6-toluendiisocyanat, 1,6-toluendiisocyanat, diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3’-dimethyl-diphenyl-methan-4,4'-diisocyanat, 3,3’-dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat (3,3-bitoluen-4,4'-diisocyanat), m-phenylen-diisocyanat, p-phenylendiisocyanat, o-phenylendiisocyanat, me thandii s o cyanat, chlorophenylen-2,4-diisocyanat, chlorophenylen-2,4-toluendiisocyanat, 3,3’-dichlorodiphenyl-4,4'-diisocyanat, 4-chloro-l,3-phenylendiiso-cyanat, xylen-1,4-diis o cyanat, dixylylen-methan-4,4’-diisocyanat, 1.5- naphthalendiisocyanat, 1,4-naphthalendiis o cyanat og de tilsvarende diisothiocyanater og isocyanatisothiocyanaterne, alkylendiiso-cyanater, såsom 1,6-h.exameth.ylendiisocyanat, 1,2-ethylendiisocyanat, 1,3-propylendiisocyanat ,1,4-tetramethylendiisocyanat, 1,5-pentamethylendiisocyanat og de tilsvarende diisothiocyanat er og iso-cyanat-isothiocyap.aterne, alkylidendiisocyanater, såsom ethyliden-diisocyanat og propylidendiisocyanat og de tilsvarende diisothio-cyanater og isocyanat-isothiocyanaterne, cycloalifatiske diisocya-nater, såsom 1,3-cyclohexylendiisocyanat, 1,3-cyclopentylendiiso-cyanat, 1,4-cyclohexylendiisocyanat, 4,4’-methylenhis-(cyclohexyl-isocyanat) og de tilsvarende diisothiocyanater og isocyanat-iso- thiocyanaterne, triisocyanater, såsom triphenylmethantriis ocyanat, 1.3.5- benzen-triisocyanat og de tilsvarende isothiocyanater og isocyanat-isothiocyanaterne. Blandinger af enhver af de i det foregående angivne forbindelser, såsom blandinger af de 2,4- og 2,6-isomere af toluen-diisocyanat, kan også være ønskværdige til visse anvendelser.

Koblingsreaktionen kan gennemføres i et emulsions-, suspensionseller opløsningssystem, men fortrinsvis anvendes der et smeltesystem, hvori alle reaktanterne, dvs. den oxymethylenpolymere, poly-butylenterephthalatet og isocyanatet eller isothiocyanatet, foreligger i væskeformig tilstand, dvs. i en extruder med en enkelt eller dobbelt skrue eller lignende. Sædvanligvis anvendes temperaturer mellem ca. 100 og 275° C, hvorved intervallet mellem ca. 150 og ca.

250° C er foretrukket for en smeltet tilstand af de foretrukne oxy-methylencopolymere. Man foretrækker især lavere temperaturer i de passende intervaller, og der kan anvendes lavere eller højere tryk end atmosfærisk tryk, skønt man foretrækker subatmosfæriske tryk.

n 141336

Koblingsreaktionsmediet er fortrinsvis i det væsentlige vandfrit med et vandindhold under ca. 0,3 vægt-# på basis af den totale vægt af reaktanterne, fortrinsvis under ca. 0,3 vægt-# på basis af den totale vægt af reaktanterne, fortrinsvis under ca. 0,1 vægt-#, og i særdeleshed i intervallet mellem under ca. 0,01 og til ca. 0,04· vægt-#.

Isocyanatet eller isothiocyanatet tilvejebringes i variable mængder inden for intervallet mellem ca. 0,1 og ca. 5 vægt-#, på basis af den totale vægt-# af reaktanter, i særdeleshed melløn ca. - 1,5 og ca. 2,5 vægt-#.

Polybutylenterephthalatet tilvejebringes i mængder fra ca. 1,0 til ca. 10 vægt-# af den totale vægt af reaktanter, i særdeleshed fra ca. 2 til ca. 10 vægt-#.

