DK141370B - Anaerobt hærdnende klæbe- og/eller tætningsmiddel på basis af en polymeriserbar acrylatestermonomer. - Google Patents

Description

OD FREMLÆ66EL8ES3KRIFT 1^1370 DANMARK on> int·0'.- C 0| K 3/10 • (21) Ansøgning nr. 1310/74 (22) Indleveret den 11· mar · 1974 (23) Løbedag 11. niar. 1974 (44) Ansøgningen fremlagt og fremtoeggetoeaskriftet offentliggjort den 3· mar. 19o0

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begasret fra den

19. dec. 1973, 142652/73, JP

(71) THREE BOND CO. LTD., 1456, Hazama-cho, Haehloji-shi, Tokyo# JP.

(72) Opfinder: Tsutomu Salto, 1459, Hazama-cho, HachioJi-ehi, Tokyo, JP.

(74) Fuldmægtig under aagens behandling;

Internationalt Patent-Bureau.______________ (54) Anaerobt hær anende klæbe- og/eller tætnings middel på basis af en polymer is erbar acrylatestermonomer.

Den foreliggende opfindelse angår et anaerobt hærdnende klæbe- og/eller tætningsmiddel indeholdende en polymeriserbar acrylatestermonomer, hvilket middel er i besiddelse af mange forskelligartede udmærkede egenskaber.

Udtrykket "anaerobt hærdnende klæbe- og/eller tætningsmiddel" anvendes alment til angivelse af et middel, som ikke hærdner og bevares på flydende form, sålænge det forbliver i kontakt med luft eller oxygen, men hurtigt herdner under udelukkelse af luft eller oxygen mellem f.eks. parrede overflader af prespassende dele (f.eks. bolte og møtrikker) ved samling af delene, hvilket giver forøget indgreb mellem delene. Midlet bruges således i vid udstrakning som tætningsoateriale, såsom tabsforhindrende material til bolte og møtrikker, klæbemiddel for en del i indgreb og utæthedsforhindrende materiale for en væske eller gas, der har et højt tryk eller en høj temperatur.

2 141370

Det førnævnte middel må således ønskeligt have forskellige former for foretrukne egenskaber som angivet i det følgende for at være nyttig til de nævnte anvendelser.

(1) Det er uskadelig for det menneskelige legeme; (2) det har en stor hærdningsinitieringshastighed og hærdningshastighed; (3) det har en større klæbestyrke efter hærdning; specielt formindskes klæbestyrken ikke, selv om midlet henstår under høj temperatur (ca. 80-100°C) i et længere tidsrum; (4) det har en udmærket klæbeevne ikke blot på jern, men også på forskellige arter materiale, f.eks. inerte metaller, såsom zink, zinkchromat, sort jernoxid, messing, aluminium, etc.; (5) det har et udmærket lagerstabilitet; (6) det har en hensigtsmæssig viskositet til opnåelse af meget let og glat arbejde.

Følgende midler er kendte og har været anvendt som anaerobt hærdnende klæbe- og/eller tætningsmidler i teknikken, jvf. beskrivelserne til US-patenterne nr. 2.628.178, 2.895.950, 3.041.322, 3.043.820, 3.046.262, 3.218.305, 3.435.012, 3.419.512 og 3.489.599:

Midler opnået ved anvendelse af polymere polyacrylestere angivet med den almene formel h f i ϊ H2C=p-C-0-(CH2)m -I G U 6-0-- C-G=CH2 R' XR'^p I R* hvori R betegner hydrogen, lavere alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, hydroxyalkyl-grupper med 1-4 carbonatomer eller ί - CH2-0-C-C—CH2 R« R' betegner hydrogen, halogen eller lavere alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, RM betegner hydrogen, -OH eller Ϊ _0-C-C=CH2 R' m er mindst 1, f.eks. 1-8 eller mere, såsom 1-4, n er mindst 1, f.eks. 1-20 eller mere, og P betegner 0 eller 1, f.eks. diethylenglycoldimethacrylat, triethylen-glycoldimethacrylat, etc.

Det må dog siges, at disse midler er skadelige for det menneskelige legeme, idet de er giftige for den menneskelige hud, når de kommer i kontakt med denne; de 141370 3 er specielt yderst giftige for allergiske menneskers hud, dvs. huden forgiftes i udpræget grad ved en let kontakt med midlerne.

Endvidere er disse midler ringe i henseende til klæbeevne over for inerte metaller, og deres klæbestyrke efter hærdning er lille, specielt nedsættes klæbestyrken ved høj temperatur.

Endvidere er følgende anaerobt hærdnende klæbe- og/eller tætningsmidler kendte: midler indeholdende som den ene komponent trimethylolpropantrimethacrylat, som vælges blandt forskellige typer monomere, som er foreslået i beskrivelserne til US-patenteme nr. 3.547.851, 3.591.438, 3.625.875 og 3.672.942; midlerne indeholdende trimethylpropantrimethacrylat, som er foreslået i beskrivelsen til japansk patent nr. 704.476.

Disse kendte midler har alle den ulempe, at de hærdner meget langsomt, omend de virker langsomt på menneskets hud.

Derudover kendes følgende midler fra beskrivelsen til japansk patentpublikation nr. 15640/1970, som er anaerobt tætnende klæbemidler omfattende en blanding af en forbindelse med den almene formel CH2Jl-C-(CH2)n-0-^ ,'^0-(CH2)n-°-G-l-CH2 b ^ δ hvori R betegner hydrogen, methyl eller ethyl, og n betegner et helt tal 1-8, og organiske peroxider.

Disse klæbemidler har imidlertid en høj viskositet ved normal temperatur, dvs. de udviser en viskositet på ca. 1000 cP ved normal temperatur (når i formlen n*l eller 2, udviser forbindelsen en fast form; srap. - 44-45°C); det må således siges, at klæbemidlerne er ringe at arbejde med i praksis. Klæbemidleme har endvidere også mange ulemper, idet de har en mangelfuld lagerstabilitet, langsom hærdningshastighed, lille klæbestydke efter hærdning, specielt nedsættes deres klæbestyrke i vidtgående grad ved høj temperatur.

