DK141820B - Herbicide phenylurinstoffer. - Google Patents

Herbicide phenylurinstoffer. Download PDF

Info

Publication number
DK141820B
DK141820B DK572772AA DK572772A DK141820B DK 141820 B DK141820 B DK 141820B DK 572772A A DK572772A A DK 572772AA DK 572772 A DK572772 A DK 572772A DK 141820 B DK141820 B DK 141820B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
methyl
urea
mixture
dichlorophenyl
compound
Prior art date
Application number
DK572772AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK141820C (da
Inventor
Andre Teche
Jean-Pierre Demoute
Daniel Hainaut
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of DK141820B publication Critical patent/DK141820B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK141820C publication Critical patent/DK141820C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/06—Sulfinamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/50—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C311/52—Y being a hetero atom
    • C07C311/54—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea
    • C07C311/55—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea having sulfur atoms of the sulfonylurea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/08—Sulfenic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/18—Sulfenamides
    • C07C313/26—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C313/30—Y being a hetero atom
    • C07C313/34—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfenylureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/28—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/43—Y being a hetero atom
    • C07C323/44—X or Y being nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Description

(S) \p.a/ 00 FREMLÆG6ELSESSKRIFT 1 820 C 07 C U3/833 C 07 D 295/22 HAMMADI/ (8o int. Cl.3 C 07 C 145/00 A 01 N 47/28 DAN MAK Is. c 07 c U7/02 C 07 C 149/437 // C 07 C 143/63 «(21) Ansøgning nr. 5727/72 (22) Indleveret døn 17· HOV. 1972 (23) Ubedag 17· nOV. 1972 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlwgøeisesskrtftet offentliggjort den 23 · jun. 1930 DIREKTORATET FOR ^ _____ .
PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET ^ (71) ROUSSEL-UCLAF S.A., Departement des Brevets, 35, Boulevard des Invali* cfes, Paris, PH.
(72) Opfinder: Daniel Hainaut, 60, rue Marc Vieville, 93250 - Villemomble,' PR: Jean-Pierre Démoute, 249 bis, rue de Rosny, 93100 - Montreuil-sous-Bois, PR: Andre Teche, 48, rue Jeanne d’Arc, 75013 - Paris, PR.
(74) Fuldmægtig under sagens behandling:
Patentagentflrmaet Magnus Jensens Eftf.
(54) Herbicide phenylurinstoffer.
Opfindelsen angår herbicide phenylurinstoffer, som er ejendommelige ved den i kravet angivne almene forael I*.
Forbindelserne med formlen If har bemærkelsesværdige herbicide egenskaber, som gør dem anvendelige i landbruget til bekæmpelse af ukrudt. Disse egenskaber kan konstateres ved forsøg med planter, som er repræsentative for store botaniske familier, såsom havre, hvede, majs,rævehale, hvene, byg, rajgræs (Graminaceae), roe (Chenopodiaceae), chrysanthemum (Composaceae), kløver (Papili-onaceae), hør (Linaceae), sennep (Cruclferaoeae), gåsefod (Chenopodiaceae), snerre (Ruhiaceae) og rumex (Polygonaceae).
Enkeltheder vedrørende herbicide undersøgelser er anført nedenfor. Blandt forbindelserne 1' skal især nævnes: 141820 2 -N- (methyl) -IT- (ethyl thi ο)-Ν'-(3,4-dichlorphenyl) -urinstof, -N-methyl-N-ethylthio-N1-(3-(trifluormethyl)-phenyl)-urinstof, -N-me thyl-N-e thylthi o-N’-(3-chlor-4-methylphenyl)-urinstof, -N-methy1-N—e thy1thi o-Nf-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-urinstof og -N-methyl-N-ethylthio-N’-(4-bromphenyl)-urinstof,
Der er foretaget en sammenligning mellem N-methyl-N-methoxy--N’-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof (i den følgende tabel betegnet "kendt forbindelse") ifølge de danske patentskrifter 115.159 og 117.872 og to forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse, nemlig ifølge eksempel 6 og 18 nedenfor. Disse forsøg, hvis resultater fremgår af nedenstående tabel, viser klart overlegenheden af forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse.
Tabel
Benyttet Dosis Dødelighed Vægtreduk- forb ind else Plante kg/ha__%_ tion
Post- Forb.' if øl- gule- emergens ge eksempel 18 rod 1,25 100 - " « 0,6 58 83 kendt forbindelse " 1,5 15 24 « " 0,75 10 10
Post- Forb. iføl- gule- emergens ge eks.6 rod 1,25 100 - " " 0,6 33 28 kendt forbindelse " 1,5 0 0 " " 0,75 0 0
Post- Forb. iføl-. Cynodon 0,6 70 81 emergens ge eks.6 dactylon kendt forbindelse " 0,62 10 49
Post- Forb. iføl-.
emergens ge eks. 6 hirse 0,6 65 69 kendt forbindelse " 0,62 17 37
Præ- Forb. iføl- gule- 1,25 100 emergens ge eks. 6 rod 0>g gj g^ kendt forbin- 1,5 0 0 delse " 0,6 0 0
Der foretages en sammenligning mellem stoffet N-methyl-N--phenylthio-N’-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof ifølge tysk patentskrift 3 141820 1.910.490 og to forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse, nemlig ifølge eksempel 6 og 18 nedenfor: Den herbicide aktivitet af de undersøgte forbindelser bestemmes ved måling af inhiberingen af den fotokemiske aktivitet af bladgrøntkorn, som underkastes en behandling med disse forbindelser.
Benyttet metode og opnåede resultater.
A. Metode.
1) Ekstraktion af chloroplast ud fra ærte- eller spinatblade.
Efter vaskning og tørring blandes bladene i en opløsning indeholdende natriumchlorid, tris-(trihydroxymethylaminomethan)-etød-pude, saccharose og ascorbinsyre i vand (opløsning A) og homogeniseres og afpresses i et stykke silkestof til fjernelse af al væske. Filtratet centrifugeres. Den opnåede faste del vaskes og centrifugeres igen i en opløsning indeholdende natriumchlorid, den navnte stødpude og saccharose i vand (opløsning B), hvorefter det faste stof suspenderes i opløsning B.
2) Bestemmelse af chlorophyl på isoleret chloroplast.
Man fortynder den ovenfor opnåede suspension i acetone, filtrerer på papir og måler absorptionen ved 645 og 663 nm.
Den formel, som giver chlorophylkoncentrationen, er som følger: (20,2 x D0g45)+ (8,02 x DO^) -^-— = mg chlorophyl pr. ml, idet DO betyder optisk tæthed.
Man fortynder derefter med opløsning B til opnåelse af en koncentration på 0,12 mg chlorophyl pr. ml suspension.
3) Forsøg.
Den reducerende aktivitet kan måles ved belysning af ohloro-plastsuspensionerne, fortyndet med følgende reaktionsblanding! - NaCl 0,1 M 0,5 ml - t ri s-(trihyd roxyme thylaminome th an) -s t ød pud e, pH = 8, 0,2 M 0,25 ml - saccharose 0,5 M 2,20 ml - kaliumferricyanid 0,002 Μ 1 ml - chloroplastsuspension 1 ml - inhibitor eller ethanol 0.05 ml 5 ml
Hvert forsøg udføres i en reaktionsblanding indeholdende en 4 TA1820 given koncentration af inhibitor fortyndet ned ethanol, idet sammenligningen udføres med en prøve i suspension i ethanol alene.
Den reducerende aktivitet af bladgrøntkornene kan variere efter deres oprindelse, bladenes fysiologiske tilstand og operationsbetingelserne, Derfor vælger man operationsbetingelser, som gør det muligt at fastslå den reducerende kapacitet af de benyttede blad-grøntkorn i et givet øjeblik. Betingelserne bør være sådanne, at hele elektronakceptoren (kaliumferricyanid) ikke må opbruges i belysningsintervallet, Belysningsintensiteten må ikke begrænse reaktions-· hastigheden. Derfor vælger man en intensitet, som nætter reaktionen. Den valgte tid for disse forsøg bør befinde sig på den lineære del af kurven. Værdien af reduktionsaktiviteten kan være direkte forbundet med koncentrationen af bladgrøntkorn i reaktionsmilieuet. I stedet for at tælle dem måler man direkte koncentrationen af chlorophyl. Under de foreliggende operationsbetingelser er produktionen af ferro-cyanid en lineær funktion af koncentrationen af chlorophyl i bladgrøntkornene med en belysningstid på 3 minutter.
Bladgrøntkornene opbevares ved 0°C i koncentrerede suspensioner, fortyndet til den til manipulationen fornødne koncentration lige før denne. Selv under disse betingelser aftager bladgrøntkornenes fotokemiske aktivitet med tiden. Ligeledes virker de intakte bladgrøntkorn meget langsommere end de knuste.
4) Beregning.
De optiske tæthedsværdier kan omsættes til mikromol reduceret ferricyanid ved reference til standardkurven eller regressions-ligningen beregnet ud fra de værdier, som er benyttet ved konstruktionen af kurven. Aktivitetsprocenten, som fås i nærværelse af den undersøgte forbindelse, i forhold til referenceaktiviteten kan beregnes, idet man dividerer antallet af reducerede mikromol i nærværelse af den undersøgte forbindelse med referenceaktiviteten og multiplicerer resultatet med 100. Inhiberingsprocenten fås ved division med 100 af det opnåede resultat. Da den optiske tæthed er en lineær funktion af bladgrøntkornenes fotoaktivitet, består en hurtigere metode i at udføre de foranstående beregninger direkte på de optiske tæthedsværdier uden at foretage omsætningen til mikromol.
Den inhiberende evne af de undersøgte forbindelser vurderes hyppigt på basis af en fælles inhiberingsmængde såsom den koncentration af forbindelse, som er fornøden til reduktion af aktiviteten til 50$ af referenceniveauet. Dette er I^q-værdierne. PI^q et 5 141820 cologaritmen af I^q i molaritet.
Referencer.
Fremgangsmåde til chloroplastekstraktion i hovedsagen ifølge: M. Avron, Biochim. Biophys. Acta £0, 257 (i960).
Bestemmelse af chlorophyl ifølge: D.I. Arnon, Plant Physiol. 24, 1 (1949).
Bestemmelse af I^q ifølge: D.E. Moreland og W.J. Blackmon, Weed Science, 18 (3) 419 (1970).
Beregning af PI^q på datamaskine ifølge: D.J. Finney, Profit Analysis, side 48, Cambridge University Press (1962).
B. Resultater.
Der fås følgende resultater: N-methyl-N-ethylthio-N'-O»4-dichlorphenyl)-urinstof (beskrevet i eksempel 6 nedenfor: PI^q = 6,03.
N-methyl-N-isopropylthio-R,-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof (beskrevet i eksempel 18 nedenfor): PI^q = 6,77.
R-methyl-N-phenylthio-N,-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof (beskrevet i tysk patentskrift 1.910.490): PI^q = 5,21.
Resultaterne viser for de to første forbindelser en langt større herbicid aktivitet end for den sidste forbindelse.
Fremstillingen af forbindelserne med formlen If kan ske på forskellige måder.
Således består en fremgangsmåde til fremstilling af forbin- 1 2
delserne I’, hvor R , R , X* og n har den ovenfor angivne betydning, og Y betegner et hydrogenatom, i, at man i nærværelse af en tertiær base kondenserer N-methyl-N’-(R ,R -phenyl)-urinstof med den almene formel II
CH
O
med et chlorid med den almene formel III
C1-(CBUV-S-X· III
12 * n idet R , R n og X' har samme betydning som ovenfor, hvorefter man eventuelt underkaster den fremkomne forbindelse med den almene formel 6 141820 Η1 ,-- OH, m-c-x/ r2^a—/ Jl ^.(CHp) -s-x· indvirkning af et oxidationsmiddel i forholdet 1 eller 2 mol for hvert mol svovlforbindelse til opnåelse af henholdsvis de tilsvarende sulfoxider eller de tilsvarende sulfoner med den almene formel
& >-, CH
*\=/ I \(CH2)n-S-X' o
Den tertiære base, i hvis nærværelse man udfører kondensationen af det substituerede urinstof med formlen II med chloridet med formlen III, er især pyridin eller triethylamin.
Det oxidationsmiddel, hvormed man behandler forbindelsen med den almene formel R^r-\ /CH?
Jix^—J S ^0H2)n-S-X' er især kaliumpermanganat, pereddikesyre, perbenzoesyre, 3-chlor-perbenzoesyre, perphthalsyre, hydrogenperoxid, chromsyreanhydrid, mangandioxid eller natriumperiodat.
lår man benytter 1 mol oxidationsreagens for hvert mol svovlforbindelse, får man det tilsvarende sulfoxid. Hår man benytter 2 mol oxidationsreagens for hvert mol svovlforbindelse, får man sulfonen.
Por opnåelse af sulfonen kan det være nødvendigt at opvarme reaktionsblandingen for ikke trods overskuddet af reagens at standse på sulfoxidstadiet.
1 2
Endvidere kan forbindelserne med formlen I', hvor R , R , X’ og n har samme betydning som ovenfor, og Y betegner et hydrogen- 7 141820 atom, ligeledes fremstilles ved en fremgangsmåde, som består i-, at 1 2
man omsætter R, R -phenylisocyanatet med den almene formel IV
med en forbindelse med den almene formel V
X'-S-fCHg^-BT-CH^
H T
til opnåelse af forbindelsen med den almene formel som man eventuelt underkaster indvirkning af et oxidationsreagena i en mængde på 1 eller 2 mol for hvert mol svovlforbindelse til opnåelse af henholdsvis de tilsvarende sulfoxider eller de tilsvarende sulfoner med den almene formel .
