DK141877B - Koldhærdnende phenolharpiksblanding, især til brug ved fremstilling af sandstøbeforme. - Google Patents

Description

1A18 7 7

Opfindelsen angår en koldhærdnende phenolharpiks-blanding, især til brug ved fremstilling af sandstøbeforme, bestående af en i organiske opløsningsmidler opløselig phenolaldehydharpiks indeholdende benzylether-5 grupper eller methylolgrupper, flydende eller opløst polyisocyanat indeholdende mindst 2 isocyanatgrupper som tværbindingsmiddel og en base som hærdningskatalysator.

I støberiet fremstilles kerner til anvendelse ved fremstilling af metalstøbegods sædvanligvis udfra 10 blandinger af en grundsubstans, såsom sand, der er blevet kombineret med en sammenbindende mængde af et poly-meriserbart eller hærdeligt bindemiddel. Ofte indblandes der mindre mængder af andre materialer i disse blandinger, f.eks. jernoxid og malede hørfibre. Binde-15 midlet muliggør, at en sådan støbeformblanding kan formes i den ønskede form og derefter hærdes til dannelse af en selvbærende struktur.

Sædvanligvis benyttes sand som grundsubstansen.

Efter at sandet og bindemidlet er blevet blandet, stam-20 pes eller blæses den resulterende støbesandblanding ind i en model eller indføres på anden måde heri, hvorved blandingen antager den form, der bestemmes af de tilstødende overflader af modellen. Derpå bringes det po-lymeriserbare bindemiddel til at polymerisere ved anven-25 delse af katalysatorer, f.eks. chlor og carbondioxid, eller anvendelse af varme eller begge dele, hvorved den formede, uhærdede støbesandblanding overføres i en hård, fast, hærdet tilstand. Denne hærdning kan udføres i den oprindelige model, i et gasbehandlingskammer eller i 30 understøtningsmodellen. Der henvises til beskrivelserne til USA-patenterne nr. 3.145.438 og 3.121.268, der illustrerer den kendte teknik.

Phenolharpikser er een af de velkendte klasser hærdelige harpikser, der benyttes som binde·*· 35 midler i støberiet. Både phenolaldehydharpiksens novo-lactype og "resol"- eller "A-trin"-harpikserne er blevet anvendt til dette formål. Novolacharpikser er opløselige, smeltelige harpikser, hvori polymerkæderne har 141877 2 phenolendegrupper. De fremstilles sædvanligvis ved at kondensere phenoler med aldehyder under anvendelse af sure katalysatorer og under anvendelse af et molært overskud af phenol i forhold til aldehyd. Novolacharpik-5 ser kan hærdes til uopløselige, usmeltelige produkter ved tilsætning af en formaldehydkilde, såsom hexame-thylentetramin eller paraformaldehyd. Resol- og resi-tolharpikser, hvilke sidste er den mere højt polymerise-rede form for en resolharpiks, fremstilles sædvanlig-10 vis under anvendelse af en alkalisk katalysator med overskud af aldehyd. Der dannes herved polymere med en stærkt forgrenet struktur og derfor en høj koncentration af alkylolendegrupper. Eftersom enhver alkylol-gruppe udgør et potentielt tværbindingssted, omdannes 15 resol- og resitolharpikserne let til den tværbundne, usmeltelige polymere ved opvarmning. De mest almindeligt benyttede monomere er phenol, dvs. hydroxybenzen, og formaldehyd til såvel resoltypen som novolactypen.

Såvel novolacharpikserne som resolharpikserne har ved 20 deres kendte anvendelse som støberibindemiddel fordele og ulemper, der er karakteristiske for deres forskellige polymerstruktur, men begge lider af den mangel, at de kræver opvarmning til opnåelse af den hærdede støbeform. Det er ofte nødvendigt at holde de "våde" 25 kerner i de oprindelige forme eller modeller under denne opvarmningsperiode, idet mange varmehærdelige bindemidler ikke giver tilstrækkelig styrke i våd tilstand til, at "våde" kerner kan bibeholde deres Ønskede form uden ydre understøtning, indtil det tidspunkt, hvor en 30 endelig hærdning kan effektueres.

Den mangel ved novolacharpikser og resolharpik-ser, at de ikke kan hærde ved stuetemperatur, gør sig ligeledes gældende på andre områder, hvor disse harpikser anvendes. Sådanne områder er især fremstilling af 35 blandinger til formning, hvorved phenolharpiksen blandes med indifferente, organiske og uorganiske fyldstoffer, fremstilling af overtræksmaterialer og klæbemidler.