Det tilsigtes med opfindelsen at tilvejebringe en anaerobt hærdnende klæbe-og/eller tætningsmiddel, som er uskadelig for det menneskelige legeme, som har en stor hærdningsinitieringshastighed og hærdningshastighed, som har en større klæbestyrke efter hærdning, specielt ikke bevirker nedsættelse af klæbestyrken selv efter henstand under høj temperatur (ca. 80-100°C) i længere tid, som har en udmærket klæbeevne ikke blot til jern, men også til forskellige typer materiale, f.eks. i-nerte metaller, såsom zink, zinkchromat, sort jemoxid, messing, aluminium, etc., som har en udmærket lagerstabilitet, og som har en hensigtsmæssig viskositet til opnåelse af let og gnidningsløst arbejde.

Disse ønskede egenskaber kan opnås ved tilvejebringelse af det anaerobt 4 141370 hærdnende klæbe- og/eller tætningsmiddel ifølge opfindelsen, hvilket middel er ejendommeligt ved, at det består af 100 vægtdele af en polymer monomer med den i . 1 2 patentkravet angivne almene formel, hvori R og R hver især betegner hydrogen eller en methyl-, ethyl- eller propylgruppe, R’ og R" betegner hver især en alkylen-gruppe med 2-4 carbonatomer, og m og n betegner hver især et helt tal fra 2-8, 0,2-3 vægtdele af et organisk peroxid, 0,05-0,5 vægtdele n-dodecylmercaptan, 0,2-2 vægtdele O-sulfobenzoimid og 0,1-1 vægtdel 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol.

Blandt de forbindelser med den i patentkravet angivne almene formel, som anvendes i midlet ifølge opfindelsen, kan nævnes 2,2-bis(4-methacryloxy-di-ethoxy-phenyl)propan, 2,2-bis(4-methacryloxy-tri-ethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-methacryl-oxy-tetra-ethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-methacryloxy-penta-ethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-methacryloxy-hexa-ethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-methacryloxy-hepta-ethoxyphenyl)propan, 2,2-b is(4-methacryloxy-octa-ethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-methacryloxy-di-propoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-methacryloxy-tri-propoxyphenyl)pro-pan, 2,2-bis(4-methacryloxy-octa-propoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-methacryloxy-di-butoxyphenyl)propen, 2,2-bi s(4-methacryloxy-tri-butoxypheny1)propan, 2,2-bis (meth-acryloxy-octa-butoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-acryloxy-di-ethoxyphenyl)propan, 2,2-b i s(4-acryloxy-di-butoxyphenyl)propan, 2-(4-methacryloxy-di-ethoxyphenyl)-2-(4-methacryloxy-tri-ethoxyphenyl)propan, 2-(4-methacryloxy-di-propoxyphenyl)-2-(4-methacryloxy-tri-ethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-4-a-ethylacryloxy-di-ethoxyphenyl)-propan, 2,2-bis(α-propylacryloxy-di-ethoxyphenyl)propan, 2-(4-a-ethylacryloxy-di-ethoxyphenyl)-2-(4-methacryloxy-diethoxyphenyl)propan, etc.

De førnævnte forbindelser er fortrinsvis rene, men kan også være af industriel kvalitet indeholdende inhibitorer, stabilisatorer, etc.,i meget små mængder.

De organiske peroxider, der anvendes i midlet ifølge opfindelsen, virker som polymerimisationsinitiator, og blandt disse peroxider kan nævnes benzoylper-oxid, methylethylketonperoxid, cyclohexanonperoxid, cumenhydroperoxid, di-tert.-butylperoxid, lauroylperoxid, di-cumylperoxid, etc..

Til opnåelse af de fordele, der opnås med midlet ifølge opfindelsen, er det nødvendigt, at disse peroxider anvendes i midlet ifølge opfindelsen i en mængde i området 0,2-3 vægtdele pr. 100 vægtdele af de nævnte polymere monomere. Hvis den anvendte mængde overskrider 3 vægtdele, bliver det opnåede middel mere skadelig og giftig for huden og giver ikke den hurtige hærdning. Hvis den anvendte mængde er mindre end 0,2 vægtdele, får det opnåede middel en langsom hærdningshastighed, specielt hærdningsinitieringshastighed.

n-Dodecylmercaptan, som nævnt i det foregående, kan anvendes i midlet ifølge opfindelsen i en mængde i området 0,05-0,5 vægtdele pr. 100 vægtdele af den nævnte polymere monomere til opnåelse af opfindelsens fordele. Hvis den anvendes i en mængde, der overskrider 0,5 vægtdele, geleres det opnåede middel på kort tid under opbevaringen, og det må således siges, at midlet har en utilstrækkelig lager- 5 1A1370 stabilitet. Når den anvendes i en mængde på mindre end 0,05 vægtdele, får det opnåede middel·en langsom hærdningshastighed, specielt hærdningsinitieringshastighed, og endvidere bliver klæbestyrken efter hærdning lille.

O-sulfobenzoimid, der anvendes i midlet ifølge opfindelsen, er en forbindelse med strukturformlen ζώ eller natriumsaltet deraf, og det kan anvendes i midlet ifølge opfindelsen i en mængde i området 0,2-2 vægtdele pr. 100 vægtdele af den førnævnte polymere monomere. Hvis den anvendes i en mængde, der overskrider 2 vægtdele, geleres det opnåede middel på kort tid under opbevaring, og den har således en utilstrækkelig lagerstabilitet. Når den anvendes i en mængde på mindre end 0,2 vægtdele, bliver det opnåede middels hærdningshastighed yderst lav, og også klæbestyrken efter hærdning bliver yderst lav.