/Γ-Λ ___CS3 % · · 1 · f* \\-39H-C-NC ; .' jr\-J 4 ^-(CH2)n-8-X· ! o
Kondensationen af isocyanatet med forbindelsen V udføres i et organisk opløsningsmiddel såsom tetrahydrofuran, fortrinsvis i nærværelse af en lille mængde tertiær base såsom triethylamin eller pyridin.
1 2
Forbindelserne med formlen If, hvor R , R og X» har same betydning som ovenfor, n betegner tallet 0, og Y betegner et hydrogenatom, og som indeholder gruppen SOg, kan ligeledes fremstilles ved en fremgangsmåde, hvor man omsætter en forbindelse med den almene formel 141820 8 Ε^ΧΓ\\ y—3sr-c=o 1 9 hvor λ og R har samme betydning som ovenfor, med en forbindelse med den almene formel m-gh3 so2x» hvor 1’ har samme betydning som ovenfor.
Kondensationen af isocyanatet med sulfonen udføres i et organisk opløsningsmiddel· såsom ether, isopropylether eller tetra-hydrofuran.
1 2
Desuden kan forbindelserne med formlen I’, hvor R , R og 1' har samme betydning som ovenfor, n betegner tallet 0, og Y betegner et hydrogenatom, og som indeholder gruppen S02, fremstilles ved en fremgangsmåde, hvor man omsætter en forbindelse med den almene formel 1 p hvor R og R har samme betydning som ovenfor, med en forbindelse med den almene formel
Cl-C-R-CH, it t 3 0 S02X» hvor X’ har samme betydning som ovenfor. Det basiske middel, i hvis nærværelse man omsætter det substituerede anilin med carbamo-ylchloridet, er især en tertiær base såsom pyridin eller triethyl-amin.
Kondensationen af det substituerede anilin med carbamoyl- g 141820 chloridet udføres i nærværelse af et organisk opløsningsmiddel såsom ether, isopropylether eller tetrahydrofuran.
En fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med 1 2 formlen If, hvor svovlatomet ikke er oxideret, og hvor R , R og X’ har samme betydning som ovenfor, n betegner tallet 0, og Y betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, består i, at man omsætter en forbindelse med den almene formel 1 2 hvor R og R har samme betydning som ovenfor, og Y betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, med et chlorid med den almene formel
Cl-S-X» hvor X' har samme betydning som ovenfor.
En fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med formlen 1 2 I', hvor svovlatomet ikke er oxideret, og hvor R , R og X* har samme betydning som ovenfor, n betegner tallet 0, og Y betegner gruppen S-Z, idet Z betegner en heteroring, som kan indeholde et eller flere andre heteroatomer, består i, at man omsætter en forbindelse med den almene formel /85 p2-V_./ II ^SX' ir \—( o 1 2 hvor R , R og X’ har samme betydning som ovenfor, med en forbindelse med den almene formel
Cl-Y
hvor Y har samme betydning som ovenfor.
Forbindelserne med formlen 1’ kan benyttes til fremstilling af pesticide produkter, især herbicider, der som aktiv be- 10 141820 standdel indeholder i det mindste en af forbindelserne med formlen 1% eventuelt tilsat et eller flere andre pesticide stoffer eller et eller flere andre produkter, som øver indflydelse på planternes vækst.
Disse forbindelser kan foreligge i form af puddere, granulater, suspensioner, emulsioner, opløsninger indeholdende den aktive bestanddel, f.eks. i blanding med et bindemiddel og/eller et anionisk, kationisk eller ikke-ionisk overfladeaktivt stof, som bl.a. sikrer en ensartet dispersion af stofferne i produktet.· Det benyttede bindemiddel kan være en væske såsom vand, ethanol, carbonhydrider eller andre organiske opløsningsmidler, en mineralolie eller en animalsk eller vegetabilsk olie eller et pudder såsom talkum, ler, silicater eller kiselgur.
De herbicide væsker eller puddere til præemergens- eller posternergensbehandling indeholder normalt 5-90 vægtprocent, fortrinsvis 10-50 vægtprocent aktiv bestanddel. Som herbicidt produkt benytter man f.eks. et pudder, som kan fugtes, og som efter vægt indeholder 25$ U-methyl-H-ethylthio-U,-(3-chlor-4-methylphe-nyl)-urinstof eller R" -me th y 1-N -e thy Ithi o -R ’ -(5,4 -d i chlorph eny 1) --urinstof, 15$ natriumnaphthalensulfonatkondensationsprodukt, 0,5$ natriumalkylnaphthalensulfonat, 34,5$ fældet syntetisk hydratiseret siliciumdioxid og 25$ koloidalt kaolin.
Disse produkter kan benyttes til bekæmpelse af ukrudt.
Forbindelserne med den almene formel II
' 1 CH* R /-v /5 \\ / V-NH-c-r · v ' “ kan fremstilles ved kondensation af aminer med den almene formel
VI
Bl r~~\ med methylisocyanat.
141820 1-1 F.eks. kan N-methyl-li'-^-bromphenyl)-urinstof, beskrevet af Fujita Toshio m.fl. (Agr. Biol. Chem. J5J5, 785 (1969))» 5-methyl--K'-(3-trifluormethylphenyl)-urinstof, beskrevet i engelsk patent-skrift 923.670, og K-methyl-N*-(3,4-diehlorphenyl)-^urinstof, beskrevet af S.H. Onley og G. Tip (J. Ass. Off. Anal. Chem. £2, 545 (1969)), fremstilles efter denne fremgangsmåde.
Forbindelserne med formlen II kan ligeledes fremstilles ved sur hydrolyse af forbindelserne med den almene formel S1,-> CHj i o
OOOR
hvor R betegner en lavmolekylær alkylgruppe.
R-methyl-R'-(3-chlor-4-methylphenyl)-urinstof, beskrevet af P.I. Svirskaya (Zh. Org. Khim. 5 (2) 272 (1969)), kan fremstilles efter denne fremgangsmåde.
3,4-dichlorphenylisocyanat kan fremstilles ved kondensation af 3,4-diehloranilin med phosgen efter D.J, Beaver m.fl.
(J. Am. Chem.Soc. J2t 1236 (1957)). De andre l1,R2-phenyllso-cyanater med den almene formel IV, som benyttes til fremstilling af forbindelserne I', kan fremstilles på analog måde.
Alkylsulfenylchlorideme kan fremstilles ved indvirkning af chlor på det tilsvarende dialkyldisulfid efter den af H.Jfoth og G.Mikulaschek (Ber. 634, (1961)) beskrevne metode for methylsulfenylchlorid et.
De andre chlorider Cl-(CH2)n-S-X' med den almene formel III, som benyttes til fremstilling af forbindelserne I', kan fremstilles ved chlorering af det tilsvarende sulfid.
Forbindelserne med den almene formel
Hff-CH, i 5 so2x» kan fremstilles ved kondensation af methylamin med sulfonsyre-chloriderne med den almene formel Cl-SOgX’.
fl-methyl-R-methylsulfonylamin er beskrevet af B.Helferio og H, Grunart (Ber. 73 B 1131 (1940)).
12 141820 liatriumsaltet af li-me thy 1-U-me thylsulfonylamin er beskrevet i tysk patentskrift nr. 951*719.
IT-føiethylsulfonyl)-iJ-methylcarbamoylchlorid, som ikke er beskrevet i litteraturen, kan fremstilles ved indvirkning af phosgen på natriumsaltet af U-methyl-N-methylsulfonylamin.
Denne præparation er angivet nedenfor i den eksperimentelle del.
De andre chlorider med den almene formel
Gl-C-K-OH^
II I
0 S02X’ kan fremstilles ved en proces i analogi med den ovenfor beskrevne for 3ST- (methylsulfony 1) -N-methylcarbamoylchlorid.
Forbindelserne med den almene formel
RlyTT\ - ch /> \\—Ν-0-Ν<Γ„ 5 /! li
K v=i/ Y O
hvor Y betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, kan fremstilles ved indvirkning af methylisocyanat på forbindelserne med den almene formel e.2--v1>:f-x
x ' Y
Forbindelserne med den almene formel x>-kh-c-k( _2^A_/ il XSX' K N-f o kan fremstilles ved indvirkning af en forbindelse med den almene formel , ΛΤ„ _ 1 / \ Ckp.
13 141820 på et chlorid med den almene formel
Cl-S-X*.
N-chlormercaptomorpholin er beskrevet af E.S.Ievchenko m.fl. (Zh. Org. Khii. 5(8), 1516 (1969)).
tert.-butylmercaptomonomethylamid kan fremstilles ved indvirkning på kviksølvdi-(tert.-butanthiolat) af iod og derefter af monomethylamin if elge H. Rheinboltd og E. Motzkus (Ber. JZt 657, (1939)). De andre sulfonamider med den almene formel V, eom ligeledes kan benyttes til fremstilling af forbindelserne I', kan fremstilles på analog måde.
Nedenstående eksempler illustrerer fremstillingen og virkningen af de omhandlede forbindelser.
Præparation 1.
NHaethyl-lTl-(5.4-diohlorphenyl)HirinBtof.
I 100 ml isopropylether indforer man 9 g methylisooyanat, tilsætter langsomt en blanding af 27,4 g 3»4-dichloranilin i 140 ml isopropylether, opvarmer reaktionsblandingen til tilbagesva-ling i 2 timer, afkøler til 0°C, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med isopropylether, inddamper moder-ludene og får et yderligere udbytte, renser de to forenede udbytter (vagt 19,5 g , smp. 156°C) ved krystallisation af ethylacetat og får N-aethyl-N·-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof med smp. 160°C, Denne forbindelse er identisk med den, som er beskrevet af S.H, Onley og (J. Tip i J. Ass. Off. Anal. Chem. £2, 545 (1969). Analyses CgHgC^NgO *= 219,07 beregnet: C? 43,86 H# 3,68 01^32,37 H* 12,79' fundet: 43,7 3,6 32,4 12,7
Præparation 2.
N-(methylsulfonyl)-H-methylearbamoylohlorid.
Trin A: Natriumsalt af N-(methylaulfonyl)-N-methylamln.
Til en opløsning af 36,2 g natriumhydroxid i 300ml methanol sætter man 95 g N-(methylsulfonyl)-N-methylamin, omrører i 2 timer ved 20°C, eliminerer methanolet ved destillation under formindsket tryk, tilsætter isopropylether, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, tørrer den og får 115 g natriumsalt af N-(methylsulfonyl)-N-methylamin.
14 t41&20
Trin B: Kondensation med phosgen.
I en opløsning af 300 g phosgen i 1000 ml toluen indfører man ved 5°C de 115 g natriumsalt fra forrige trin, omrører i 3 timer ved 5°C, lader henstå natten over ved denne temperatur, eliminerer den dannede udfældning ved filtrering, inddamper filtratet til tørhed ved destillation under formindsket tryk, tilsætter petroleumsether (kp. 65-75°C), isolerer den dannede udfældning ved frasugning, tørrer den og får 77 g H-(methylsulfonyl)--N-methylcarbamoylchlorid.
Præparation 3.
N-methyl-N * -but.vl-B1 -(3.4-d iohlorphenvl) -urinstof.
Man blander 100 g JJ-butyl-3,4-dichloranilin (beskrevet i tysk patentskrift 1*902.419)» 250 ml isopropylether, 10 ml tri-ethylamin og 60 g methylisocyanat, omrører i 18 timer ved stuetemperatur, eliminerer opløsningsmidlet ved destillation under formindsket tryk, tilsætter petroleumsether (kp. 65-75°C) til resten, afkøler, isolerer ved frasugning det dannede produkt og får 59 g N-methyl-ΪΓ* -butyl-N'-(3,4-dichlorphenyl) -urinstof.
Smp. 58°0.
Analyse: ^12%6®2^2^ = 275»18 beregnet: 52,38 H?S 5,86 Cl</> 25,77 10,18 fundet: 52,1 5,8 25,6 10
Eksempel 1.
K-methyl-N-(tert.-butylthio)-K'-(3.4-d ichlorphenyl)-urinstof.
I 120 ml tetrahydrofuran indfører man 12 g tert.-butyl-mercaptomonomethylamin, 20 g 3,4-dichlorphenylisocyanat og 3 dråber triethylamin, omrører i 50 minutter ved 20°C, eliminerer opløsningsmidlet ved destillation under formindsket tryk, krystalliserer resten af ethanol og får 25,6 g N-methyl-Ii-(tert.-butylthio )-K,-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof. Smp. 127°C.
Analyse: ^12^16^½¾^ = 307,24 beregnet: Cf* 46,91 W° 5,25 ClJÉ 23,08 W° 9,12 S fo 10,43 fundet: 47,5 5,4 22,7 9,0 10,3
Eksempel 2.
CT-methyl-F-(tert.-butylsulfinyl)-Ν'-(5.4-dichlorphenyl)-urinstof.
I 60 ml methylenchlorid opløser man 6,15 g N-methyl-IT--(tert.-butylthio)-IT,-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof, afkøler til 15 141820 0°C, tilsætter dråbevis 4,3 g m-chlorpqrbenzoesyre (80*) opløst i 50 ml methylenchlorid, omrører i 20 minutter ved 0°0, eliminerer det uopløselige materiale ved filtrering, vasker de organiske faser med 'en mættet vandig natriumbicarbonatopløsning og derefter med vand, tørrer, eliminerer opløsningsmidlet ved destillation under formindsket tryk, krystalliserer resten af isopropyl-ether og får 5,5 g H'-methyl-II-(tert.-butylsulfinyl)-li,-(3,4-di-chlorphenyl)-urinstof. Smp, 118°C.
Analyse: ^2¾0½1½3 = 323,24 beregnet: C* 44,59 H* 4,99 Cl* 21,93 H* 8,67 S* 9,92 fundet: 44,6 4,8 21,8 8,8 10,1
Eksempel 3.