3 1A1877

Fra dansk fremlæggelsesskrift nr. 133.182 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af støbeforme og støbekerner, ved hvilken der som bindemiddel for formsandet anvendes en koldhaerdnende phenolharpiksblanding af 5 den i beskrivelsens 1. afsnit angivne art. Man går frem på den måde, at man på et fyldstof, der indeholder formsand som hovedbestanddel, fordeler et bindemiddel på basis af en phenolaldehydharpiks og et organisk polyisocyanat, der indeholder mindst to isocyanatgrup-10 per, hvorefter man former formmassen i en form og dernæst hærder den formede masse ved at bringe den i kontakt med en tertiær amin i gasformig tilstand eller suspenderet i en indifferent gasstrøm. Som eksempler på tertiære aminer nævnes i fremlæggelsesskriftet trime-15 thylamin, triethylamin og dimethylethanolamin og, mere generelt, tertiære aminer indeholdende funktionelle grupper, såsom hydroxylgrupper, alkoxygrupper, amino-grupper, alkylaminogrupper, ketoxygrupper og thiogrup-per.

20 Denne fremgangsmåde angives at være overordent lig velegnet til hurtig, kontinuerlig fremstilling af mange formlegemer, idet hærdningen af den formede formmasse forløber overordentlig hurtigt, f.eks. i løbet af en tidsperiode på mindre end 1 minut, eventuelt helt 25 ned til 15 sekunder.

Det har nu ifølge foreliggende opfindelse overraskende vist sig, at visse baser, nemlig heterocycli-ske forbindelser med mindst ét nitrogenatom i ringstrukturen og næd en pK^-værdi i området 7-11, foruden at ha-30 ve den katalysatorvirkning, at de bevirker hurtig hærdning ved stuetemperatur, giver phenolharpiksblandinger-ne en yderst overraskende og ønskelig egenskab. De fleste koldhærdnende harpiksblandinger forener lang holde-tid, dvs. den tid efter sammenblandingen af har-35 pikskomponenterne, hvor der ikke sker nogen reaktion, hvor man altså kan arbejde med blandingerne, f.eks. udføre formningsarbejde, med lange hærdningstider eller korte hærdningstider med kort holde-tid. Blandinger, 141877 4 der som hærdningskatalysator indeholder nævnte baser, forener, af grunde der ikke forstås klart, lang holdetid med korte hærdningstider, hvilket resulterer i overlegne mekaniske egenskaber hos det hærdede produkt.

5 Den koldhærdnende phenolharpiksblanding ifølge opfindelsen, der er baseret på denne erkendelse, er af den i beskrivelsens indledning angivne art, og den er ejendommelig ved, at hærdningskatalysatoren er en hete-rocyclisk forbindelse med mindst ét nitrogenatom i ring-10 strukturen og med en pK^-værdi i området 7-11 målt i yand ved 25°C.

De omhandlede harpiksblandinger bringes i almindelighed i handelen som et 2-pakkesystem omfattende phenolharpiksen i den ene pakke og polyisocyanat-hærder-15 komponenten i den anden pakke, idet begge komponenter er i flydende form og derfor almindeligvis foreligger som opløsninger i organiske opløsningsmidler. I almindelighed inkorporeres katalysatoren i harpikskomponenten, omend dette ikke er væsentligt. På anvendelsestidspunk-20 tet forenes indholdet af de to pakker og benyttes til det pågældende formal. Ved anvendelser i støberiet er det endvidere muligt først at blande den ene komponent med støbeformgrundsubstansen, såsom sand, og derpå tilsætte den anden komponent og blande den med den re-25 suiterende blanding. Efter at der er opnået en ensartet fordeling af bindemidlet på sandkornene, når der er tale om anvendelse i støberiet, formes den resulterende formmasse til den ønskede form. Det formede produkt kan straks fjernes fra formen og vil danne et hærdet pro-30 dukt ved henstand ved stuetemperatur. Den tid, der kræves til hærdningen, varierer med arten af basekatalysatoren og især med katalysatorens pK^-værdi. Selvom phenolharpiksblandingerne ifølge opfindelsen især er beregnet til opnåelse af hærdning ved stuetemperatur, 35 vil det være klart, at disse blandinger også kan hærdes ved brænding ved forhøjede temperaturer.