2,6-di-tert.-butyl-p-cresol, der anvendes i midlet ifølge opfindelsen, angives ved følgende strukturformel

OH

(CH3)3C-^y£<?H3)3 °h3 og kan anvendes i midlet ifølge opfindelsen i en mængde i området 0,1-1 vægtdel pr.

100 vægtdele af den i det fnregåenfe bedcrevne polymere monomere. Når den anvendes i en mængde, der overskrider 1 vægtdel,får det opnåede middel 60 langsom hærdningsinitieringshastighed og hærdnings has t ighed og en ringe klæbestyrke efter hærdning. Når den anvendes i en mængde på mindre end 0,1 vægtdel, får det opnåede middel en utilstrækkelig lagerstabilitet.

Midlet ifølge opfindelsen kan fremstilles ved blanding af de fem nævnte komponenter til opnåelse af en homogen opløsning, og det fremstilles fortrinsvis ved til den polymere monomer-komponent at sætte de fire andre komponenter, dvs. organiske peroxider, n-dodecylmercaptan, 0-sulfobensoimid og 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol, og blanding. Det skal endvidere bemærkes, at man i midlet ifølge opfindelsen ikke kan udelade endog én komponent af de førnævnte komponenter.

Opfindelsen forklares nærmere i de efterfølgende eksempler. I disse eksempler betyder dele vægtdele, og de fremstillede midler betegnes gennemgående som "masser".

6 1A1370

Eksempel 1

Til 100 dele af hver af de polymere monomere, der er angivet i tabel 1, blev der sat 0,5 dele cumenhydroperoxid, 0,2 dele n-dodecylmercaptan, 0,8 dele O-sulfobenzoimid og 0,5 dele 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol. Der blev blandet, til de således tilsatte komponenter gik i opløsning, hvorved der fremstilledes masser ifølge opfindelsen, hvilke masser er angivet som prøve nr. 1-8 i tabel 1.

De således opnåede masser blev hver især afprøvet til bestemmelse af hærdningsinitieringstiden og afskruningsmomentet ved anvendelse af en fedtfri bolt med en diameter på 9,5 mm og enmøtrik med en tykkelse på 8 mm, begge fremstillet af jern. Forsøgsresultaterne er angivet i tabel 1.

Hærdningsinitieringstiden blev bestemt som følger.

Først af alt blev der for hver masse forberedt 10 enheder af boltene og møtrikkerne. Derpå blev gevindet af hver af de 10 møtrikker overtrukket med massen, og derefter blev boltene fæstnet i hver af de overtrukne møtrikker. (Afskrunings-momenterne er alle 0 på dette tidspunkt.). De således fæstnéde 10 enheder af bolte og møtrikker henstod under normal temperatur (20°C). Dernæst blev boltene skruet af med fingrene til observation af den modstand, fingrene følte, og når fingrene følte modstand, blev tiderne bestemt som tidsrummet,fra boltene blev fæstnet i de overtrukne møtrikker, til fingrene følte modstand, og gennemsnittet af de bestemte tidsrum blev udregnet og angivet som hærdningsinitieringstiden.

Afskruningsmomentet blev bestemt som følger.

Først af alt blev der for hver masse forberedt 10 enheder af boltene og møtrikkerne. Derpå blev gevindet af hver af de 10 møtrikker overtrukket med massen, og derefter blev boltene fæstnet i hver af de overtrukne møtrikker. De således fæstnede 10 enheder af bolte og møtrikker henstod 10 minutter under normal temperatur (20°C) til hærdning af den overtrukne masse. Derefter blev boltene skruet af ved anvendelse af et momentværktøj (fremstillet af Tonichi Manufacturing Co., Ltd. Japan) til bestemmelse af afskruningsmomentet (kg cm) i overensstemmelse med den fremgangsmåde, der er anført i USA Military Specification (MIL-S-22473D4.6.1.2), og gennemsnittet af de bestemte værdier blev udregnet og angivet som afskrunings-momantet.

Der blev endvidere bestemt andre af skruningsmomenter, som var de værdier, der blev opnået efter henstand i 30 minutter, 60 minutter og 24 timer under normal temperatur, og i 2 dage under en temperatur på 100°C, på samme måde som anført i det foregående.

De førnævnte masser blev yderligere afprøvet til bestemmelse af lagerstabiliteten og indflydelserne på den menneskelige hud. Resultaterne af forsøgene er angivet i tabel 1.

Lagerstabiliteten blev afprøvet ved udførelse af følgende trin: anbringelse af 10 ml af hver af de førnævnte masser i et prøverør af glas med en diameter 7 141370 på 1,5 cm og en længde på 15 cm, lukning af røret med en korkprop, anbringelse af røret i en temperatur på 80°C i 30 minutter og derefter observation af massens gelering.

Man kan sige, at hvis geleringen ikke forekommer efter forløbet af 30 minutter ved en temperatur på 80°C, er massen lagerstabil i 3 måneder ved normal temperatur, og den har en udmærket lagerstabilitet.

Indflydelsen på menneskehud blev afprøvet ved at observere de forgiftninger, der forekom på hænderne og fingrene af en kvindelig arbejder, som er i kontakt med massen i ca. 4 timer om dagen, efter 20 dages forløb fra begyndelsen af arbejdet.