Ved fremstilling af den modificerede oxymethylenpolymer ifølge opfindelsen ved koblingsreaktionen mellem den oxyme thy1enpolymeie n og polybutylenterephthalatet med isocyanatet eller isothiocyanatet kan man om ønsket tilsætte en katalysator for at forbedre reaktionshastigheden af koblingsreaktionen. Passende katalysatorer omfatter basiske stoffer, der er frie for interfererende, aktive hydrogen-atomer, såsom alkalimetaller, for eksempel natrium, et alkalimetal- , . "S - alkoxid, Friedel-Craft-metalhalogenider, eller tertiære aminer, herunder sådanne forbindelser som triethylamin, tributylamin og tri-ethanolamin, eller i særdeleshed organiske tinforbindelser, såsom dibutyltindilaurat eller stannooctoat.

Katalysatoren kan tilvejebringes i mængder mellem ca. 0,0005 og ca.

0,05 vægt-#, på basis af den totale vægt af reaktanter, og fortrinsvis fra ca. 0,005 til ca. 0,015 vægt-#.

Den modificerede oxymethylenpolymer kan om ønsket også Indeholde forstærkningsmidler, fyldstoffer, pigmenter, farvestoffer, kimdannende midler, stabiliseringsmidler, såsom phosphitmaterialer, anti-oxidanter eller lignende.

Med henblik på, at sagkyndige bedre kan forstå, hvorledes man udøver opfindelsen, skal der i det følgende anføres nogle eksempler . Eksemp- 12 141356 lerne 3 og 6 illustrerer det, der er omhandlet i kravene, mens de øvrige eksempler er sammenligningseksempler.

Den oxymethyienpolymere (acetalpolymere), som anvendes i de følgende eksempler, er en trioxan-ethylenoxid-copolymer, der indeholder ca.

2 vægt-% comonomerenheder, der er afledt af ethylenoxid. Den fremstilles på den måde, som tidligere i store træk er "blevet beskrevet, især i det før angivne US patentskrift nr. 3.027.352. Den foreligger i flageform, og ca. 70% af den copolymere passerer gennem en 40 mesh sigte. Den har et logaritmisk viskositetstal (I.V.) på ca. 1,2 (målt ved 60°C og koncentrationen (3,1 i p- chlorphenol indeholdende 2 vægt-% α-pinen). Den har et smelteindex på ca. 9,0. Smelteindex angives normalt blot som et tal, der ikke er efterfulgt af nogen enhed. Smelteindex er den mængde i g af en termoplastisk harpiks, som kan tvinges gennem en åbning på 0,21 cm, når den udsættes for en kraft på 2160 g i 10 minutter ved 190°C (det anvendte apparat og den anvendte fremgangsmåde til bestemmelse af smelteindex er beskrevet i ASTM D-1238-57T). Denne polymere blev ekstruderet på en 4,4 cm udluftet Prodex-extruder ved en smeltetemperatur på ca. 227°C, afkølet og hærdet og derpå tablet-teret, og der blev fremstillet prøver til fysisk prøvning på et New Britain sprøjtestøbningsapparat af skruetypen ved en smelte-temperatur på ca. 204°C, et injektionstryk på ca. 91 kg/cm og en formetemperatur på ca. 93°C.

EKSEMPEL· 1-3 96 vægtdele af den oxymethyienpolymere, der er beskrevet i det afsnit, der figurerer umiddelbart før eksempel 1-3, blev i en roterende tromle blandet med 2 vægtdele diphenyl-methan-4,4'-diisocyanat og 1- 2 vægtdele polyethylenterephthalat med et grænseviskositetstal på 0,654 dl/g, målt i m-cresol ved 25°C, en hydroxylendegruppeværdi på 67 ækvivalenter pr. million g polymer, og en carboxylendegruppeværdi på 18 ækvivalenter pr. million g polymer, 1 2 vægtdele polypropylenterephthalat med et grænseviskositetstal på 0,63 dl/g, målt i m-cresol ved 25°C, en hydroxylendegruppeværdi 13 141336 på 57 ækvivalenter pr. million g polymer og en carboxylendegruppeværdi på 26 ækvivalenter pr. million g polymer, og 3-2 vægtdele polybutylenterephthalat med et grænseviskositetstal på 0,739 dl/g, målt i m-cresol ved 25°C, en hydroxylendegruppeværdi på 83 ækvivalenter pr. million g polymer, og en carboxylendegruppeværdi på 48 ækvivalenter pr. million g polymer; blandingerne blev ekstruderet, afkølet og hærdet og tabletteret som beskrevet i det afsnit, der figurerer umiddelbart før eksempel 1-3, og derpå fremstilledes der prøver med henblik på fysisk afprøvning som beskrevet i det afsnit, der figurerer umiddelbart før eksempel 1-3.