IT-methy l-B-( t ert, -butylsulf onvl) -N' - (3.4 -d ichlorphenyl) -urinstof.
I 60 ml methylenchlorid indfører man 6,15 g B-methyl-ϊ--(tert. -butylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof, tilsætter portionsvis 9,2 g m-chlorperbenzoesyre (80*), tilbagesvaler reaktionsblandingen i 30 minutter, afkøler til 0°C, eliminerer det uopløselige materiale ved filtrering, vasker de organiske faser med en vandig natriumbicarbonatopløsning og derefter med vand, tørrer, eliminerer opløsningsmidlet, krystalliserer resten af ethanol og får 5,40 g K-methyl-II-(tert.-butylsulfon.yl)-!i,-(3,4~ -dichlorphenyl)-urinstof, Smp. 116°C.
Analyse: Gi2Hi6C12N2°3S = 339,24 beregnet: C* 42,49 H* 4,75 01*20,90 B* 8,25 S* 9,45 fundet: 42,7 4,7 20,7 8,2 9,7
Eksempel 4.
N-methyl-JT-(morpholinothio)-B,-(3.4-dichlorphepyl)-urinstof.
I 440 ml tetrahydrofuran indfører man 43,8 g B-methyl--B,-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof og 21,1 g triethylamin, omrører indtil opløsning, indfører i løbet af 5 minutter ved stuetemperatur 36 g B-chlormercaptomorpholin opløst i 60 ml tetrahydrofuran, omrører i 4 timer ved stuetemperatur, eliminerer den dannede udfældning ved filtrering, inddamper filtratet til tørhed ved destillation xinder formindsket tryk, renser resten af ethylacetat og får 42,5 g B-methyl-B-(morpholinothio)-B'-(3,4-dichlorphenyl)--urinstof. Smp. 142°C.
Analyse: G12%53^2^3®23 = 336,246 beregnet: C* 42,86 H* 4,50 Cl* 21,09 B* 12,50 S* 9,54 fundet: 42,8 4,8 21,0 12,4 9,6 l6 141820
Eksempel 5.
N-methyl-CT-(methylthio)-N♦-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof.
I 500 ml pyridin opløser man 40 g iT-methyl-IF-(3,4-dichlorphenyl )-urinstof, afkøler til -30°C, tilsætter langsomt uden at overskride denne temperatur en blanding af 20 ml methylsulfe-nylcblorid og 200 ml ethylether, omrører i 1 time ved -30°C, lader temperaturen stige til 5°C, omrører i 17 timer, hælder reaktionsblandingen på en blanding af vand og is, ekstraherer med methylenchlorid, vasker methylenchloridekstrakterne med vand, tørrer dem, eliminerer de flygtige fraktioner ved destillation under formindsket tryk, krystalliserer resten af isopropylether og får 29,4 g H-methyl-B'-(methylthio)-N',-(3,4-diehlorphenyl)--urinstof. Smp, 93°C.
Ved chromatografi af dette produkt på silicagel under eluering med en blanding af benzen og ethylaeetat i forholdet 9:1 får man en mikroanalyseprøve.
Analyse: = 265,16 beregnet: Gf* 40,76 3,79 Olfi 26,75 1& 10,56 S# 12,10 fundet: 40,6 3,8 26,8 10,5 12,0
Eksempel 6.
N-methyl-N-(ethylthio) —bf * — C 3 ♦ 4-diohlorphenyl) -urinstof.
I 600 ml methylenchlorid indfører man 61 g diethylsul-fid, bringer den fremkomne opløsning på -40°G, tilsætter dråbevis en opløsning af 67 g sulfurylchlorid i 100 ml methylenchlorid, bringer temperaturen på -5°C, omrører i 5 minutter, bringer temperaturen på -40°0, tilsætter dråbevis 57 g N-methyl-N’--(3,4-dichlorphenyl)-urinstof opløst i 460 ml pyridin, omrører i 1 time ved -40°C og derefter i 1 time ved -20°C, hælder i en blanding af vand og is, indstiller til en ρΞ-værdi på 3,5 ved tilsætning af koncentreret saltsyre, fraskiller den organiske fase ved dekantering, ekstraherer den vandige fase med methylenchlorid, forener de organiske faser, vasker dem med vand, tørrer dem, inddamper dem til tørhed under formindsket tryk, krystalliserer resten af isopropylether, renser ved chromatografi på silicagel under eluering med en blanding af benzen og ethyl-acetat i forholdet 7·’3 og får 22 g JJ-me thyl-li-( ethyl thi o )-1^--(3,4-dichlorphenyl)-urinstof. Smp. 71°C.
Analyse: ^.0^120½¾ 0S = 279,16 beregnet: G% 43,02 Efo 4,34 Cljf 25,41 W° 10,04 S$ 11,48 fundet: 43,2 4,4 25,2 10,1 11,1 17 141820
Eksempel 7.
N-methy l-K-( 2 -thlapropyl )-1P-(5.4-d lohlorpheny 1) -urinstof.
I 150 ml dimethylsulfoxid indfører man 11 g N-methyl--IT-(3,4“dichlorphenyl)-urinstof, 60 g kaliumcarbonat og 50 ml dimethylsulfidmonochlorid yed 10°C, og man lader reagere, indtil reaktionen ikke mere er eksoterm, hvorefter man hælder reaktionsblandingen i vand, ekstraherer med ether, vasker etheropløsnin-gen med vand, tørrer den, inddamper til tørhed ved destillation under formindsket tryk, krystalliserer resten af isopropylether og derefter af ethylaeetat og får 7#7 g ffunethyl-IT-(2-thlapropyl)--E,-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof. Smp. 103°C.
Eksempel 8, N-methyl-fl- (methylsulf ony lae thyl )-Ν'-(3. ^-d lohlorpheny 1) --urinstof.
I 520 ml methylenchlorid opløser man 34,5 g m-chlorper-henzoesyre, hvorefter man i løbet af 35 minutter uden overskridelse af en temperatur på 10°C indfører en opløsning af 27 g E-me-thyl-N-(2-thiapropyl)-N,-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof opløst i 250 ml methylenchlorid, hvorefter man omrører ved stuetemperatur i 3 timer 30 minutter, eliminerer udfældningen ved filtrering, inddamper filtratet til tørhed ved destillation under formindsket tryk, opløser resten i ethylaeetat, isolerer den dannede m-chlorbenzoesyre ved filtrering, vasker den organiske opløsning med en 5%’s vandig natriumbicarbonatopløsning og derefter med vand, tørrer, inddamper til tørhed ved destillation under formindsket tryk, ohromatograferer resten på silieagel under elue-ring med ethylaeetat, krystalliserer af isopropylether og får 11 g N-methyl-IT-(methylsulfonylmethyl)-IP-(3,4-dichlorphenyl)--urinstof. Smp. 159°C.
Ved krystallisation af ethylaeetat får man en mikroana-lytisk prøve.
Analyse: = 311,188 beregnet: 0% 38,60 E% 3,89 01% 22,79 E% 9,00 S% 10,30 fundet: 38,8 3,9 22,5 9,1 10,6
Eksempel 9.
N-methyl-N-ethylthio-N1 -(3 -chlor-4-methoxtyphenyl) -urinstof.
I 600 ml methylenchlorid indfører man 68 g diethyldisul-fid, tilsætter langsomt ved -40°C en blanding af 67 g sulfuryl-chlorid og 100 ml methylenchlorid, lader langsomt temperaturen 18 141820 stige til -5°0, omrører i 5 minutter ved denne temperatur, tilsætter ved -40°C en opløsning af 56 g U-methyl-N‘-(3-chlor-4--methoxyphenyl)-urinstof i 800 ml pyridin, lader langsomt temperaturen stige til -20°C, omrører i 2 timer ved denne temperatur, hælder på en blanding af vand og is, syrner til en pH-værdi på 5 ved tilsætning af koncentreret saltsyre, ekstraherer med methylen-chlorid, vasker de forenede organiske faser indtil neutralitet, tørrer dem, inddamper dem til tørhed ved destillation under formindsket tryk, chromatograferer resten på silicagel under elue-ring med en blanding af benzen og ethylaoetat i forholdet 7:3, krystalliserer af isopropylether og får 23,5 g H-methyl-U-ethyl-thio-IF-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-urinstof. Smp. 60°C.
Analyse: = 274,76 beregnet: tø 48,09 tø 5,50 Ctø 12,90 tø 10,20 S# 11,67 fundet: 47,9 5,2 13,0 10,3 11,8
Eksempel 10.
N-methyl-ΙΓ-ethyl thio-E * -(3-ohlor-4 -methvlnhenvl) -urinstof.
Ethansulfenylchlorid fremstilles umiddelbart før brug som i eksempel 9 ud fra 68 g diethyldisulfid og 67 g sulfurylchlorid, hvorpå man afkøler til -40°C, tilsætter en opløsning af 51,5 g E-methyl-E'-(3-chlor-4-methylphenyl)-urinstof i 800 ml pyridin, lader temperaturen stige langsomt til -20°C, omrører i 1 time 30 minutter ved -20°C, hælder i en blanding af vand og is og saltsyre, ekstraherer med methylenchlorid, vasker den organiske fase med vand, tørrer den, inddamper den til tørhed ved destillation under formindsket tryk, chromatograferer resten på silicagel under eluering med en blanding af benzen og ethylaoetat i forholdet 9:1, opløser det opnåede produkt i ether, behandler med aktivkul, inddamper til tørhed og får 19,5 g E-methyl-E-ethyl-thio-U,-(3-chlor-4-methylphenyl)-urinstof. Smp, under 50°C,
Analyse: C^jH-^ClNgOS = 258,57 beregnet: tø 51,06 H^,5,84 Ctø 13,70 tø 10,83 tø 12,39 fundet: 50,9 5,9 13,4 10,6 12,6
Eksempel 11, ff-methyl-N-ethylthio-IP -(3-trifluormethylphenyl)-urinstof.
Ethansulfenylchlorid fremstilles umiddelbart før brug som i eksempel 9 ud fra 68 g diethyldisulfid og 67 g sulfurylchlorid, og man afkøler derpå til -40°C, tilsætter en opløsning ig 141820 af 57 g K-methyl-S’-^-trifluormethylphenyl)-urinstof i 800 ml pyridin, omrører ved -40°C i 30 minutter, lader temperaturen stige langsomt til -20°C, omrører ved denne temperatur i 1 time 30 minutter, hælder på en blanding af vand, is og saltsyre, eks-traherer med methylenchlorid, vasker den organiske fase med vand, tørrer den, chromatograferer resten på silioagel under elu-ering ved hjælp af en blanding af benzen og ethylacetat i forholdet 9:1, rektificerer under formindsket tryk og får 21 g 8-methyl--H-ethylthio-8’-(3-trifluormethylphenyl)-urinstof. Kp. 126°C/0,8 mm Hg, n^2 = 1,5200.
Analyse: ^1^.3^3¾03 = 2?8*3 beregnet: C£ 47,47 4,71 H 20,48 N# 10,07 S# 11,52 fundet: 47,7 4,8 20,7 9,8 11,7
Eksempel 12.
^-2^1171-^-6^71^10-8^-(4 -bromphenvl)-urinstof.
Man fremstiller ethansulfenylohlorid som i eksempel 9 ud fra 68 g diethyldisulfid og 67 g sulfurylchlorid, afkøler til -40°C, tilsætter en opløsning af 60 g H-methyl-H'-Cp-bromphenyl)--urinstof i 800 ml pyridin, omrører i 30 minutter ved -40°C, lader temperaturen stige langsomt til -20°C, omrører i 1 time 30 minutter ved denne temperatur, hælder i en blanding af vand, is og saltsyre, ekstraherer med methylenehlorid, vasker de organiske faser med vand, tørrer, inddamper dem til tørhed ved destillation under formindsket tryk, chromatograferer resten på silica-gel under eluering med en blanding af benzen og ethylacetat i forholdet 7:3, opløser det fremkomne produkt i ether, behandler med aktivkul, inddamper til tørhed under formindsket tryk, tilsætter petroleumsether (kp. 65-75°C), isolerer den dannede udfældning ved frasugning og får 33 g H-methyl-H'-ethylthio-®',-(4--bromphenyl)-urinstof. Smp. under 50°C.
Analyse: ciOH13BrIi2OS = 289,20 beregnet: C# 41,53 4,53 Br^ 27,63 9,68 S# 11,09 fundet: 41,7 4,7 27,3 9,4 10,8
Eksempel 13.
N-methyl-H-(4-morpholinothio) -81 -(3-chlor-4-methoxyphenyl)--urinstof.
I en blanding af 400 ml tetrahydrofuran og 20,2 g tri-ethylamin indfører man 43 g H-methyl-H,-(3-ohlor-4-methoxyphenyl)- 20 141820 -urinstof, tilsætter langsomt en opløsning af 33,8 g N-chlor-mereaptomorpholin i 50 ml tetrahydrofuran, omrører i 16 timer ved 20°C, hælder i vand, ekstraherer med ethylaeetat, vasker med vand, tørrer, inddamper til tørhed ved destillation under formindsket tryk, chromatograferer resten på silicagel under elue-ring med en blanding af chloroform og acetone i forholdet 9*1, sætter isopropylether til det opnåede produkt, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, tørrer den og får 38 g N-methyl--lM 4-morpholino thio)-IP -(3-chlor-4 -methoxyphenyl) -urinstof.
Smp. 136°C.
Analyse: C^H^gClH^O^S = 331,82 beregnet: Cfo 47,05 H£ 5,47 01JÉ 10,69 0 12,66 Sfø 9,67 fundet: 46,7 5,4 10,8 12,6 9,6
Eksempel 14.