1A1370 _ 8 _ i 3 U3 «<β & ο c c c c c e c αίΛ φ <u φ φ φ φ φ ®

So οο go ω go go go tp S? rU φ β β β β ζ £ ^ 5 (UjC ·η·η·η*η*η·η*η ·η

Ό 60 £> ·Η ι-Ι -U

tu <Μ Τ3 β i-* β Φ 60 Η 'β w Ο ο°ο -ήccccccs c «j (Ο Β L φ φ φ φ φ φ Φ Φ t, " Φ 00 60 00 60 60 60 GO 60 d) Ό O n C 3 3 3 C C O 5 t—I QJ jr) 4J *H *H Ή ·Η Ή Ή *ri a> > 3 O w n p

U C

C 6) dl ua u g o

0 »O

e <u o 03 00 •-I 60 dJ y--\ cflfl s •Η φ O Λ

C CM > O O »-< O oO -* O CO

goo vO\OvD\OmvOO Ό η η Ό U<! co CO CO CO CO CO co co

Ui 0) C w 01 O W tu Ή u <tj dl 01 r—i

i—i U

Φ /—s Φ Λ o SOCvJOOrU^m ^ φ jj o ·<}- ·Η LO in tn u"> tn m ιπ |Π

Eh £ O CM 4J CO co CO co co co co co Φ CM ....— ........ ,,,,.

g * o·· Éoo«-«omr-io co

SdO*HO o o o o o o o

CflgvOgCvl CM CM CM CM CM CM CM

Ojjy'—V Φ ———— 1 1 1 —- i- I i " 1 " —11 I II

.5 o ^ CO ·-· O o co £ co o C-tO-rCO O O O O O O o

3 ofl ti CO S i—< f—i i—I r-i I~< i—1 Γ-4 *—I

u M å___________ v H ·

<u β O *H o CT* o O r-4 o CM O

<3 «-» S m <J* m m mm in tn_ j i cn 60 Ό

β ! *H y—N

•Η Φ U * _

c ·Η (I) C CO 'd' co co CO CO CO

Ό u 60Ή u η β 0 a s τ4 ^ ΒΉ H__________

« ?[ 0 I r-H O

1 i c ι o. Γ i« ic i x: so n to (« So O f^C to O. So rt ts O η n O.

X« x o. k u S* rt xo X o. X rt aio^v o a oo o o. o o. o i-t oo o o. i e ·-< r—I O »—i U i—J y-s >—I O i—I 04 i—lj-l f—ΙΟ ·Η *fi to μ to c». to.-· ;o n so o. ίο n flue no. n ^ nto no. n^ n ^ J S 2 o o η o β u /—v o o h o /—s β *c te .—i ns >-, ns ai « ,n ae α So rtr-t x l o.

ua so ufle ucto æo χιό Λίο o<r>.

n no -uo) no. no n^i nai no ^uwx ω αία) <UÆ <uto dia) <uo. <u,o did) toeMo B Ei go. gx gje gto go. Εΐ ηΐΛ ο To.TSoToTo.ix i so 10. 0 /-. n c -ito-d-x stuc -i So <t o <tx <tio « -t d) o w x w 0 wn w x wj: -w- ο ο^χ ,o>.i

2 too 01Æ oidi oio ton «ο. oi 0 nc-H

»t 0 ^un ·ηι τΐ ο ·ηο u 0 fl u tucun on ÆO ^3 α ,οη λΙ Æn ua o guan id) Il in id) Irt lo. lua 10.1

CMl CM-n N n CNl CNX CM I CM I vttotoG

« ·η «η Λ«υ »rt *<u ft,n wXXO

CM'b CM n CM n CM n CM U3 CM ^ CMO CMOOO.

dl · > n r-ICMCObiCinOIO 00

Θ. C

n FM _____ 9 141370

De i tabel 1 angivne resultater forklares nærmere i det følgende ved hjælp af prøve nr. 1. Når møtrikken blev skruet af med fingrene, føltes der modstand i fingrene efter henstand i 3 minutter fra det tidspunkt, hvor bolten blev fæstnet i møtrikken ved normal temperatur. Denne kendsgerning angiver, at hærdningsinitieringen for massen ifølge prøve nr. 1 finder sted efter forløbet af 3 minutter. Man kan således sige, at massen har en stor hærdningsinitieringshastighed. Endvidere opnåedes der for afskruningsmomenter resultater på 50, 100, 200 og 350 (kg cm) efter henstand i 10 minutter, 30 minutter, 60 minutter og 24 timer ved normal temperatur. Denne kendsgerning angiver, at massen har en stor hærdningshastighed og endvidere en stor klæbestyrke efter hærdning. Efter henstand ved en temperatur på 100°C i 2 dage blev afskruningsmomentet bestemt, og det opnåede resultat var 360 kg cm. Dette betyder, at massere klæbestyrke ikke nedsættes, selv om den henstår ved høj temperatur i lang tid. Endvidere gelerede massen ikke, selv om den hen-stod ved en temperatur ved 80°C i 30 minutter. Denne kendsgerning viser, at massen er stabil ved oplagring i mere end 3 måneder og således har en udmærket lagerstabilitet. Endvidere blev forgiftningen bestemt, idet man observerede, hvorvidt arbejderens hænder og fingre blev forgiftet med massen eller ikke. Der blev imidlertid overhovedet ikke observeret nogen forgiftning. Ud fra denne kendsgerning kan det siges, at massen er fuldstændig uskadelig for huden.

Det fremgår ydermere af tabel 1, at de eksperimentelle data for prøverne med numrene 2-8 er næsten de samme som resultaterne af prøve nr. 1, og det kan således siges, at hver af masserne, prøverne 2-8, også er udmærkede med hensyn til alle egenskaberne, svarende til prøve nr. 1.

Forøvrigt ligger viskositeterne for prøverne 1-8 alle inden for området 200-450 cP, og alle masserne var således lette at arbejde med ved overtrækning af møtrikkernes gevind.

Derudover blev følgende forsøg udført-Fedtfri bolte med en diameter på 9,5 mm og møtrikker med en tykkelse på 8 mm blev forberedt, hvilke bolte Og møtrikker er fremstillet af de i tabel 2 angivne materialer. Derpå blev møtrikkernes gevind overtrukket med massen ifølge prøve nr. 1, og boltene blev blev fæstnet i møtrikkerne på samme måde som angivet i det foregående. Derefter blev massen afprøvet til bestemmelse af hærdningsinitieringstiden og afskruningsmomentet (normal temperatur og 100°C) på samme måde som beskrevet i det foregående. Resultaterne fremgår af tabel 2.