Benzyletherharpikserne, der anvendes i blandinger ifølge opfindelsen som phenolharpiks, er karakteris- 141877 5 tiske ved, at de indeholder gentagne enheder med formlen 1 Γ -

OH

Ar' r'

i I

_CH-O-CH-- A—kJ*—B 1 C _ 10 hvori A, B og C betegner hydrogen, carbonhydridgrupper, oxycarbonhydridgrupper eller halogen, og R* betegner hydrogen eller en carbonhydridgruppe med 1-8 carbonato-mer. De har gennemsnitspolymerisationsgrader, målt ved antallet af gentagne aromatiske ringe, på mindst 3 og 15 almindeligvis ikke over 100. Selvom harpikser irød højere molekylvægt kan anvendes ved de ovenfor beskrevne hærdningsreaktioner, er sådanne harpikser vanskelige at håndtere på grund af deres viskositet, idet de kræver meget store mængder opløsningsmidler for at bringe 20 harpikskomponentens viskositet ned på en størrelse, der normalt er ønskelig ved anvendelser til overtræks-og sammenbindingsformål.

De beskrevne benzyletherharplkser er kondensationspolymere af en phenol med den almene formel II 25 OH

Λ

A—k><—B

30 C

hvori A, B og C betegner hydrogen, carbonhydridgrupper, oxycarbonhydridgrupper eller halogen, med et aldehyd med den almene formel R'CHO, hvori R' betegner hydrogen eller en carbonhydridgruppe med 1-8 carbonatomer, 35 fremstillet i flydende fase i det væsentlige i fraværelse af vand ved temperaturer under ca. 130°C i nærværelse af katalytiske koncentrationer af en metalion opløst i reaktionsmediet. Det molære forhold mellem 141877 6

aldehyd og· phenol kan i almidelighed varieres fra 3:1 til 1:3, selvom der også dannes en del harpiks udenfor disse forhold, I den foretrukne form har disse harpikser den almene formel III

5 Γ

OH OH OH

X__-!#ii^\^_CH_-0-CHo__CH0- _X

. I I ! Γ

^ S

._ _ m L n hvori R betegner hydrogen eller en substituent i meta-stilling til phenolhydroxylgruppen, hvor summen af m og 15 n er mindst 2 og forholdel m:n er mindst 1, og X er en endegruppe bestående af hydrogen eller methylol, idet molforholdet mellem methylol- og hydrogenendegrupper er mindst 1.

De mest foretrukne benzyletherharpikser anvendt 20 i blandingerne ifølge opfindelsen er dem, hvori R betegner hydrogen.

De phenoler, der anvendes ved dannelsen af ben-zyletherharpikserne, er i almindelighed alle phenoler, der hidtil er blevet benyttet ved dannelsen af phenol-25 harpikser i al almindelighed, og som ikke er substitueret ved noget af carbonatomerne i orthostilling til hydroxylgruppen. Et vilkårligt af, alle eller ingen af de resterende carbonatomer i phenolringen kan være substitueret. Arten af substituenten kan variere stærkt, 30 og det er kun nødvendigt, at substituenten ikke interfererer med polymerisationen af aldehydet med phenolen i orthostillingen. Substituerede phenoler, der er anvendt ved dannelsen af phenolharpikserne, er blandt andre: alkylsubstituerede phenoler, arylsubstituerede 35 phenoler, cycloalkylsubstituerede phenoler, alkenyl-substituerede phenoler, alkoxysubstituerede phenoler, aryloxysubstituerede phenoler og halogensubstituerede phenoler. De nævnte substituenter indeholder fra 1 til 141877 7 26 og fortrinsvis fra 1 til 6 carbonatomer. Særlige eksempler på egnede phenoler, bortset fra den foretrukne usubstituerede phenol, er: m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3,4-trimethylphenol, 3-ethyl-5 phenol, 3,5-diethylphenol, p-butylphenol, 3,5-dibutyl-phenol, p-amylphenol, p-cyclohexylphenol, p-octylphe-nol, 3,5-dicyclohexylphenol, p-phenylphenol, p-crotyl-phenol, 3,5-dimethoxyphenol, 3,4,5-trimethoxyphenol, p-ethoxyphenol, p-butoxyphenyl, 3-methyl-4-methoxyphe-10 nol og p-phenoxyphenol.