N-methyl-N-(4-morpholinothio)-F* -(3-chlor-4-methylphenyl)-urinstof.
I en blanding af 400 ml tetrahydrofuran og 20,2 g tri-ethylamin indfører man 40 g F-methyl-F’-(3-ohlor-4-methylphenyl)--urinstof, tilsætter langsomt en opløsning af 33,8 g F-chlormer-captomorpholin i 50 ml tetrahydrofuran, omrører i 16 timer ved 20°C, hælder i vand, ekstraherer med ethylaeetat, vasker med vand, tørrer, inddamper til tørhed ved destillation under formindsket tryk, chromatograferer resten på silicagel under eluering med en blanding af chloroform og acetone i forholdet 9*1, tilsætter isopropylether til det fremkomne produkt, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, tørrer den og får 22 g F-methyl-F--(4-morpholinothio )-F · -(3-chlor-4-methylphenyl)-urinstof. Smp. 158°C.
Analyse: C^jH^gCUTjOgS = 315,82 beregnet: C fo 49,43 W° 5,75 Glfo 11,22 0 13,30 0 10,16 fundet: 49,4 5,6 11,5 13,6 10,5
Eksempel 15.
F-methyl-N-(4-morpholinothio)-F'-(3-trifluormethylphenyl)-urinstof.
I en blanding af 400 ml tetrahydrofuran og 20,2 g tri-ethylamin indfører man 43,6 g F-methyl-F'-(3-trifluormethylphenyl)--urinstof, tilsætter langsomt en opløsning af 33,8 g F-chlormer-captomorpholin i 50 ml tetrahydrofuran, omrører i 16 timer ved 20°C, hælder i vand, ekstraherer med ethylaeetat, vasker med vand, tørrer, chromatograferer resten på silicagel under eluering med en 21 141820 blanding af benzen og ethylacetat i forholdet 7:3, sætter iso-propylether til resten, isolerer den dannede udfældning ved fra-sugning, vasker den, tørrer den, og får 33 g E-methyl-N-(morpho-linothio)-fr'-(3-trifluormethylphenyl)-urinstof. Smp. 128°C. Analyses ^13^16^3^3^2^ “ 535,35 beregnet: tø 46,56 tø 4,81 tø 16,99 tø 12,53 S# 9,56 fundet: 46,7 4,8 17,3 12,3 9,3
Eksempel 16, ff-methyl-K-(4-morpholinothio)-K1-(4-bromphenyl)-urinstof.
I en blanding af 20,2 g triethylaain eg 450 al tetrahyd.ro-furan indfører man 46 g N-methyl-ff'-(4-bromphenyl)-urinstof, tilsætter langsomt en opløsning af 33,8 g I-ehlormercaptomorpholin i 50 ml tetrahydrofuran, omrører i 16 timer ved 20°C, hælder i vand, ekstraherer med ethylacetat, vasker med vand, tørrer, inddamper til tørhed ved destillation under formindsket tryk, ohro-matograferer resten på silicagel under eluering med en blanding af chloroform og aoetone i forholdet 9*1, tilsætter isopropyl-ether til det opnåede produkt, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den, tørrer den og får 31,5 g N-methyl--CT_(4_morpholinothio)-S*-(4-bromphenyl)-urinstof. Smp. 144°0. Analyse: ^12^16^^3^2^ = 346,25 beregnet: tø 41,62 tø 4,66 Br# 23,08 tø 12,14 tø 9,26 fundet: 41,6 4,7 22,8 12,3 9,0
Eksempel 17.
E-propylthio-li'Hmethyl-H,-(3.4-dichlorphenyl)-urinstof.
Man blander 106 ml methylenchlorid og 15 g dipropyldi-sulfid, tilsætter langsomt ved -30°C 13,4 g sulfurylohlorid, lader temperaturen stige til -10°0, omrører i 10 minutter ved -10°C og får en opløsning af propylsulfenylchlorid.
Man afkøler den fremkomne opløsning til -30°C, indfører en opløsning af 22 g N-methyl-IT,-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof i 140 ml pyridin, omrører i 5 timer ved -20°C og derefter i 17 timer ved 0°C, hælder i en blanding af vand, is, saltsyre og methylenchlorid, rører om, dekanterer, vasker med vand, tørrer, inddamper til tørhed under formindsket tryk, chromatograferer resten på silicagel under eluering med en blanding af benzen og ethylacetat i forholdet 9:1, tilsætter petroleumsether (kp, 65-75°C) til det fremkomne produkt, isolerer den dannede udfældning ved fra- 22 141820 sugning, vasker den, tørrer den og får 14 g ff-propyltbio-ff--methyl-ff'-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof, Smp. 40°C,
Analyse: = 293,22 beregnet: tø 45,06 tø 4,81 Ctø 24,18 tø 9,55 tø 10,93 fundet: 45,4 5,0 23,9 9,8 11,2
Eksempel 18» ff-isopropylthio-N-methyl-ff*-f3.4-dichlorphenyl)-urinstof.
I en blanding af 45 g diisopropyldisulfid og 320 ml me-thylenchlorid indfører man langsomt ved -30°C 40,5 g sulfuryl-chlorid, lader temperaturen stige til -10°C, omrører i 10 minutter ved denne temperatur og får en opløsning af isopropylsulfenyl-chlorid.
Til denne opløsning sætter man langsomt ved -30°C 66 g E-methyl-E',-C3,4-dichlorphenyl)-urinstof opløst i 420 ml pyridin, omrører i 5 timer ved -20°C og derefter i 17 timer ved 0°C, balder i en blanding af vand, metbylenchlorid og saltsyre, omrører, dekanterer, vasker med vand, tørrer, inddamper til tørbed under formindsket tryk, ebromatograferer resten på silicagel under elu-ering med en blanding af benzen og ethylaoetat i forholdet 9*1, sætter isopropylether til det fremkomne produkt, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den, tørrer den og får 21,5 g ff-isopropylthio-ff-methyl-ff’-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof. Smp. 65°C.
Analyse: H-) ^ClgffgOS = 293,22 beregnet: tø 45,06 tø 4,81 Ctø 24,18 tø 9,55 S* 10,93 - . fundet: 45,3 4,9 24,0 9,7 11,1
Eksempel 19.
ff-n-butylthio-ff-methyl-ff*-(3.4-dichlorphenyl)-urinstof.
Til en blanding af 35,6 g dibutyldisulfid og 212 ml me-thylenchlorid sætter man langsomt ved -30°C 26,8 g sulfurylchlo-rid, lader temperaturen stige til -10°C, omrører i 10 minutter ved denne temperatur og får en opløsning af n-butylsulfenylchlo-rid.
Til denne opløsning sætter man langsomt ved -30°C 44 g ff-methyl-ff,-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof opløst i 280 ml pyridin, omrører i 5 timer ved -20°0 og derefter i 17 timer ved 0°G, hælder i en blanding af vand, is, saltsyre og metbylenchlorid, omrører, dekanterer, vasker med vand, tørrer, inddamper til tør- 23 141820 hed ved destillation under formindsket tryk, krystalliserer resten af methanol og får 22,1 g N-n-butylthio-N-methyl-N,-(3,4-* -dichlorphenyl)-urinstof, Smp, 47°C.
Analyse: ^2^160¾¾ 0S = 307,25 beregnet: tø 46,91 tø 5,25 Cl* 23,08 tø 9,12 S* 10,44 fundet: 47,1 5,5 23,0 . 8,7 10,7
Eksempel 20.
S-methylsulfonyl-ff-methyl-fl *-(3.4-dichlorphenyl)-urinstof # I en blanding af 150 ml tetrahydrofuran, 9,4 g triethyl-amin og 15 g 3,4-dichloranilin indfører man langsomt uden overskridelse af en temperatur på 10°C en opløsning af 16 g E-(methyl-sulfonyl)-E-methylcarbamoylohlorid i 100 ml tetrahydrofuran, omrører i 3 timer, eliminerer det dannede uopløselige materiale ved filtrering, vasker det, inddamper filtratet til tørhed ved destillation under formindsket tryk og får 16 g E-methylsulfonyl-JT-me-thyl-E,-(3,4-dichlo3rphenyl)-urinstof. Smp. 140°C.
En prøve af dette produkt krystalliseres af ethanol.
Smp. 140°C.
Analyse: ^9®10^2^2^3S = 297,16 beregnet: tø 36,37 tø 3,41 Cl* 23,86 tø 9,42 S* 10,76 fundet: 36,4 3,5 23,5 9,6 10,8
Eksempel 21.
l-methyl-K-ohlormethylsulfonyl-CT*-(3.4-d iohlorphenyl) -urinstof.
lil en opløsning af 14,4 g E-methyl-N-chlormethylsulfo-nylamin i 150 ml ethylether indfører man en opløsning af 19 g 3,4-dichlorphenylisocyanat i 150 ml ethylether, tilsætter 0,1 ml triethylamin, omrører i 1 time ved 20°C, isolerer de dannede krystaller ved frasugning, vasker dem, tørrer dem, opløser dem i chloroform, eliminerer en smule uopløseligt materiale ved filtrering, inddamper til tørhed, krystalliserer af methylethylketon og får 21,3 g lf-(methyl)“Ii-chlormethylsulfonyl-li,-(3,4-diohlor-phenyl)-urinstof. Smp. 119°C.
Analyse: CgHgCl^NgO^S =331,60 beregnet: C* 32,60 tø 2,74 Cl* 32,08 N* 8,45 S* 9,67 fundet: 32,9 2,8 32,2 8,6 9,5 24 141820
Eksempel 22« N-methyl-H-methylsulf onyl-N1 -(3-trifluoimethylphenyl) -urinstof.
I en blanding af 60 ml tetrahydrofuran, 10,1 g triethyl-amin og 16,1 g 3-trifluormethylanilin indfører man langsomt ved 10°C en opløsning af 11,4 g H-methyl-H-(methylsulfonyl)-carbamoyl-chlorid i 100 ml tetrahydrofuran, omrører i 16 timer, eliminerer den dannede udfældning ved filtrering, vasker den, inddamper filtratet til tørhed ved destillation under formindsket tryk, sætter isopropylether til resten, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den, tørrer den og får 8 g H-methyl-N-methyl-sulfonyl-N'-(3-trifluormethylphenyl)-urinstof. Smp, 72°C.
En prøve af dette produkt krystalliseres af isopropylether. Smp, 72°0.
Analyses ^10^11^3^2^3^ = ^96,27 beregnet: Cf 40,54 Hf 3,75 Ef 19,24 Hf 9,45 S# 10,82 fundet: 40,2 3,9 19,3 9,4 11,1
Eksempel 23.
ff-me thyl-ΐΓ-e thylthio-N * -n-butyl ~N’~(3.4 -d iohlorphenyl) -urinstof.
I en blanding af 20,5 g diethyldisulfid og 150 ml methy-lenchlorid indfører man langsomt ved -40°C en blanding af 22,5 g sulfurylohlorid og 30 ml methylenchlorid, lader temperaturen stige til -5°C, omrører i 5 minutter ved denne temperatur og får en opløsning af ethansulfenylchlorid.
Til denne til -40°C afkølede opløsning sætter man en opløsning af 45 g H-methyl-H,-butyl-E,-(3,4-dichlorphenyl)-urin-stof i 400 ml pyridin, omrører i 2 timer ved -40°C og derefter i 15 timer ved 0°C, tilsætter vand, omrører, dekanterer, ekstra-herer med methylenchlorid, vasker, tørrer, inddamper til tørhed ved destillation under formindsket tryk, chromatograferer resten på silicage1 under eluering med en blanding af benzen og ethyl-acetat i forholdet 9:1 og får 22 g H-methyl-H-ethylthio-H'-n--butyl—1 —(3,4 —diohlorphenyl)-urinstof med n^jj = 1,5585.
Analyse: C^H^C^NgOS = 335,27 beregnet: Cf 50,15 Hf 6,02 Hf 8,36 Cif 21,15 Sf 9,5 6 fundet: 50,3 6,2 8,2 21,2 9,6
Eksempel 24.
H.H>-di-(4-morpholinothio)-H-methyl-H,-(3-trifluormethylphen.yl)--urinstof.
I en opløsning af 20 g H-methyl-H-thiomorpholino-H'- 25 141820 -(3-trifluormethylphenyl)-urinstof i 200 ml tetrahydrofuran indfører man i småportioner 3 g 50#’s suspension af natriumhydrid 1 vaselinolie, omrører i 1 time ved 20°0, tilsætter ved 10°0 en opløsning af 13,5 g thiomorpholinchlorid i 100 ml tetrahydrofuran, omrører i 4 timer ved 20°C, ekstraherer med ethylacetat, vasker den organiske fase med vand, tørrer den, ohromatograferer resten på silicagel og får 10 g NjE'-di-UnaorpholinothioJ-N-methyl-N'--(3-trifluormethylphenyl) -urinstof. Smp. 104°C.
Analyse· = 452,52 beregnet s G% 45,12 H$ 5,13 B* 12,38 H 12,60 S* 14,17 fundet: 45,4 5,2 12,4 12,7 13,9
Eksempel 25«
Undersøgelse af de herbicide egenskaber af forbindelserne ifølge opfindelsen.
De benyttede planter dyrkes i vækstbakker på 23 x 14 x 4 cm med dobbelt bund og vanding nedefra.
De forskellige arter anbringes med 20 frø af hver art i rækker med 3 cm afstand i en eneste bakke, og der foretagep fire forsøg for hver koncentration. Dyrkningsbetingelserne ør følgende: temperatur 20°C +2°C, fugtighed oa, 60$, belysning ved hjælp af lysstofrør (dagslys + hvid brillant) fra klokken 6 til 22 hver dag. Den benyttede jordblanding består af 10 rumfang jord, 10 rumfang flodsand og 2 rumfang tørv.