10 141370 i AJ β a <u ω λ o S o O 05 O § 05 O /-»

05 00r-l g o O O O O

00 β O vO vO vO vD vO

β ·ΰ co co co coco -H a) co C N > ^! 3 w tl tlfl X V £ 05 AJ β iu <H AJ <3 4) 05 --jj------ 05

^ E Ο Ο Ο Ο O

o <f -π ίο oi m m o O co AJ co CO coeoco

AJ O

β CM - ------ g ·· e o o ooo ο · ο -η ο ο ο o oo g O.vOgi-1 i-< CM CM f—l ose_____________ 00 g 05----- e o aj ·

•Η β O

β 00 ι-t Ο TJ Ο O OOO

CM 3 .Μ β CO g vO VO CJv^r^

Jj i------ i—I .Μ H · 05 05 Ο β _ _ _

η «ΑβΟ-ι-ΙΟ O OOO

cfl <J ^ t—1 g r—1 1—1 ~ci" -si' CO

H

•H

β Ό •H *H

05 AJ 00 01

c 00 O O CO CO CO

τ4 β i—1 *—1

3 Ή Ό (A U 05 (U -rl S3 AJ

05 *—1 β tJ

I μ Ό -g. 05 "Ά

1 AJ AJ X

β β ο

Mg g C g 0 O JA 3 ω μ 05 -ri 00

01 β rC ·<-> C C

β 45 3 *rl *rl β ,Μ Μ & AJ g οι AJ X β β JA 3 οι rl Α ΤΑ lA Ο I-A β ο μ to ν μ <; 21 pq u J______ U1370 11

Det fremgår af tabel 2, at selv om der anvendes bolte og møtrikker, som er fremstillet af inerte metaller, såsom zink, zinkchromat, sort jernoxid, aluminium og messing, til forsøgene i stedet for jern, udviser massen fremragende hærdningsinitieringstider, hærdningshastigheder og afskruningsmomenter (normal temperatur 100°C), som svarer til de værdier, der opnås for jern. Det fremgår af nævnte resultater, at massen ifølge opfindelsen har en fremragende klæbeevne ikke blot til jern, men også til inerte metaller.

Eksempel 2

Til 100 dele 2,2-bis(4-methacryloxy-di-ethoxyphenyl)propan blev der sat 0,2 dele n-dodecylmercaptan, 0,8 dele O-sulfobenzoimid og 0,5 dele 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol, og der blev blandet til opløsning af de således tilsatte komponenter. Der blev fremstillet 7 prøver af den således opnåede opløsning til afprøvning. Derefter blev der til hver af de nævnte opløsninger sat 0,5 dele organisk peroxid som angivet i tabel 3, og opløsningen blev blandet, hvorved der opnåedes prøverne med numrene 9-15 af massen ifølge opfindelsen.

De således opnåede masser blev afprøvet til bestemmelse af hærdningsinitieringstid og afskruningsmoment (normal temperatur 100°C)under anvendelse af bolte og møtrikker fremstillet af jern på samme måde som angivet i eksempel 1, og de blev endvidere undersøgt med hensyn til forekomsten af gelering på samme måde som angivet i eksempel 1. Resultaterne fremgår af tabel 3.

i 12 141370 10 "s lo g s s g g g g ° «, « « g» g· g* s* 5 ·Η ΐ Ή ^ -H -H Τ» ·* Ή

Ni <U O O NJ i-IO NJ IU O ti o <0 C

i 4J c C a) ω jr o g o O tn O g 0) O tn co *-i ^ -o O o o o o ooo 45 m vOvO VD vO vO vO Ό

C2C4>60 <Ό Λ CO CO CO CO CO

3 Jd p U Ό w <y ø CO 4J co

4-1 <M 4J

<tj o) cn Γ S —- ^ g o o o o ooo r, <t fl m to to to m m m 0 m ti n cn en en en en tn

NI O

ti CM -_-------- S.. go o o o ooo 5 · o ή “i tn oo o o o —i

gtiiVDgnt CM i—I CM CM '—I »—I

cn tn ^ g co g tu-------— a .5 ° w é o o o o ooo

Ja C CO i—i o-Ht^tM 00 o O m SO

β « tn g ^ ^ 1-1 ^ H g-------- tn O · 1Sc5o-wO o o o o o o ^ f—i g vo vo ~5" in m ·-( »-< tn 1 CO tn ti CO *rt /—·.

ti u ·

H 0) C

C ^ vi cm cm in m cneni'- Ό ni g |l Ή "d

M C -H p3 ·ι-Ι NI

1 *ti T3 i-i Ό -Η

Η I >> -ri X

X l Ό ti Ni X O

O i—i Ή O I ti O Ni μ in X ti O Æ HU) ajL, tu^oca μ i <u α SS α NJ μ X 13 . CN t—i ^ T3 i—l CIO) «I -ti >,O NJ Ό i—l >1 >rl i-l in i—i 04 iti*rl »ti Ή μ Ή g gw O ticti OX ti X <UX O ti

So Mj3o i—i o tuo ni ο μ o on μ ti μ ni ο μ εμ ι μ ti ι ΰ 3 tututu into titii-itu cd ·η ocn »n g »x οα o a ό a i-ι ·ο η) · s g •Kg o' O'-1 cm cn <t· m 1—1 l—l 1—1 1—1 t—l 1—1 a 13 141370

Det fremgår af tabel 3, at alle de opnåede masser har en fremragende hærdningsinitieringstid, hærdningshastighed og et fremragende afskruningsmoment (normal temperatur og 100°C), selv om de indeholder vilkårlige organiske peroxider, og alle masserne har en udmærket lagerstabilitet.