De fysiske egenskaber af hver af disse blandinger er sammenstillet i tabel X.

Denne tabel beskriver, at den modificerede oxymethylenpolymere, der fremstilles ved koblingsreaktionen mellem en oxymethylenpolymer og polybutylenterephthalat med et isocyanat, udviser en bemærkelsesværdig afbalancering af de fysiske egenskaber brudstyrke, brudmodul, bøjningsstyrke og kærvslagstyrke, i sammenligning med modificerede oxymethylenpolymere, der fremstilles under anvendelse af de lavere homologe estere af terephthalsyre, nemlig polyethylenterephthalat og polypropylenterephthalat.

EKSEMPEL 4-6

Fremgangsmåden i eksempel 1-3 blev gentaget med undtagelse af, at blandingerne indeholdt 94 vægtdele oxymethylenpolymer, 2 vægtdele diphenylmethan-4,4'-diisocyanat og 4 vægtdele af de forskellige polyalkylenterephthalatpolyestere.

De fysiske egenskaber af hver af disse blandinger er sammenstillet i tabel II.

Ligesom i tabel I beskriver denne tabel II den bemærkelsesværdige afbalancering af de fysiske egenskaber brudstyrke, brudmodul, bøjningsstyrke og kærvslagstyrke, som opnås under anvendelse af polybutylenterephthalat .

π. 141336 14 > > d Jj η σ\ uu σ> m ο æ t>>a 5 ^ d-P ο ο ο ο tQ*^. - - - τΐ m s o o o 0 ro ·

NrlM

H Wd _p Q> xi

1 H

W S

&o T

Cl dXM M) <f MO £ ri x a ιηΗ£ ( <2 .cn C* * I %

« ra * - g -H

o -2 a s o 8 c\i o ft

S Ti M

Η O H <t- 00 *rj .

d ^ H 00 Η X ^ 3 &o ro CM ro ο ro o iiW - Vs ·> l^oiS ° o O · « g H| £3 «-S i 1

VP rQ

Hl ^ w λλ

i αχΜ i. p S

1 I v; p -p H ro p | d d O C'- rO O δρ P §i i d -o- ro <j- æ s SI d-P bp vovovo > ^ b, ω 1 cm S ro

d-P

<i ro i ro

^ +j tJ -p oo -P

c. i rrj S at ro ·Η

H 1 i p S d d H

.1 d w Ti ro ro

Hid w S h ►> P g

Π rjij yt St Mt O O O

ft§d S w W do g h

η. H lu uj φ CQ -P EH-P

ro >, ro^ cm cm cm τ) -h d ro -p ca d

Hi! c d h ro h ro <n o ærl (!) -H ^ ί pH n o<04J μ J .3 S S 3 8 ω <f -p d -P -P ft s - d ft d . „ p> hj- ftro ft Ti ro

i id h i ro d ro Η -P

•Hd o d d ro d o ro d ro WWW ft ij ® -P » j >, WWW ° P I +* £ ro

roo cm cm cm o-Pidiro-H

HO d ro S ω d d d ro ω ro g ro H ro ro

p ·η H i H >> Η ή -P

i>i rH ft i>i ro d >. d o -p -p s

-P d +5 d d S

i ro ro ro ft d cd d >,d s d >> !>> i>> -P ro X ro d £>> ft Η Η h cq t| o h ro WWW w -h o o o ro d >, g d d d O p ft ft ft PQ d rod >> (Js σ\ σ\ ,,,,,,

H -PH I I I I I I

pis. - B I I I B

rå · S

jy d Η cm ro * (3 d 15 141336 > !>ϋίϋ! ο ο σ\ u u ο ο ο s !>>a νο νο is jg-p o o o o —„ ·*·*·* TJ bo a o o o 0 Cd · NH bO H tQ^aj w