Til præemergensforsøgene sker behandlingen 24 timer efter såningen, og den første vanding sker ved påsprøjtning med henblik på at bringe endelaf produktet i berøring med frøene.
Til postemergensforsøgene udføres behandlingen efter 21 dages dyrkning på de overjordiske dele.
I begge tilfælde påføres det undersøgte produkt under standardbetingelser ved hjælp af en mikroforstøver i doser på 5, 2,5, 1,25 og 0,625 kg/ha og i en fortynding svarende til 560 liter/ha.
Man arrangerer ligeledes kontrolforsøg uden behandling.
Den endelige kontrol udføres ved vejning af de spirende planter 21 dage efter behandlingen ved præemergensforsøgene og 2 uger efter behandlingen ved postemergensforsøgene.
Resultaterne udtrykkes i reduktion af væksten P: •p _ vægt af kontrolfrøplanter - vægt af behdl. frøplanter ηηη * * vægt af kontrolfrøplanter
Nedenstående tabeller gengiver de med de undersøgte forbindelser opnåede forsøgsresultater.
25 141820
Tabel 1,
Præemergensforsøg vedrørende N-methyl-N-methylthio-IP-(3>4-di-chlorphenyl)-urinstof.
5 kg/ha 2.5 kg/ha 1.25 kg/ha 0.625 kg/ha Hvene 76?$ 62 $ 76$ 42$
Havre 61$ 58$ 39$ 0$
Hvede 38$ 34$ 22$ 0$
Maje 0$ Q$ 0$ 0$
Byg 38$ 26$ 16$ 15$
Rajgræs 100?$ 100?$ 100?$ 53?$ Rævehale 69?$ 71?$ 64$ 70$
Roe 100?$ 100?$ 100?$ 100?$ Gåsefod 100?$ 100?$ 98$ 100$
Chrysanthemum 100?$ 100?$ 97?$ 97?$
Sennep 100?$ 100?$ 100?$ 1QQ?$
Rumex 100?$ 100?$ 100?$ 100?$
Kløver 100?$ 100?$ 759$ 89?$
Tabel 2.
Præemergensforeøg vedrørende H-methyl-H-(2-thiapropyl)-H'-(3,4--dichlorphenyl)-urinstof.
5 kg/ha 2,5 kg/ha 1,25 kg/ha 0,625 kg/ha Havre 47?$ 0?$ 0?$ 0?$
Hvede 38?$ 32?$ 0$ 0$
Majs 48?$ 33?$ 0?$ 0$ Rævehale 82?$ 60?$ 0?$ 0?$
Roe 100?$ 100?$ 31$ 0$ Gåsefod 100?$ 100?$ 68?$ 55?$ Hør 96?$ 59?$ 0$ 0$
Sennep 100?$ 100?$ 91?$ 80?$
Kløver 100$ 100$ 100$ 85$ 27 141820
Tabel 3*
Postemergensf oreøg ved rørende I-me thyl-li-( 2-thiapropyl )-3^-(3,4--diehlorphenyl)-urinstof.
5 Wha 8.5 Wha 1.85 ta/ta 0.685 fa/ha Havre 68# 51# 0% 0#
Hvede 67# 39# 0# 0#
Majs 30# 20# 20# 0# Rævehale 75# 56# 19# 0#
Roe 100# 100# 100# 100# Gåsefod 100# 100# 100# 100# Hør 100# 100# 100# 0#
Sennep 100# 100# 100# 87#
Kløver 100# 100# 100# 41#
Tabel 4.
Præernergensforsøg vedrørende N-methyl-tf-(methylsulfonylaethyl)--H1-(3,4-diohlorphenyl)-urinstof.
5 ta/ha 8.5 te/ha 1,85 tg/ha 0.685 tg/ba
Havre 90# 59# 0# 0#
Hvede 41# 0# 0# 0#
Majs 17# 0# 0# 0# Rævehale 95# 72# 20# 19#
Roe 100# 100# 100# 80# Gåsefod 100# 100# 100# 100# Hør 86# 65# 41# 0#
Sennep 100# 100# 100# 100#
Kløver 100# 100# 100# 100#
Tabel 5.
Postemergensf ore øg vedrørende I-aethyl-I-æethylsulfonylmethyl--N · - (3,4-d iøhlorph eny1)-urins t of, llsåå ΪΛΛε/ba 1,25 Wha 0,625 Wha
Havre 53# 44# 0# 0#
Hvede 6# 0# 0# 0#
Majs 0# 0# 0# 0# Rævehale 78# 65# 28# 0#
Roe 100# 100# 100# 93# Gåsefod 100# 100# 100# 100# Hør 100# 100# 48# Q#
Sennep 100# 100# 100# 95#
Kløver 100# 100# 60# 25# 28
1A18 2 O
Tabel 6,
Præemergensforsøg vedrørende H’-methyl-H'-morpholinothio-ff' -(3,4--dichlorphenyl)-urinstof.
5 kg/ha 2«5 kg/ha 1,25 kg/ha 0,625 kg/ha
Havre 56$ 60$ 0$ 0$
Hvede 0 fo 0$ Qfi 0$
Majs ' ' 0$ 0$ 0$ 0$ Rævehale 70$ 69$ 52$ 50$
Roe 100$ 100$ 95$ 91$ Gåsefod 100$ 100$ 100$ 100$ Hør 89$ 50$ 50$ 16$
Sennep 100$ 100$ 100$ 100$
Kløver 100$ 100$ 100$ 100$
Tabel 7,
Postemergensforsøg vedrørende H-methyl-h-morpholinothio-N'-(3,4--dichlorphenyl)-urinstof, 5 kg/ha 2,5 kg/ha 1,25 Kg/ha 0,625 kg/ha
Havre 21$ 0$ 0$ 0$
Hvede 0$ 0$ 0$ 0$
Majs 0$ 0$ 0$ 0$ Rævehale 74$ 71$ 58$ 0$
Roe 100$ 100$ 100$ 100$ Gåsefod 100$ 100$ 100$ 100$ Hør 100$ 100$ 21$ 0$
Sennep 100$ 100$ 100$ 100$
Kløver 100$ 100$ 65$ 60$ 29 141820
Tabel 8.
Præemergensforsøg vedrørende N-methyl-H-ethylthio-N'-^-chlor--4-methoxyphenyl)-urinstof.
g te/ha 2«5 kg/ha 1,25 kg/ha 0.625 kg/ha Hvene 100$ 100$ 100$ 100$
Havre 70$ 67$ 50$ 43$
Hvede 32$ 0$ 0$ 0$
Majs 0$ 0$ 0$ 0$
Byg 50$ 41$ 28$ 0$
Rajgræs 100$ 66$ 53$ 34$ Rævehale 63$ 18$ 57$ 10$
Roe 100$ 100$ 100$ 79$ Gåsefod 100$ 100$ 100$ 100$
Chrysanthemum 100$ 100$ 100$ 100$
Snerre 55$ 27$ 0$ 0$
Sennep 100$ 100$ 100$ 100$
Rumex 100$ 100$ 100$ 100$
Kløver 100$ 100$ 100$ 79$
Tabel 9.
Postemergensforsøg vedrørende H-methyl-H-ethylthio-H'-O-ohlor--4-methoxyphenyl)-urinetof.
5 Wha 2,5 kg/ha 1.25 kg/ha 0.625 kg/ha Hvene 100$ 100$ 100$ 82$
Havre 100$ 87$ 73$ 51$
Hvede 100$ 55$ 28$ 0$
Majs 55$ 56$ 34$ 42$
Byg 100$ 58$ 38$ 0$
Rajgræs 100$ 100$ 75$ 38$ Rævehale 100$ 50$ 67$ 64$
Roe 100$ 100$ 100$ 100$ Gåsefod 100$ 100$ 100$ 100$
Chrysanthemum 100$ 100$ 100$ 97$
Snerre 69$ 69$ 41$ 54$
Sennep 100$ 100$ 100$ 85$
Rumex 100$ 100$ 100$ 82$
Kløver 100$ 68$ 63$ 71$ 30 141820
Tabel 10,
Præemergensforsøg vedrørende H-methyl-H-ethylthio-F'-(3-chlor--4 -methylphenyl)-urinstof.
5 kg/ha 2.5 kg/ha 1,25 kg/ha 0.625 kg/ha Hvene 100$ 100$ 90$ 100$
Havre 100$ 100$ 64$ 73$
Hvede 42$ 36$ 0$ 0$
Majs 0$ 0$ 0$ 0$
Byg 100$ 100$ 0$ 0$
Hajgræs 100$ 100$ 100$ 100$ Rævehale 100$ .100$ 100$ 42$
Roe 100$ 100$ 100$ 100$ Gåsefod 100$ 100$ 100$ 100$
Chrysanthemum 100$ 100$ 100$ 100$
Snerre " 65$ 73$ 67$ 45$
Sennep 100$ 100$ 100$ 100$
Rumex 100$ 100$ 100$ 100$
Kløver 100$ 100$ 100$ 100$
Tabel 11.
Postemergensforsøg vedrørende H-methyl-H-ethylthio-N’-(3-chlor--4-methylphenyl)-urinstof.
5 kg/ha 2.5 kg/ha 1.25 kg/ha 0T625 kg/ha Hvene 100$ 100$ 65$ 62$
Havre 90$ 46$ 52$ 34$
Hvede 85$ 0$ 0$ 0$
Majs 57$ 42$ 0$ 0$ ·
Byg 63$ 0$ 0$ 0$
Rajgræs 100$ 100$ 54$ 40$ Rævehale 100$ 80$ 36$ 0$
Roe 100$ 100$ 100$ 100$ Gåsefod 100$ 100$ 100$ 100$
Chrysanthemum 100$ 100$ 100$ 100$
Snerre 100$ 100$ 100$ 51$
Sennep 100$ 100$ 100$ 67$
Rumex 100$ 100$ 100$ 59$
Kløver 100$ 100$ 100$ 61$ 3i 161820
Tabel 12.
Præemergensforsøg vedrørende N-methyl-K-ethylthio-N'-(3-trifluorme thylphenyl )-urinstof, 5 kg/ha 2.5 kg/ha 1.25 kg/ba 0,625 kg/ha
Hvene 100$ 100$ 100$ 100$
Havre 77$ 64$ 46$ 31$
Hvede 55$ 46$ 39$ 38$
Majs 0$ 0$ 0$ 0$
Byg 51$ 31$ 0$ 0$
Rajgræs 100$ 100$ 43$ 56$ Rævehale 100$ 40$ 67$ 61$
Roe 100$ 100$ 100$ 100$ Gåsefod 100$ 100$ 100$ 100$
Chrysanthemum 100$ 100$ 100$ 100$
Snerre 39$ 30$ 34$ 34$
Sennep 100$ 100$ 100$ 100$
Rumex 100$ 100$ 100$ 100$
Kløver 100$ 100$ 100$ 100$
Tabel 13.
Postemergensforsøg vedrørende H-methyl-H-ethylthio-IP-(3-trlfluor-methylphenyl)-urinstof, 5 kg/ha 2.5 kg/ha 1.25 kg/ha 0.625 kg/ha
Hvene 100$ 100$ 79$ 47$
Havre 44$ 60$ 35$ 0$
Hvede 42$ 0$ 0$ 0$
Majs 90$ 52$ 28$ 0$
Byg 43$ 36$ 0$ 0$
Rajgræs 93$ 66$ 53$ 37$ Rævehale 76$ 46$ 0$ 0$
Roe 100$ 100$ 100$ 100$ Gåsefod 100$ 100$ 100$ 100$
Chrysanthemum 100$ 100$ 93$ 70$
Snerre 100$ 100$ 44$ 23$
Sennep 100$ 100$ 50$ 48$
Rumex 100$ 100$ 33$ 40$
Kløver 100$ 100$ 56$ 25$ 52 141820
Tabel 14,
Præemergensforsøg vedrørende N-methyl-N-ethylthio-N'-Cp-brom-phenyl)-urinstof.
5 kg/ha 2,5 kg/ha 1,25 kg/ha 0,625 kg/ha
Hvene 100$ 100$ 100$ 46$
Havre 50$ 39$ 0$ 0$
Hvede 0$ 0$ · 0$ 0$
Majs 0$ 0$ 0$ 0$
Byg 29$ 0$ 0$ 0$
Rajgræs 100$ 45$ 58$ 50$ Rævehale 73$ 40$ 35$ 0$
Roe 100$ 100$ 29$ 0$ Gåsefod 100$ 100$ 100$ 48$
Chrysanthemum 100$ 100$ 100$ 100$
Snerre 44$ 27$ 0$ 0$
Sennep 100$ 100$ 100$ 68$
Rumex 100$ 100$ . 100$ 47$
Kløver 100$ 100$ 100$ 100$
Tabel 15.
Postemergensforsøg vedrørende H-methyl-H-ethylthio-ir'-(p-brom-phenyl)-urinstof.
5 kg/ha 2,5 kg/ha 1,25 kg/ha 0,625 kg/ha
Hvene 100$ 100$ 100$ 100$
Havre 100$ 100$ 29$ 44$
Hvede 100$ 100$ 38$ 0$ .
Majs 30$ 55$ 34$ 0$
Byg 100$ 100$ 52$ 0$
Rajgræs 100$ 100$ 59$ 32$ Rævehale 100$ 100$ 60$ 62$
Roe 100$ 100$ 100$ 100$ Gåsefod 100$ 100$ 100$ 100$
Chrysanthemum 100$ 100$ 100$ 100$
Snerre 100$ 100$ 100$ 50$
Sennep 100$ 100$ 100$ 100$
Rumex 100$ 100$ 100$ 100$
Kløver 100$ 100$ 100$ 100$ 33 141820
Tate1 16.