Det kan endvidere siges ud fra de nævnte resultater, at man i massen ifølge opfindelsen kan anvende vilkårlige organiske peroxider.

Eksempel 3

Til 100 dele 2,2-bis(4-methacryloxy-di-ethoxyphenyl)propan blev der sat 0,2 dele n-dodecylmercaptan, 0,8 dele O-sulfobenzoimid og 0,5 dele 2,6-di-tert.-buty1-p-cresol, og der blev blandet til opløsning af de således tilsatte komponenter.

Der blev til afprøvning fremstillet 7 prøver af den således opnåede opløsning. Derefter blev der til hver af de nævnte opløsninger sat 0, 0,1, 0,2, 0,5, 1,5, 3 henholdsvis 5 dele cumenhydroperoxid, og der blev blandet til opnåelse af masserne med prøvenumrene 16-22.

De således opnåede masser blev afprøvet til bestemmelse af hærdningsinitieringstiden og afskruningsmomentet (normal temperatur og 100°C) ved anvendelse af bolte ogmøtriHkørfremstillet af jern på samme måde som angivet i eksempel 1, og endvidere blev masserne iagttaget med hensyn til forekomsten af gelering og indflydelsen på huden på samme måde som angivet i eksempel 1.

14 141370 H mn— “ r-l > 05¾ Β "Β Ό)

Ih S « β)·Λ » rn Λ B B C C E v-H .C <U Λ 5SS<u<u oo <n oo >>, ._l CD 00 00 00 00 β Ή O Ή H e u C C C B C ® *J *J -u IH flj IH *H Ή ·Η ·Η ·Η 00 4Η <0 4η

Ti Τ5 *Η CJ ·Η ·Η *rt β 3 ω -Η 60 ns 60 Μ Λ w j -- Ό ·Η 0) g Ρ β β β β ε β β η ηη vj α) αι αι α) α) α> ® μα) οοβοοοοοοοορ ορ

®ο ο C Ε Β Β 55 S

,—(Ο 4-1 Ή ·Η Ή τ4 Ή ·τ4 ·« <0 0 3 Ο OO β 4J β Β <0 ^ ® Β U S Ο Ο tn ο g ® Ο » ΜΗ οΟ β β Ό *3 Η _ _ •Η QJ Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο (β 0¾ ί> cOOvDvDvOO 'Or pCO CN CO *η tn CO cn cn X h 3 ^ ϋ « ω jj α) 4-1 4-1 4J <ί <0 to 3 0 0 0 0 0 0 Ο ' ο -ΐ S cm in m m in <f 04 ocjTir-i i—i cn cn cn cn cn jj 0 -u______ r* CM · '——! - — «—.I—·. Ill . I —

Q) CO O O O O O O

j. g ·· c ·η cn m 00 0 00 m co

0 · VO S CM «—4 «—I

i-* S O S4__-___ Q) Bl g g ..... -I. ........ III··,,·,·......

r> Qfl Q fl) * _ s C4J so 0 0 0 0 0 m

H *4 to o *r* r-l ft <t Ο O CM

¢5 & *-t cn g fr4 f-i 0 N—^ Λ U g _________________ 05 O C _

Vw £ O *H 0 O O O O O O

<J »—i & 1—« iTj 05

I DO

05 ¢2 /-N

00 Ή · _ ø u C oooentntn o

•H Q) *H m CN I—I 1-i CM

C Ή g •d 4J V J-ι Ή Ό 8 S ft »*H i» j r ——— —- - - S ^

0) O M

g i-« ω

0 o) S

o-dt) 0 •H ' S VH W O O « OO g V-l T-l ft CM in to CO) U Λ Λ Λ Λ Φ Qj .. ο Ο ο ο Ο i-ιι m ιλ Ό ο co i &0 Μ ι-r Ρί ΰΊ) ΦΗ a p>ns ο χ Æ'*-' ο* <υ · _ >μ vor^oooo·-1 cm

^Lp* »-t t—? 1—I 1—ί CM CM CM

u fit ·· ......— 1 I·1 —J—-*- -* '—— I.......

15 141370

Det fremgår af tabel 4, at når mængden af cumenhydroperoxid overskrider 3 dele i massen ifølge opfindelsen, bliver den således opnåede masse giftig for huden og får en langsom hærdningshastighed, hvilket fremgår af prøve nr. 22, og når mængden deraf er mindre end 0,2 dele eller lig med 0, får den opnåede masse en langsom hærdningshastighed, specielt hærdningsinitieringshastighed, hvilket fremgår af prøverne nr. 16 og 17. Når mængden derimod ligger ingen for området 0,2-3 dele, fortrinsvis inden for området 0,5-1,5 dele, udviser den opnåede masse imidlertid fremragende hærdningsinitieringstid, hærdningshastighed og afskruningsmoment (normal temperatur og 100°C), og den gelerer ikke selv efter henstand i 30 minutter ved en temperatur på 80°C, hvilket fremgår af prøverne nr. 18-21, hvorved man kan sige, at den har en fremragende lagerstabilitet, og den er næsten uskadelig for menneskelig hud.

Det fremgår endvidere af tabel 4, at når mængden af cumenhydroperoxid er lig med 0,5 dele, udviser den opnåede masse de mest fremragende resultater i henseende til alle egenskaberne.

Man kan ud fra de førnævnte resultater sige, at den mest hensigtsmæssige mængde organisk peroxid til anvendelse i massen ifølge opfindelsen kan ligge inden for området 0,2-3 dele i forhold til 100 dele af den polymere monomere, der anvendes i massen.

Eksempel 4

Til 100 dele 2,2-bis(4-methacryloxy-di~ethoxyphenyl)propan blev der sat 0,5 dele cumenhydroperoxid, 0,8 dele 0-sulfobenzoimid og 0,5 dele 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol, hvorpå der blev blandet til opløsning af de således tilsatte komponenter.