bO

P ®cm

•Η X & CM θ' ΟΡΡΟ θ' Η H P

•o σι c\ σ\ φ S-P bo a m n *« 2 a o g § £

0 bO

•H nH CQ

3 P -P

d ^ o- m vo !*i ® ® ,2-2 o co σι o ,,¾

^ m cm cm Pi -P-H

O bp * «s ^ ^ φ Φ H

o o o h dS

pin I j? § o POg jj O ·Η

pq Η * φ g -P

Ό P

P o ax\j i P ft hi i a -P ·® 9

hi τ) p o ts m m bo P

i p >v\ O· m m m ** Pi

I Ρ-PbO vovovo > EH

j i pq to ® M cm H +3

Ml VO Φ

I ©IH

pq i .μ tJ -P co td 1 co P cd tn h

<i ih Φ g vo P

I >. OJ i Ό 3 _ ®

Hl ri I P H jt H>> Q "P

o p-P HJ H· *t 9° «3 ft © ii Hhh rio sa

Hft BBS <DCQ -Ρ , H

Φ >i Φ O' O' O' 'd-H-PcO-Pcgp

Haicjp ρ h co η © <: © (Drl 0) •H'dHCOH'g P cd-p i Cd ii cd H p p p -p il 3 φ o- -p ϋ -p -p ,,

1 - ϋ p ϋ -P

-P £, θ' ft ® ft Ό © i cd Η I o P ® Η τ|

•Η P O Ρ Ρ © Ρ O H

- ni n e s· a i t is 11

(DO CM CM CM O -Ρ I Ρ I © P

HO p © p © Ρ ϋ O

φ a © a © Η © Ή ft H Η I Η ί>> Η *Η Ο |>ι Η !>> ft !>> 5p ϋ >> Ρ ο -ρ -Ρ Ρ •ρ ρ -ρ ρ ρ a ή II φ φ φ ft ft Φ ·ΰ >,ρ a il >.>.!>. -ρ g Η Φ Ρ ί>> ft Η Η Η © 83 Ο Η Φ WWW S Η ο Ο Ο φ Α >,a ο-ο-ο- opcuftpra® Φϋ >> σι σι σι

Η-ΡΗ I I I I I I

Φ Φ ο _ oaft w®S3sl Μ Ρ <r m νο m Ρ

* « I

Claims (3)

141336 16 P_a._5_e_n_5_k:_r_a._Y_£

1. Modificeret oxymethylenpolymer med forbedret afbalancering af fysiske egenskaber til fremstilling af formlegemer, kendetegnet ved, at den i alt væsentligt består af en ved stuetemperatur og atmosfærisk tryk fast oxymethylenpolymer, der indeholder mindst 85 mol-# oxymethylengentagelsesenheder og eventuelt gentagelsesenheder fremkommet ved åbning af en cyklisk ether, og som har et logaritmisk viskositetstal på mindst 0,6 dl/g (målt ved 60° C og koncentrationen 0,1 g polymer/dl opløsning i p-chlorphenol, der indeholder 2 vægt-# α-pinen), der ved hjælp af et koblingsmiddel, som er defineret ved formlen R-(NCX)n, hvor X er et atom, der enten er oxygen eller svovl, hvor n er et helt tal, der er 2 eller 3, og hvor R er en organisk gruppe, der er afledt af den gruppe, som består af usubstituerede og substituerede alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske carbonhydridmolekyldele med mellem 1 og 20 carbonatomer, hvorved substituenteme ikke deltager i uønskede bireaktioner, er koblet til polybutylenterephthalat, at polybutylenterephthalatet har et grænseviskositetstal på fra ca. 0,2 til ca. 1,2 dl/g, målt i m-cresol ved ca. 25°C, en hydroxyl-endegruppeværdi på mellem ca. 30 og ca. 150 ækvivalenter pr. million g polybutylenterephthalat, og en carboxylendegruppeværdi på mellem ca. 10 og ca. 60 ækvivalenter pr. million g polybutylenterephthalat, og at polybutylenterephthalatet foreligger i mængder mellem ca. 1 og ca. 10 vægt-#, beregnet i forhold til blandingens totale vægt, og at koblingsmidlet er til stede i mængder mellem ca. 0,1 og ca. 5 vægt-#, beregnet i forhold til blandingens totale vægt.

2. Modificeret oxymethylenpolymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den cycliske ether har den almene formel: CE0-0 i J , CH2-(0CH2)n hvor n repræsenterer et helt tal mellem 0 og 2.

3. Modificeret oxymethylenpolymer ifølge krav 2, kendetegnet ved, at polybutylenterephthalatet har et grænseviskositetstal på mellem ca. 0,5 og ca. 1,0 dl/g, målt i m-cresol