Præemergenaforsøg vedrørende Hnae ^71-11-(4-1110^1101^0^:10)-1^--(3-trifluormethylphenyl)-urinstof 5 kg/ha. 2,5 1cg/ha 1,25 kg/ha 0,625 kg/ha Hvene 10(¾¾ 100# 76# 55#
Havre 71# 46# 0# 0#
Hvede 22# 0# 0# 0#
Majs 0# 0# 0# 0#
Byg 39# 32# 0# 0#
Rajgræs 100# 80# 0# 0# Rævehale 59# 53# 0# 0#
Roe 100# 71# 58# 67# Gåsefod 100# 100# 55# 60#
Chrysanthemum 100# 100# 80# 55#
Snerre 0# 0# 0# 0#
Sennep 100# 100# 94# 96#
Rumex 100# 91# 61# 53#
Elever 100# 100# 100# 100#
Tabel 17«
Præemergenaforsøg vedrørende H-propylthio-H-meth7l-K',-(3,4--dichlorphenyl)-urinstof.
5 fcg/ha 2,5 kg/ha 1,25 kg/ha 0,625 kg/ha Hvene 100# 100# 92# 77#
Havre 100# 83# 47# 0#
Hvede 54# 29# 0# 0#
Majs 20# 0# 0# 0#
Byg 69# 32# 0# 0#
Rajgræs 100# 95# 76# 0# Rævehale 89# 79# 68# 0#
Roe 100# 100#. 89# 67# Gåsefod 100# 100# 87# 53#
Chrysanthemum 100# 100# 100# 95#
Sennep 100# 100# 100# 97#
Rumex 100# 100# 68# 38#
Kløver 100# 100# 97# 99# _ 1418-20 34
Tabel 18«
Præemergensforsøg vedrørende H'-n-'butylthio-lir-methyl-li,-(3,4--d ichlorphenyl) -urinstof.
5 kg/ha 2,5 kg/ha 1,25 kg/ha 0,625 kg/ha Hvene 100?6 89$ 93$ 83$
Havre 100$ 61$ 0$ 0$
Hvede 46$ 0$ 0$ 0$
Majs 0$ 0$ 0$ 0$
Byg 71$ 0$ 0$ 0$
Rajgræs 100$ 97$ 80$ 0$ Rævehale 86$ 56$ 48$ 0$
Roe 100$ 99$ 86$ · 83$ Gåsefod 100$ 100$ 96$ 83$
Chrysanthemum 100$ 100$ 100$ 100$
Sennep 100$ 100$ 100$ 100$
Rumex 100$ 100$ 100$ 100$
Kløver 100$ 100$ 100$ 100$
Konklusion: De undersøgte forbindelser har en god herbicid virkning ved præ- og postemergensforsøg på tokimbladede planter.
De er lidet aktive over for græsser, især de dyrkede kornsorter, hvad der tillader en selektiv behandling af disse afgrøder.
Eksempel 26.
I-meth.vl-H-sec, -butvlthio-H'-C 3.4 -diohlorphenyl) -urinstof.
I 210 ml methylenchlorid indfører man 35,6 g di-sec.-bu-tyldisulfid, man tilsætter i løbet af 10 minutter ved -30°C 27 g sulfuiiylchlorid, man lader opvarme til 0°C, omrører i 10 minutter ved denne temperatur, afkøler atter til -25°C for under omrøring at indføre 43 g H-methyl-H,-(3,4-diohlorphenyl)-urinstof i 280 ml pyridin, man lader temperaturen stige langsomt til -5°C, og man omrører i 4 timer ved denne temperatur, man hælder i en blanding af vand, is, saltsyre og methylenchlorid, dekanterer, vasker med vand og derefter med saltvand. Man tørrer og inddamper til tørhed under formindsket tryk, chromatograferer resten på silioagel med en blanding af benzen og ethylacetat i forholdet 9:1. Man isolerer produktet med Rf 0,5, som man opløser i 50 ml petroleumsether (kp 60-80°0), man isafkøler til -20°0, og det udkrystalliserede produkt suges fra og tørres. Der fås 14 g H-methyl-N-sec.-butylthio-N'-(3,4-diohlorphenyl)-urinstof med smp.
55 141820 under 50°C.
Analyse: C12H16C12N20S
"beregnet: C# 46,91 H# 5,25 Cl# 23,08 N# 9,12 S# 10,44 fundet: ‘ 46,8 5,2 23,2 9,5 10,4
Eksempel 27« K-methyl-ff-isoprop.vlthio-l^-^-chlor^-fflethylPhenylj-urinstof.
I en "blanding af 3° g diisopropyldisulfid og 200 ml methy-lenchlorid indfører man langsomt ved -30°C 27 g sulfarylohlorid, lader temperaturen stige til 10°C, omrører i 15 minutter ved denne temperatur og får en opløsning af isopropylsulfenylohlorid.
Til denne opløsning sætter man langsomt ved -30°C 40 g E-methyl-lP-(3-chlor-4-methylphenyl)-urinetof opløst i 280 ml py-ridin, omrører i 5 minutter ved -25°C og derefter i 2 timer ved 0°C, hælder i en blanding af vand, methylenchlorid og saltsyre, dekanterer, vasker med vand, tørrer,inddsimper til tørhed tinder formindsket tryk, ehromatograferer resten på silicagel under eluering med en blanding af benzen og ethylacetat i forholdet 9:1 og ieolerer produktet med Rf 0,5, aom man krystalliserer ved tilsætning af isopro-pylether ved -30°0. Der fås 16 g R-methyl-lf-isopropylthio-li,-(3--chlor-4-methylphenyl)-urinstof med smp. 56-57°C.
Analyse: ci2H17G1Ji20S
beregnet: C# 52,83 H# 6,29 Cl# 13,00 U# 10,27 S# 11,76 fundet: 52,8 6,2 12,9 10,1 11,9
Eksempel 28.
N-methyl-fl-butylthio-I'-(3-ohlor-4-methylphenyl)-urinstof.
Til en blanding af 24 g dibutyldisulfid og 145 ml methylenchlorid sætter man langsomt ved -30°C 18,2 g sulfurylchlorid, lader temperaturen stige til -10°C, omrører i 10 minutter ved denne temperatur og får en opløsning af n-butylsulfenylohlorid.
Til denne opløsning sætter man langsomt ved -30°C 27 g U-methyl-li,-(3-chlor-4-methylphenyl)-urinstof opløst i 190 ml py-ridin, omrører i 1 time ved -15°C og derefter i 1 time ved mellem 0 og 5°C, hælder derpå i en blanding af vand, methylenchlorid og saltsyre, dekanterer, vasker med vand, tørrer, inddamper til tørhed under formindsket tryk og ehromatograferer resten på silicagel under eluering med en blanding af benzen og ethylacetat i forholdet 9:1. Man isolerer produktet med Bf 0,65, som man rektificerer, og man får 20 g H-methyl-N-butylthio-I]",-(3-chlor-4-methylphenyl)- 36 141820 -urinstof med kp. 180°C/0,05 mm Hg.
Analyse: C13H19C1*20S
beregnet: C'$ 54,45 HJÉ 6,67 Cl^ 12,36 W° 9,77 S i 11,18 fundet: 54,3 6,8 12,7 9,7 11,0
Eksempel 29« B-methyl-H-ethylthio-N1-(5-trifluormethyl-4-chlorphenyl)-urinstof.
I en blanding af 17,8 g diethyldisulfid og 180 ml methylen-chlorid indfører man langsomt ved -30°G 19,7 g sulfurylchlorid, lader temperaturen stige til -10°C, omrører i 10 minutter ved denne temperatur og får en opløsning af ethylsulfenylchlorid.
Til denne opløsning sætter man langsomt ved -30°0 37 g H-methyl-H’-iS-trifluormethy1-4-chlorphenyl)-urinstof opløst i 200 ml pyridin, omrører i 1 time 30 minutter ved -20°C, hælder suspensionen i 1 liter vand og syrner til en pH-værdi på 3. Man dekanterer, vasker med vand, tørrer og inddamper til tørhed. Besten chromatograferes på silicagelsøjjle med et elueringsmiddel af benzen og ethylacetat i forholdet 9:1. Der fås 42 g af en olie, som efter optagelse i isopropylether krystalliserer. Man suger fra og tørrer. Der fås 29 g B-methyl-H-ethylthio-B*—(3-trifluormethyl-4-chiorphenyl)-urinstof med smp. 67°C.
Analyse: 2 (71^3¾ OS
beregnet: Ofi 42,24 Efi 3,87 Cl$ 11,34 E?É 18,23 H# 8,96 S$ 10,25 fundet: 42,4 3,8 11,5 18,1 9,1 10,4
Eksempel 50.
H-methyl-H-isopropylthlo-Jrr-phenylurinstof.
Isopropylsulfenylchlorid fremstilles på stedet som i eksempel 27 ud fra 30 g diisopropyldisulfid og 27 g sulfurylchlorid, og man afkøler til -30°C, tilsætter en opløsning af 30 g IT-methyl--H’-phenylurinstof i 280 ml pyridin, lader temperaturen stige til 0°C, omrører i 2 timer ved 0°C, hælder i en blanding af vand, is og saltsyre samt methylenchlorid, dekanterer, tørrer, inddamper til tørhed under formindsket tryk, chromatograferer resten på sili-cagel under eluering med en blanding af benzen og ethylacetat i forholdet 9:1, tilsætter isopropylether og får ved isafkøling til -80°C 23. g N-methy1-H-i s opro pylth i o -N'-phenylurins t of med smp. under 50°C.
Analyse: GHH16^2^^ beregnet: C# 58,91 H# 7,19 U# 12,49 S# 14,30 fundet: 59,2 7,3 12,6 14,3 141820 37
Eksempel 31« N-mcthyl-N-ethylthio-H'-phenylurinstof.
Ethylsulfenylchlorid fremstilles på stedet som i eksempel 29 ud fra 24,4 g diethyldieulfid og 27 g sulfurylchlorid, og man afkøler til -40°C, tilsætter en opløsning af 30 g H-methyl-M’-phe-nylurinstof i 100 ml methylenchlorid og 280 ml pyridin, lader temperaturen stige langsomt til -20°C, omrører i 1 time 30 minutter ved -20°C, hælder i 1 liter vand og syrner til en pH-værdi på 3 med saltsyre. Man dekanterer, tørrer og inddamper til tørhed. Der fås 44 g råprodukt, som man chromatograferer på silicagel under eluering med en blanding af benzen og ethylacetat i forholdet 8:2. Den opnåede olie rektificeres derpå. Der fås 16 g H-methyl-tf-ethyl-thio-N'-phenylurinstof med kp. 120°C/0,05 mm Hg.
Analyse: beregnet: C# 57,11 H# 6,72 13,32 15,25 fundet: 56,9 6,9 13,1 15,0
Eksempel 32.
H-methyl-H-butylthio-N *-(3-methylphenyl)-urinstof.
n-butylsulfenylehlorid fremstilles på stedet som i eksempel 28 ud fra 35,6 g di-n-butyldisulfid og 27 g sulfurylchlorid, og man afkøler til -30°C, tilsætter en opløsning af 32,8 g H-me-thyl-N'-(3-methylphenyl)-urinstof i 280 ml pyridin, lader temperaturen stige langsomt til -5°C, omrører i 2 timer ved -5°C, hælder i en blanding af vand, is, saltsyre og methylenchlorid, dekanterer, tørrer og inddamper til tørhed under formindsket tryk, chromatograferer resten på silicagel under eluering med en blanding af benzen og ethylacetat i forholdet 9:1, rektificerer det opnåede produkt og får 25 g B-methyl-B-butylthio-H1-(3-methylphenyl)-urinstof med kp. 153°C/0,05 mm Hg,
Analyse: ci3H2o1I2OS
beregnet: C# 61,87 H# 7,99 H* 11,10 Sø 12,70 fundet: 62,0 8,1 11,0 12,6
Eksempel 33.
N-(2-chlorethylthio)-B-methyl-B*-(31.4 t-dichlorphenyl)-urinstof.
I 200 ml methylenchlorid indfører man 12 g ethylensulfid, og man tilsætter langsomt ved 0°C 27 g sulfurylchlorid, hvorpå man omrører i 10 minutter ved denne temperatur, afkøler til -20°C og indfører 32,6 g B-methyl-B,-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof i 221 ml 38 141820 pyridin. Man lader temperaturen vende tiltage til 0°C, og man omrører i 10 minutter ved denne temperatur, hælder i en blanding af vand, is, saltsyre og methylenchlorid, omrører i 30 minutter, fradekanterer methylenchloridfåsen, vasker, tørrer, filtrerer og inddamper til tørhed under formindsket tryk, chromatograferer resten på silieagel under eluering med en blanding af benzen og ethylace-tat i forholdet 9:1 og omkrystalliserer af isopropylether.
Der fås 10 g li-(2-chlorethylthio)-lT-methyl-]!T,-(3,,4,-di-chlorphenyl)-urinstof med smp. 62°G.
Analyse: . ^^Η-^ΟΙ^ί^Οδ beregnet: 0$ 38,29 H$ 3,54 01$ 33,92 1$ 8,93 S$ 10,22 fundet: 38,3 3,6 33,8 8,7 10,0
Eksempel 34, ir-methyl-I-isopropylthio-3!jr,-morpholinothio-Ht-(3,4-dichlorphen.vl)--urinstof,
Efter at have omsat 0,3 g natriumhydrid med 1,5 g K-methyl--D-isopropylthio-F,-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof i tetrahydrofuran ved 20°C afkøler man reaktionsblandingen til -60°C, og man tilsætter 6 ml 1 M opløsning af D-chlormercaptomorpholin. Man lader henstå 30 minutter under omrøring ved -40°C og hælder derpå i en iskold opløsning af natriumbicarbonat i vand. Man chromatograferer på silieagel og isolerer 1,7 g ir-methyl-H-isopropylthio-iT’-morpho-linothio-¥' -(3,4 -di chlorphenyl )-urins t of,
Eksempel 55.