De med phenolen omsatte aldehyder kan være en vilkårlig af de aldehyder, der hidtil er blevet anvendt ved dannelsen af phenolharpikser, såsom formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, furfuraldehyd og benzal-15 dehyd. I almindelighed har de anvendte aldehyder formlen R'CHO, hvori R' betegner hydrogen eller en carbonhydridgruppe med 1-8 carbonatomer. Det mest foretrukne aldehyd er formaldehyd.

De med methylolgrupper afsluttede phanolharpikser,der 20 kan benyttes i blandingen ifølge opfindelsen, er resol- harpikser, der er opløselige i organiske opløsningsmidler. Dette begrænser klassen af anvendelige resolhar-pikser stærkt og i almindelighed er kun de resolharpik-ser, der er fremstillet udfra alkylsubstituerede pheno-25 ler, anvendelige, Resolharpikser opløselige i organiske opløsningsmidler er en velkendt klasse harpikser, hvis fremstilling er kendt.

Phenolharpikskomponenten anvendes i almindelighed som opløsning i et organisk opløsningsmiddel, selvom 30 det også er muligt at anvende de flydende harpikser med lav molekylvægt uden fortynding. Ønskeligheden af og virkningen af opløsningsmidler vil blive beskrevet nærmere i det følgende. De optimale opløsningsmiddelkoncentrationer for phenolharpikserne varierer alt efter den 35 anvendte harpikstype og dens molekylvægt. I almindelighed ligger opløsningsmiddelkoncentrationen i området op til 80% af harpiksopløsningens vægt og fortrinsvis i området fra 20-80%. Det foretrækkes at holde harpikskom- 141877 8 ponentens viskositet på mindre end X-l på Gardner-Holt-skalaen.

Den i de foreliggende blandinger anvendte katalysator er som nævnt en heterocyclisk forbindelse med 5 mindst ét nitrogenatom i ringstrukturen og med en pK^-værdi i området 7-11. pK^-Værdien er den negative logaritme af basens dissociationskonstant og er et velkendt mål for et basisk materiales basicitet. Jo højere denne værdi er, jo svagere er basen. Specielle eksempler på 10 heterocycliske forbindelser af nævnte art, der har pK^-værdier inden for det nødvendige område,er 4-alkyl-pyridiner, hvori alkylgruppen har 1-4 carbonatomer, isoquinolin, arylpyridiner, såsom phenylpyridin, pyri-din, acridin, 2-methoxypyridin, pyridazin, 4-cyano-15 pyridin, pyrimidin, pyrazin, N-ethyl-morpholin, 4,4'-dipyridin, phenylpropylpyridin, 5-methylpyrimidin og pyridin-N-oxid.

På grund af de forskellige katalytiske aktiviteter og forskellige katalytiske effekter, der ønskes, 20 vil katalysatorkoncentrationerne variere stærkt. I almindelighed vil blandingens holde-tid være jo kortere jo lavere pK^-værdien er, og jo hurtigere og mere fuldstændig vil hærdningen være. Opløsningsmidler og eventuel surhed, der forefindes i de tilsatte materia-25 ler, såsom sand, kan påvirke katalysatoraktiviteten. I almindelighed vil katalysatorkoncentrationerne imidlertid ligge i området 0,01 til 10 vægtprocent baseret på phenolharpiksen.

Den anden komponent af den ny binde-30 middelblanding indeholder et alifatisk, cycloalifatisk eller aromatisk polyisocyanat, der fortrinsvis har 2-5 isocyanatgrupper. Om ønsket kan der benyttes blandinger af polyisocyanater. Der kan også, omend det er mindre foretrukket, benyttes isocyanatprepolymere dannet ved 35 reaktion mellem overskud af polyisocyanat og en polyvalent alkohol, f.eks. en prepolymer af toluendiiso-cyanat og ethylenglyco1. Egnede polyisocyanater omfatter de alifatiske polyisocyanater, såsom hexamethylendiiso- Η1877 9 cyanat, alicycliske polyisocyanater, såsom 4,4'-dicyclo-hexylmethandiisocyanat, og aromatiske polyisocyanater, såsom 3,4- og 2,6-toluendiisocyanat, diphenylmethyldi-isocyanat, og dimethylderivaterne deraf. Yderligere 5 eksempler på egnede polyisocyanater er 1,5-naphthalen-diisocyanat, triphenylmethantriisocyanat, xylylendiiso-cyanat, og methylderivaterne deraf, polymethylenpoly-phenolisocyanater, chlorophenylen-2,4-diisocyanat og lignende. Selvom alle polyisocyanater reagerer med den 10 beskrevne phenolharpiks under dannelse af en tværbundet polymerstruktur, er de foretrukne polyisocyanater aromatiske polyisocyanater og især diphenylmethandiiso-cyanat, triphenylmethantriisocyanat og blandinger deraf.