Der blev til afprøvning fremstillet 7 prøver af den således opnåede opløsning.

Derefter blev der til hver af de nævnte opløsninger sat 0, 0,02, 0,05, 0,1, 0. 2, 0,5 og 0,8 dele n-dodecylmercaptan, hvorpå der blev blandet til opnåelse af masserne, prøve nr. 23-29.

De således opnåede masser blev afprøvet til bestemmelse af hærdningsinitieringstiden og afskruningsmomentet (normal temperatur og 100°C) ved anvendelse af bolte og møtrikker fremstillet af jern på samme måde som angivet i eksempel 1, og de blev observeret med hensyn til gelering på samme måde som beskrevet i eksempel 1.

Resultaterne fremgår af tabel 5.

16 141370 ι u -d C g> >5·® ccctstsc^ O q) 0) <D dl 4) <U <1) co£ ω ω ep op ω ω -π β C C C C C* ® •r4 -Η -Η Ή -*M Ή --M --M 60 Μ

0) O ^ r—ΙΟ M

0) O tt) O 00 4J __ j

4J C

C <u 5 Λ„° g o O 01 o g 0) O tn 00 ^ 00 te g 51°¾ ϋ o o o o o o o

C CM- > 60 00 m <ί- vO Ό vD vO

p ^ .CMCOcnCOCOCO

J-i U n—*

6 Q) C cd i> cd U-» 14-1 <U <* 0) (Q

S' «0000000 0 c,_iocMiotoinin *j o *ί· Ή cm co co co co co

β CM CM 4J

tO Φ — ___ o " cooooooo « g α o ·* -» 0 1-· 0 >n r-~

.2 ^^tCMCMCM

tfl oc g tu-------- H 5U)J CO 0 0 0 0 0 o C 60--1 OM CO 00 O CO to » to g 1-1,-ii-t

MvS ---------- tnO co ο ο ο ο ο 0 tH C 0 1-1 CM IT) Γ- 00 <J W r-t g to I 00 3)-5 S ο O m tn co co co cue 0 vo <-< •«-4 a> ή <r C ft g --1 -d -u ^ H tM3 a c ή ffi -H J-l I 0

I CkO S ΛΗ M

O tu U-l J-l ·· g rt 0) o>

g r-t i-l /-N

C-3tUOM CM uo _

0) >,-d Q. 0) Ο O rM CM to CO

cl r) w g * " * " " ¢00)0)0 0 0 0 0 0 0 0 G Ό e 1 c a 0 to tu 0 S fl u o 6 0) * ^ u m -d* m vo Γ·** co O'·

$, g CM CM CM CM CM CM CM

u P* 17 141370

Det fremgår af tabel 5, at når mængden af n-dodecylmercaptan overskrider 0,5 dele i massen, geleres den opnåede masse i løbet af 30 minutter ved en temperatur på 80°G, hvilket fremgår af prøve nr. 29, hvorfor man kan sige, at massen har en utilstrækkelig lagerstabilitet, og når mængden er mindre end 0,05 dele, har den opnåede masse en langsom hærdningshastighed, specielt hærdningsinitieringshastighed, og den har endvidere en lille klæbestyrke efter hærdning, hvilket fremgår af prøve nr. 24, og ydermere, når mængden er lig med 0, hærdner massen knap nok, hvilket fremgår af prøve nr. 23. Når mængden derimod ligger inden for området 0,05-0,5 dele, fortrinsvis inden for området 0,1-0,5 dele, udviser den opnåede masse imidlertid fremragende hærdnings initieringstid, hærdningshastighed og afskrunings-moment (normal temperatur og 100°C), og den har en fremragende lagerstabilitet, hvilket fremgår af prøverne nr.25-28; specielt når mængden er lig med 0,2 dele, udviser den opnåede masse de mest fremragende resultater i henseende til alle egenskaberne.

Ud fra de førnævnte resultater kan man sige, at den mest hensigtsmæssige mængde n-dodecylmercaptan til anvendelse i massen ifølge opfindelsen ligger i området 0,05-0,5 dele i forhold til 100 dele af den polymere monomere, der anvendes i massen.

Eksempel 5

Til 100 dele 2,2-bis(4-methacryloxy-di-ethoxyphenyl)propan blev der sat 0,5 dele cumenhydroperoxid, 0,2 dele n-dodecylmercaptan og 0,5 dele 2,6-di-tert.-bu-tyl_p_cresol, hvorpå de således tilsatte komponenter blev iblandet til opnåelse af en opløsning deraf. Der blev til afprøvning fremstillet 9 prøver af den således opnåede opløsning.

Derefter blev der til hver af opløsningerne sat 0, 0,1, 0,2, 0,5, 0,8, 1,0, 1,5, 2,0 og 2,5 dele 0-sulfobenzoimid, og efter omrøring opnåedes masserne, prøverne nr. 30-38.

De således opnåede prøver blev afprøvet til bestemmelse af hærdningsinitieringstiden og afskruningsmomentet (normal temperatur og 100°C) ved anvendelse af bolte og møtrikker fremstillet af jern på samme måde som angivet i tabel 1, og endvidere blev de observeret med hensyn til geleringen på samme måde som beskrevet i eksempel 1.

Resultaterne fremgår af tabel 6.

18 141370 el g> tu -g 5 Λ6 c c c e e c c c <υα>α)β)<υβ) o) <u o eom so μ m oo oo W) eo M ·-· s eeseecscg.