Herbicidt produkt indeholdende H-methyl-H-butylthio-IiP-^-chlor--4-methylphen.yl) -urinstof,
Man fremstiller.en blanding indeholdende efter vægt 25$ ¥-methyl-H-butylthio-ir,-(3-chlor-4-methylphenyl)-urinstof, 15$ kondensationsprodukt af natriumnaphthalensulfonat, 0,5$ natriumalkyl-naphthalensulfonat, 34,5$ fældet syntetisk hydratiseret kiselsyre og 25$ colloidalt kaolin, og man får således et vædbart pulver.
Eksempel 36.
Undersøgelse af herbicid præ- eller postemergens virkning.
Man undersøger: - ¥-methyl-¥-sec,-butylthio-¥*-(3,4-dichlorphenyl)-urinstof (forbindelse A^) - ¥-methyl-I'r-isopropylthio-¥,-(3-chlor-4-methylphenyl)-urinstof fforbindelse Ag), 59 K1820 - I-methyl-H-butylthio-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-urinstof (forbindelse A^), - H-methyl-N-ethylthio-R'-iJ-trifluormethylM-chlorphenyl)-urinstof (forbindelse A^), - N-methyl-N-isopropylthio-N'-phenylurinstof (forbindelsé A^), - N-methyl-R-ethylthio-N'-phenylurinstof (forbindelse Ag), - N-methyl-N-n-butylthio-Jif-(3Hmethylphenyl)<Hirinstof (forbindelse Αη) og - N-methyl-Ji-( 2-chlorethylthio)-N * -0,4-diohlorphenyl) -urinstof (forbindelse.Ag).
De benyttede planter (hvede, byg, majs, havre, hvene, rajgræs, roe, gåsefod, chrysanthemum, snerre, sennep, rumex og kløver) dyrkes i en dyrkningsbakke (23 z 14 z 4 om) med dobbelt bund og vanding nedefra. Arterne anbringes med 20 frø af hver art på rækker med 3 cm afstand i en eneste bakke, og der udføres fire forsøg fbr hver koncentration. Dyrkningsbetingelserne er som følger: Temperatur 20°C +2°C, fugtighed ca. 60$, belysning med lysstofrør (dagslys + brillanthvidt) fra kl. 6,00 til kl. 22,00 hvsr dag. Den benyttede jordblanding består af 10 rumfang havejord, 10 rumfang flodsand og 2 rumfang tørvejord.
Til præemergensforsøgene udføres behandlingen 24 timer efter såhingen, og den første vanding foretages ved påsprøjtning til medbringning af en del af produktet til frøene.
Por postemergensforsøgenes vedkommende udføres behandlingen efter 21 dages dyrkning på de overjordiske dele.
I begge tilfælde påføres det produkt, som skal undersøges under standardbetingelser ved hjælp af en mikroforstøver i doser på 5, 2,5, 1,25, 0,625, 0,312 og 0,156 kg/ha og i en fortynding svarende til 660 liter/ha.
Den endelige kontrol udføres ved vejning af frøplanterne 21 dage efter behandlingen for præemergensforsøgenes vedkommende og 15 dage efter behandlingen for postemergensforsøgenes vedkommende.
Resultaterne udtrykkes i procent reduktion i vægten af vegetation P: P - Vægt af kontrolfrøplanter - vagt af behandlede frøplanter 100 " Vægt af kontrolfrøpianter
Nedenstående tabeller gengiver de opnåede forsøgsresultater: 141820 40
Tabel A - (Forbindelse A^ præemergensforsøg)
Aktivt stof 5,0 2,5 1,25 0,625 0,312 0,56 kg/ha - , _ _ ___
Hveae 100 100 100 82
Havre 72 55 45 0
Hved© 85 77 44 22
Majs 38 22 0 0
Byg 83 76 56 31
Rajgræs 100 100 100 94
Roe 100 100 100 100 61 0 Gåsefod 100 100 100 100 61 74
Chrysanthemum 100 100 100 100 78 0
Sennep 100 100 100 100 92 · 62
Bumex 100 100 100 100 76 74
Eløver 100 100 100 100 86 84
Tabel A* - (Forbindelse Αχ postemergensforsøg)
Aktivt stof kg/ha 5«0 2,5 1,25 0,625
Hvene 100 100 100 100
Havre 100 100 100 100
Hvede 100 100 100 100
Majs 95 59 54 41
Byg 100 100 100 100
Baj græs 100 100 100 100
Roe 100 100 100 100 Gåsefod 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 100 100 100
Sennep 100 100 100 100
Rumes 100 100 100 100
Kløver 100 100 100 100 41 141820
Tabel B - (.Forbindelse A2 præemergensforsøg)
Aktivt stof kg/ha 5.0 2.5 1,25 0,625
Hvene 100 93 69 61
Havre 0 0 0 0
Hvede 66 0 0 0
Majs 25 0 0 0
Byg 100 43 0 0
Rajgræs 100 98 93 71
Roe 100 100 80 52 Gåsefod 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 100 100 100
Snerre 64 0 0 0
Sennep 100 100 100 100
Rumex 100 100 100 100
Kløver 100 100 100 100
Tabel B’ - (Forbindelse A2 postemergensforsøg)
Aktivt stof kg/ha 5.0 2.5 1.25 0.625 0.312 0.156
Hvene 100 100 100 84
Havre 100 100 83 34
Hvede 92 78 64 33
Majs 86 60 0
Byg 100 95 85 27
Rajgræs 100 100 100 79
Roe 100 100 100 100 63 50 Gåsefod 100 100 100 100 90 81
Chrysanthemum 100 100 100 100 86 76
Snerre 100 100 100 100 1 1
Sennep 100 100 100 100 27 0
Rumex 100 100 100 100 71 43
Kløver 100 100 100 100 89 71 42
14182 O
label C - (Forbindelse A^ præemergensforsøg)
Aktivt stof kg/ha 5,0 2,5 1,25 0,625
Hvene 83 89 33 0
Havre 65 61 25 0
Hvede 66 38 0 0
Majs 60 48 34 0
Byg 65 37 33 0
Eajgræs 100 96 85 78
Roe 100 100 77 58 Gåsefod 100 100 66 0
Chrysanthemum 100 100 100 100 .
Snerre 72 0 0 0
Sennep 100 100 86 59
Rumes 100 100 100 100
Kløver 100 100 100 100 label C* - (Forbindelse A^ postemergensforsøg)
Aktivt stof kg/ha 5,0 2,5 1,25 0,625 0,312 0,156
Hvene 100 100 95 86
Havre 95 89 61 58
Hvede 78 62 56 43
Majs 70 42 0 6
Byg 76 55 42 0
Rajgræs 100 100 100 39
Roe 100 100 100 100 56 63 Gåsefod 100 100 100 100 92 92
Chrysanthemum 100 100 100 100 90 81
Snerre 100 100 99 90
Sennep 100 100 100 100 0 0
Rumes 100 100 100 100 87 84
Kløver 100 100 ' 100 100 91 81 43 141820
Tabel D - (Forbindelse A^ præemergensforsøg)
Aktivt stof kg/ha 5.0 2.5 1.25 0.625
Hvene 40 0 0 0
Havre 52 54 0 0
Hvede 24 0 0 0
Majs 0 0 0 0
Byg 42 0 0 0
Hajgræs 97 94 71 52
Roe 100 100 100 84 Gåsefod 100 100 100 68
Chrysanthemum 100 100 100 100
Sennep 100 100 100 70
Rumex 100 100 100 91
Kløver 100 100 100 100
Tabel B* - (Forbindelse A^ postemergensforsøg)
Aktivt stof kg/ha 5.0 2.5 1.25 0.625
Hvene 100 89 71 55
Havre 100 70 70 64
Hvede 96 51 30 0
Majs 86 57 0 0
Byg 96 67 47 35
Rajgræs 100 84 79 74
Roe 100 100 100 100 Gåsefod 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 100 100 100
Snerre 100 100 100 98
Sennep 100 100 100 100
Rumex 100 100 100 100
Kløver 100 100 100 100 44 141820
Tabel E - (Forbindelse A^ postemergensforsøg)
Aktivt stof kg/ha 5,0 2,5 1,25 0,625
Hvene 100 100 100 92
Havre 60 37 28 0
Hvede 52 42 26 25
Majs 27 0 0 0
Byg 50 48 0 0
Bajgræs 100 74 60 40
Roe 100 100 100 79 Gåsefod 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 100 69 43
Sennep 100 100 96 74
Rumex 100 100 98 88
Kløver 100 100 100 100
Tabel F - (Forbindelse Ag postemergensforsøg)
Aktivt stof kg/ha 5.0 2,5 1,25 0,625
Hvene 100 100 100 92
Havre 100 76 48 34
Hvede 78 63 35 0
Majs 80 17 0 0
Byg 71 59 21 31
Rajgræs 100 66 52 38
Roe 100 100 100 100 Gåsefod 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 100 100 42
Snerre 99 96 88 80
Sennep 100 100 100 90
Rumex 100 100 100 93
Kløver 100 100 100 100 _ 141820 45
Tabel G - ( Forbindelse Åj præemergensforsøg)
Aktivt stof kg/ha 5*0 2,5 1,25 0*625
Hvene 100 78 66 54
Havre 45 0 0 0
Hvede 65 31 33 0
Majs 36 35 34 28
Byg 57 0 0 0
Rajgræs 100 73 55 45
Roe 100 100 76 37 Gåsefod 100 100 41 26
Chrysanthemum 100 100 53 0
Snerre 68 0 0 0
Sennep 100 100 100 97
Rumex 100 100 81 89
Kløver 100 100 100 100
Tabel G* - (Forbindelse Αγ postemergensforsøg)
Aktivt stof kg/ha 5.0 2,5 1,25 0,625
Hvene 100 100 100 82
Havre 100 75 31
Hvede 67 35 0 0
Majs 47 0 0 0
Byg 58 27 21 0
Rajgræs 100 84 68 61
Roe 100 100 0 0 Gåsefod 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 100 54 35
Snerre 100 100 86 41
Sennep 100 100 84 84
Rumex 100 100 100 91
Kløver 100 100 100 87 46 141820
Tabel Η - (Forbindelse Ag præemergensforsøg)
Aktivt stof kg/ha 5.0 2.5 1.25 0,625 0.312 0.156
Hvene 88 80 69 0
Havre 89 72 45 20
Hvede 89 49 0 0
Majs 0 0 0 0
Byg 86 56 0 0
Bajgræs 100 100 91 71
Hoe 100 100 100 83 43 40 Gåsefod 100 100 100 100 0 0
Chrysanthemum 100 100 100 98 34 20
Sennep 100 100 100 100 95 · 33
Rumex 100 100 100 .100 80 37
Kløver 100 100 100 100 72 55
Tabel Hr - (Forbindelse Ag postemergensforsøg)
Aktivt stof kg/ha 5.0 2.5 1.25 0.625 0.312 0.156
Hvene 100 100 100 100 83 33
Havre 100 100 100 74 0 0
Hvede 100 93 85 72 26 . 27
Majs 86 75 36 0 0 0
Byg 100 96 97 81 0 0
Rajgræs 100 100 100 100 80 .68
Roe 100 100 100 100 100 100 Gåsefod 100 100 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 100 100 100 100 100
Sennep 100 100 100 100 100 100
Rumex 100 100 100 100 100 100
Kløver 100 100 100 100 100 100 47 U1820
Eksempel 57« N-methy1-U-is opropylthio-H *-(5-trifluormethylpheny1)-urine tof.
Man blander 15 g diisopropyldisulfid og 120 ml methylenchlo-rid. Man afkøler og indfører under omrøring i løbet af 15 minutter 13,5 g sulfurylchlorid. Man omrører ved 0°C og afkøler derpå til -30°C og indfører langsomt 29 g H-methyl-H'-O-trifluormethylphenyl)--urinstof i 120 ml pyridin. Man omrører 1 time ved -30°0 og derefter 1 time ved -15°C. Man hælder i iskoldt vand tilsat saltsyre. Man eks-traherer med methylenchlorid, forener de organiske faser, tørrer og afdamper opløsningsmidlet under vakuum. Man ohromatograferer på sili-cagel under eluering med benzen og ethylaeetat i forholdet 95*5. Man isolerer produktet med Rf = 0,55. Der fås 15 g produkt, som man rektificerer, Kp, 120°C/0,1 mm Hg. Der fås 9 g produkt.
Analyse: Ci2Hi5iyr2os beregnet: CJÉ 49,3 E% 5,17 H 19,50 tø 9,59 S# 10,97 fundet: 49,4 5,2 19,3 9,0 10,9
Eksempel 58.
K-methyl-N-isopropylthio:jIt-(5-chlor-4-methox.vphen.vl)-urinstof.
a) Man blander 7,5 g diisopropyldieulfid med 15 ml methylenchlorid, afkøler til 0°C og lader chlor boble igennem, indtil en vægtforøgelse på 3,5 g.
b) Man blander 21,4 g H-methyl-]Ji-(3-chlor-4-methoxyphenyl)--urinstof, 10 g pyridin og 70 ml methylenchlorid. Man opvarmer til tilbagesvaling og indfører den under a) fremstillede opløsning af isopropansulfenylchlorid. Man hælder derpå i vand, fradekanterer den organiske fase, vasker og tørrer den og inddamper til tørhed. Man ohromatograferer den opnåede olie på sllioagel med en blanding af benzen og ethylaeetat i forholdet 8:2. Man isolerer produktet med
Rf = 0,45, omkrystallieerer produktet af isopropylether og får 15 g produkt. Smp, 94°C.
Analyse: C12H17C1N202S
beregnet: ($ 49,9 H# 5,94 Cl£ 12,28 I# 9,7 S# 11,1 fundet: 49,9 6,1 12,6 9,6 11,1
Eksempel 59.
H-phenyl-H1-methyl-H *-sea-butylthio-urinstof.
a) Man blander 17,8 g di-sec.-butyldisulfid og 120 ml methylenchlorid. Mellem 0 og 5°C lader man chlor boble igennem indtil en vægtforøgelse på 7,1 g.
48 141820 b) Man blander 22,5 g H-phenyl-N’-methylurinstof, 36 g py-ridin og 120 ml methylenchlorid. Man opvarmer til 30° C og indfører den under a) fremstillede opløsning af sec.-butansulfenylchlorid.
Man omrører og hælder derpå i vand tilsat saltsyre.
Man fradekanterer den organiske fase, tørrer den og inddamper til tørhed under vakuum. Man chromatograferer den opnåede olie på silicagel under eluering med en blanding af cycloheran og ethyl-aeetat i forholdet 8:2, Man isolerer 24 g af produktet med Hf = 0,35. Analyse: ^12^18¾ beregnet: C$ 60,47· W°. 7»61 W° 11»76 S$ 13,45 fundet: 60,3 7,5 11,4 13,5
Eksempel 40 «MwaGnHWBMi N-methyl-N-isopropylthio-N*-(3,4-dimethylphenyl)-urinstof
Man blander 30 diisopropyldisulfid og 200 ml methylenchlorid. Man afkøler til -35°C og indfører dråbevis 16 ml sulfuryl-chlorid. Man omrører ved -5°C, afkøler derefter til -30°C og indfører 18,5 g N-methyl-N'-(3,4-dimethylphenyl)-urinstof i 280 ml pyri din« Man omrører 1 time ved -15°C. Man hælder i en blanding af iskoldt vand, saltsyre og methylenchlorid, fradekanterer den organiske fase, tørrer, inddamper til tørhed, chromatograferer resten på silicagel med en blanding af benzen og ethylacetat i forholdet 95:5. Der fås 28 g af den forventede forbindelse.
Analyse: C13H20N20S
beregnet: C% 61,87 E% 7,99 N?£ 11,1 S°/£ 12,7 fundet: 62,1 8,0 10,6 12,3
Eksempel 41.
il-me thyl-I-n-butyl thio-Er -(3.4 -dime thylphenyl) -urinstof.
Man blander 35,6 g di-n-butyldisulfid og 200 ml methylenchlorid. Man afkøler til -35°C og indfører 16 ml sulfurylchlorid.
Man omrører ved -50C og derefter ved -40°C og indfører 35,6 g U--methyl-li,-(3,4-dimethylphenyl)-urinstof i 280 ml pyridin. Man hælder i en blanding af iskoldt vand, saltsyre og methylenchlorid, dekanterer og inddamper den organiske fase til tørhed. Efter chroma-tografi af resten på silicagel med en blanding af benzen og ethylacetat i forholdet 9:1 får man 20 g gul olie.
Analyse: ^14^22¾0^ beregnet:. G# 63,12 8,32 H# 10,51 S# 12,04 fundet: 63,1 8,1 10,0 11,8 141820 49
Eksempel 42» K-meth.vl-ff-sec.-butylthio-N»-(3.4-dimethylphenyl)»urinstof.
a) Man blander 17,8 g sec.-dibutyldisulfid og 120 ml me-thylenchlorid. Mellem 0 og 5°C lader man chlor boble igennem indtil en vægtforøgelse på 7,1 g.
b) Man blander 26,6 g N-methyl-U'-(3,4-dimethylphenyl)-urin-stof, 36 g pyridin og 100 ml methylenchlorid. Man opvarmer til 35°C og tilsætter det under a) fremstillede sec.-butansulfenylchlorid.
Man omrører og helder i en blanding af iskoldt vand og saltsyre.
Man fradekanterer den organiske fase, tørrer og inddamper til tørhed. Man chromatograferer den opnåede olie på silicagel med en blanding af cyclohexan og ethylacetat i forholdet 8:2, Man isolerer produktet med Hf = 0,4. Der fås 28 g af det forventede produkt. Analyse: ^4^22¾08 beregnet: N$ 10,52 S# 12,03 fundet: 10,2 12,1
Eksempel 43.
Herbicidt produkt indeholdende ff-methyl-N-isopropylthio-lP-^-trl-fluormethylphenyl)-urinstof.
Man udfører en blanding indeholdende efter vægt 25$ H-methyl--N-isopropylthio-N'-(3-trifluormethylphenyl)-urinstof, 15$ kondensationsprodukt af natriumnaphthalensulfonat, 0,5$ natriumalkylnaph-thalensulfonat, 34,5$ fældet syntetisk hydratiseret kiselsyre og 25$ colloidalt kaolin og får således et vædbart pulver.
Eksempel 44.
Undersøgelse af herbicid præ- eller posterne rgensaktivltet.
Følgende produkter undersøges: - N-methyl-H-isopropylthio-N·-(3-trifluormethylphenyl)-urinstof (forbindelse A^"), - N-methyl-N-isopropylthio-N*-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-urinstof (forbindelse A2"), - N-methyl-H-isopropylthio-Ii,-(3,4-dimethylphenyl)-urinstof (forbindelse A^") og - N-methyl-N-n-buty lthio-N-(3,4-dimethylphenyl)-urinstof (forbindelse
Ag ”).
De benyttede planter (havre, hvene, rajgræs, chrysanthemum, sennep og kløver) dyrkes i dyrkningsbakker på 23 x 14 x 4 cm på samme måde som angivet i eksempel 36, og de benyttede doser er 10, 5 og 2,5 kg/ha ved en fortynding svarende til 560 liter/ha.
141820 50
Slutkontrollen udføres ved tælling af frøplanterne 21 dage efter behandlingen ved præemergensforsøgene og 15 dage efter behandlingen ved postemergensforsøgene.
Resultaterne udtrykkes i procent, dødelighed: antal kontrolfrøplanter - leTende »ehanaleae pj __ί_frøplanter_ 100 antal kontrolfrøplanter
De opnåede forsøgsresultater fremgår af følgende tabeller.
Tabel A,! - (.Forbindelse A^n)
Præemergensforsøg Postemergensforsøg
Koncentration i kg aktivt stof pr. ha 5 2.5 5 2.5
Havre 35 40 0 0
Hvene 90 81 100 100
Rajgræs 88 78 36 0
Chrysanthemum 100 100 100 64
Kløver 100 100 100 75
Sennep 100 100 100 100
Tabel B" - (Forbindelse"Ag")
Præemergensforsøg Postemergensforsøg
Koncentration i kg aktivt stof pr« ha 5 2.5 5 - 2,5
Havre 0.00 0
Hvene 100 85 95 79
Rajgræs 33 00 0
Chrysanthemum 100 100 100 66
Kløver 100 66 93 88
Sennep 100 100 100 100 141820 51
Tabel C" - (Forbindelse A5")
Præemergensforsøg Postemergensforsøg
Koncentration i kg aktivt stof pr, ha 10 5 10 5
Havre 19 0 64 56
Hvene 100 100 100 100
Rajgræs 100 87 64 61
Chrysanthemum 100 100 100 100
Kløver 100 100 100 100
Sennep 100 100 100 100
Tabel D* - (Forbindelse Ag")
Præemergensforsøg Postemergensforsøg
Koncentration i kg aktivt stof pr, ha 10 5 10 5
Havre 100 100 100 100
Hvene 100 100 100 100
Rajgræs 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 100 100 100
Kløver 100 100 100 100
Sennep 100 100 100 100
DK572772AA 1971-11-17 1972-11-17 Herbicide phenylurinstoffer. DK141820B (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7141102 1971-11-17
FR7141102A FR2161767B1 (da) 1971-11-17 1971-11-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK141820B true DK141820B (da) 1980-06-23
DK141820C DK141820C (da) 1980-11-24

Family

ID=9085897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK572772AA DK141820B (da) 1971-11-17 1972-11-17 Herbicide phenylurinstoffer.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4045209A (da)
JP (1) JPS4861453A (da)
BE (1) BE791449A (da)
CA (1) CA981262A (da)
CH (2) CH561010A5 (da)
DE (1) DE2256275B2 (da)
DK (1) DK141820B (da)
FR (1) FR2161767B1 (da)
GB (1) GB1385397A (da)
IT (1) IT973598B (da)
NL (1) NL7215496A (da)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PH13853A (en) * 1975-01-13 1980-10-22 Stauffer Chemical Co Substituted thiomethylurea herbicides
AU503917B1 (en) * 1977-05-23 1979-09-27 Nippon Soda Co., Ltd. Cyclohexane-1, 3-dione derivatives
US4090864A (en) * 1977-05-31 1978-05-23 Stauffer Chemical Company Herbicidal acetamidothiomethyl ureas
US4365990A (en) * 1979-09-21 1982-12-28 Stauffer Chemical Company Sulfonylurea herbicidal antidotes
US5216026A (en) * 1990-07-17 1993-06-01 Eli Lilly And Company Antitumor compositions and methods of treatment
DE4107692A1 (de) * 1991-03-09 1992-09-17 Basf Ag Verdoppelte phenylazo- oder naphthylazobenzole mit mehreren reaktiven gruppen sowie deren zwischenprodukte
DE4233033A1 (de) * 1992-10-01 1994-04-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Harnstoffen, die eine Thioether- oder Sulfonylgruppe aufweisen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3124447A (en) * 1964-03-10 Herbicidal ratingxco n nveesion scale
US3112342A (en) * 1960-10-03 1963-11-26 Du Pont 1-methoxy-1-methyl-3-(3-chloro-4-cumenyl) urea
NL134755C (da) * 1961-01-19
US3276855A (en) * 1962-01-04 1966-10-04 Velsicol Chemical Corp N-alkylmercapto-ureas and a method for controlling weeds
US3288586A (en) * 1963-11-07 1966-11-29 Du Pont Herbicidal methods employing an addition compound of 3-(3, 4-dichlorophenyl)-1-methyl-1-methoxyurea and dodecylbenzenesulfonic acid
US3502705A (en) * 1967-06-26 1970-03-24 Chevron Res N-carboxyacyl-n'-hydrocarbylthio ureas
CH505071A (de) * 1968-04-26 1971-03-31 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffderivaten
US3652630A (en) * 1969-01-07 1972-03-28 Chevron Res N-polyhalovinylthio ureas
BE758433A (fr) * 1969-10-13 1971-05-04 Ciba Geigy N-o-fluorophenylurees, leur preparation et leur utilisation comme pesticides.
US3697572A (en) * 1970-05-28 1972-10-10 Chevron Res N-aryl-n'alkyl-n'arylthio ureas as herbicides
US3812209A (en) * 1970-11-09 1974-05-21 Chevron Res 1-hydrocarbyldithio-3-aryl ureas

Also Published As

Publication number Publication date
DK141820C (da) 1980-11-24
DE2256275A1 (de) 1973-05-24
FR2161767B1 (da) 1974-05-31
GB1385397A (en) 1975-02-26
BE791449A (fr) 1973-05-16
IT973598B (it) 1974-06-10
CH561690A5 (da) 1975-05-15
US4045209A (en) 1977-08-30
CA981262A (en) 1976-01-06
NL7215496A (da) 1973-05-21
FR2161767A1 (da) 1973-07-13
CH561010A5 (da) 1975-04-30
DE2256275B2 (de) 1976-09-09
JPS4861453A (da) 1973-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK171598B1 (da) N-substituerede sulfonylimidazolforbindelser, fremgangsmåde til fremstilling heraf, mellemprodukt til anvendelse ved fremgangsmåden og fungicide midler indeholdende forbindelserne
JPH0625162B2 (ja) アミノピリジン
NL8300193A (nl) 5-methylthiopyrimidinederivaten, werkwijze voor het bereiden daarvan en fungicide preparaten, die genoemde derivaten als aktieve bestanddelen bevatten.
HU196890B (en) Herbicides containing as active substance derivatives of piridinil-imidasolidinon and process for production of these derivatives
US3960542A (en) Herbicidal 2-sulfinyl and 2-sulfonyl pyridine N-oxide derivatives
SU1050564A3 (ru) Способ получени производных нитротиофена
DK141820B (da) Herbicide phenylurinstoffer.
US2785190A (en) Vinyl alkyl isothiocyanates and their preparation
US3021370A (en) Polyunsaturated sulfides and sulfones and method of preparing same
US3101377A (en) Sulfone derivatives of mercaptohaloethylene
IL24814A (en) N&#39;,n&#39;-disubstituted-thiono carbamyl thiolo-imides and process for their preparation
NO750498L (da)
CS201517B2 (en) Fungicide means
US2839446A (en) New pyrimidine derivatives
US4659370A (en) Substituted phenoxypropionates and herbicidal compositions containing same and their herbicidal use
JPS6092277A (ja) 置換フエノキシアルカンカルボン酸エステル，その製法及び除草剤
JPS6391389A (ja) 殺線虫剤
JPS63258878A (ja) 殺線虫組成物
DK164597B (da) 2-alkoxyaminosulfonylbenzensulfonylurinstofderivater, deres fremstilling og anvendelse som herbicider
US3845082A (en) Phenylsulphoxyl-or phenylsulphonyl-rhodanides
US3903281A (en) Quinoxalines as fungicides and bactericides
US4394155A (en) Substituted pyridine 1-oxide herbicides
US4562210A (en) Bactericides
US2937970A (en) Organic isothiocyanate fungicides
US4043796A (en) Selective herbicidal compositions