I . t i *r4 *i-| i4 Ή ·Η ·Η *H 00 μ

<U O /-» r-<0 H

« o <0 o CO u i

4J C C <0 <U Λ O

a 'U

0 Dl O o* 1 S) 2 o oooooo o o o 60 rt 60 vf <f U0 M3 Ό Ό Ό Ό jflij κ cm o co co cn co cn en

•ri (U .M

C CM > w 3 _ μ μ Ό

Ji « c in -ι-i Λ

U <14 4J

<; tu tn P'eoooooo o o o 4JO g γη co O Ml- tn m mm uo C O <f ή r-ι en en en en en en m

4) CM CM -U

g ^ ------------

S “ c o O O O O O O O O

aAft O *5 1=1 CO Ό O' O O O o

60 B β Ό S rH i—I CM CM CM CM

M3 (SO«---------- H t oow c O O O O O O O O o to 3jdr-i OT+ cmoo'O oo g

o - μ V d m 6 rH -H rH

«5 Λ I--------1---- H i2o c o o o o o o o o g <je o-w cm mi- m m m m 'w' r-4 £3

W

GO TJ

•Sil!'? O O O rv m rn en en co S Ή tn C O Ό cm Ό 4-1 00 iH -3" μ -u c B i-i ««•Hv s τΐ μ 0 tu r—I ·· μ 3 tu 0)

BH E

1 0) >> °5o ru cm in oo O tn m t t I Q. »«·«** ft f. ·» Λ ta Ό OOOOO-H rUCM cm •H IU ,-v C g rH μ 01 H ti «1

Ό O Ό S

60 N O

c c o c 8J tu O o S JO <-> g s i) o i-1 cm cn <t in Ό rv oo

O.C cn co cn co co co CO CO CO

μ cu 19 141370

Det fremgår af tabel 6, at når mængden af O-sulfobenzoimid overskrider 2 dele i massen, geleres den opnåede masse i løbet af 30 minutter ved en temperatur på 80°C, hvilket fremgår af prøve nr. 38, hvorved man kan sige, at massen er utilstrækkelig i henseende til lagerstabilitet, og når mængden er mindre end 0,2 dele, har den opnåede masse en langsom hærdningshastighed, specielt hærdningsinitieringshastighed, samt en lille klabestyrke efter hærdning, hvilket fremgår af prøve nr.

31, og endvidere, når mængden er lig med 0, hærdner den opnåede masse knap nok, hvilket fremgår af prøve nr. 30. Når mængden derimod ligger inden for området 0,2-2 dele, fortrinsvis inden for området 0,8-1,5 dele, udviser de opnåede masser udmærket hærdningsinitieringstid, hærdningshastighed og afskruningsmoment (normal temperatur og 100°C), og de har udmærket lagerstabilitet, hvilket fremgår af prøve nr. 32-37; specielt når mængden er lig med 0,8 dele udviser den opnåede masse fremragende resultater med hensyn til alle egenskaberne.

Det kan ud fra de i det foregående beskrevne resultater siges, at den mest hensigtsmæssige mængde 0-sulfobenzoimid til anvendelse i massen ifølge opfindelsen kan ligge i området 0,2-2 dele pr. 100 dele af den polymere monomere, der anvendes i massen.

Eksempel 6

Til 100 dele 2,2-bis(4-methacryloxy-di-ethoxyphenyl)propan blev der sat 0. 5 dele cumenhydroperoxid, 0,2 dele n-dodecylmercaptan og 0,8 dele 0-sulfobenzo-imid, og derpå blev de tilsatte komponenter iblandet til opløsning deraf. Der blev til afprøvning fremstillet 8 prøver af den således opnåede opløsning.

Derefter blev der til hver opløsning sat 0, 0,05, 0,1, 0,3, 0,5, 0,8, 1,0 og 1,5 dele 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol, hvorpå der blev omrørt til opnåelse af masserne, prøve nr. 39-46.

De således opnåede masser blev afprøvet hver især til bestemmelse af hærdningsinitieringstid og afskruningsmoment (normal temperatur og 100°C) ved anvendelse af bolte og møtrikker fremstillet af jern på samme måde som angivet i eksempel 1, og de blev endvidere observeret med hensyn til gelering på samme måde som beskrevet i eksempel 1.

Resultaterne er angivet i tabel 7.

141370 20 ”§ -ri 60 60 > g C £ Z* Ή Ή -

o nnescpiGC

60cO 0)010)0)0)0)0)01 c ^ -t r-4 600000606000 a) 0) 3 c e e c c PO) 60 00*H'H**"**I",'ri’ri

0) O -*-* i—)0 4J

0) O 3 CD 00 C

i

4J 3 C 3 0) ,3 CD g O

§ S § OOOOOOOO

S GO·-»^ vOvOvOvOvOvOO^T

bOcdg cocococncocococo

C Ό Ό O

•η o) β cm > ω Μ ^ O'-' ,Μ Φ C tn jj ro U-4 tw 4J <5 Φ « o' ΦΟΟΟΟΟΟΟΟ

4JOMf*HCO CO CO CO CO CO CO CO β CM CM U

<u--- — - coooooooo

S O. O vJ in CO CM ·-) O CO O' cO

in g vO g CM CM CM CM CM i-l 00 g o---------

r-~ -5 ° W COOOOOOOO

a 60i—t 0-r)CM i-M ·-) O O 00 CO ·”) ·—) 3 Λ o CO g --) -< <-· “* ^ 3 h w g _____ ____

§ ino COOOOOOOO

h twCOTjvoinminm^-)

<d —' ·“· S

l U)

1 60 in C

00 Ή ^ il φ β cMcocococor^tno

β «Η "H 1-4 CO

Ό -M _ £ ^ Ή Ό n-' C T4

S3 -ri 4J

i -4 J>> O 1-4 i ai o •H 0) Om Ό H I O 0) vO I *—1 « & QJ CM I Ό n 1-1 J-l 4-4 0) ro jj o g β »-i o m β^3β Oi-ico^oo *o m 1 .. O λλλ λλ ·* -S · Φ g o O O O O O *-4 »-4 00 -U >—1 β μ ω n IB ύ)Ό 0) S -P ^ g Φ Ί. 3 °'<2,icS!c2'il2v2 J_, β ΓΟΜί’-^ΜΓ'ί-'ΤΜΓΜί· 04