Polyisocyanatet anvendes i tilstrækkelige koncen-15 trationer til at bevirke hærdning af phenolharpiksen. I almindelighed anvendes polyisocyanatet i et område fra 10-500 vægtprocent polyisocyanat baseret på vægten af benzyletherharpiksen. Fortrinsvis anvendes fra 20-300 vægtprocent polyisocyanat på samme basis. Polyisocyana-20 tet anvendes i flydende form. Flydende polyisocyanater kan anvendes i ufortyndet form. Faete eller viskose polyisocyanater anvendes i form af opløsninger i organiske opløsningsmidler, idet opløsningsmidlet er til stede i området op til 80% beregnet af opløsningens vægt.

25 Selvom det opløsningsmiddel, der anvendes i kom bination enten med phenolharpiksen eller polyisocyanatet eller begge komponenter, ikke i betydende grad indgår i reaktionen mellem isocyanatet og phenolharpiksen, kan det påvirke reaktionen. Således begrænser forskellen 30 i polaritet mellem polyisocyanatet og benzyletherhar-pikserne valget af opløsningsmidler, hvori begge komponenter er forenelige. En sådan forenelighed er nødvendig til opnåelse af fuldstændig reaktion og hærdning af harpiksblandingerne. Endvidere letter opløsningsmidlet, 35 ved at nedsætte bindemidlets viskositet, den ensartede fordeling af harpiksblandingen på et substrat eller et partikelformet fast stof. Polære opløsningsmidler af enten den protiske eller aprotiske type er gode opløs- 141877 ίο ningsmidler for phenolharpiksen, men har begrænset forenelighed med polyisocyanaterne. Aromatiske opløsningsmidler er forenelige med polyisocyanaterne, men er mindre forenelige med phenolharpikserne. Det foretrækkes 5 derfor at anvende kombinationer af opløsningsmidler og især kombinationer af aromatiske og polære opløsningsmidler. Egnede aromatiske opløsningsmidler er benzen, toluen, xylen, ethylbenzen, naphthalen og blandinger deraf. Foretrukne aromatiske opløsningsmidler er blan-10 dede opløsningsmidler, der har et aromatisk indhold på mindst 90% og et kogepunktsområde mellem 140 og 230°C.

De polære opløsningsmidler bør ikke være ekstremt polære, således at de bliver uforenelige med det aromatiske opløsningsmiddel. Egnede let polære opløsnings-15 midler, der er forenelige med aromatiske opløsningsmidlerfer især ester- og etheropløsningsmidler. Egnede mere polære men mindre kostbare opløsningsmidler er i almindelighed de opløsningsmidler, der i teknikken er klassificeret som koblingsopløsningsmidler, og de 20 omfatter furfural, furfurylalkohol, cellosolveacetat, butylcellosolve, butylcarbitol, diacetonealkohol og "Texanol”.

Efter forening af de to komponenter af harpiks-blandingen ifølge opfindelsen er den resulterende blan-25 ding i stand til at tværbindes ved stuetemperatur til dannelse af et overtræk eller et bindemiddel til partikelformede faste stoffer. I støberiet blandes bindemidlet eller dets komponenter med sand eller en lignende støbeformgrundsubstans til dannelse af formmassen.

30 Metoder til fordeling af bindemidlet eller dets komponenter på grundsubstanspartiklerne er velkendt for fagmanden. Formmassen kan eventuelt indeholde andre bestanddele, såsom jernoxid, malede hørfibre, træspåner, bejg, ildfast mel og lignende.

35 Et værdifuldt additiv til bindemiddelblandinger- ne ifølge opfindelsen er en silan med den almene formel R'O^

R'O —-SiR

R'O--"" ) 141877 11 hvori R' betegner en carbonhydridgruppe og fortrinsvis en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, og R betegner en alkylgruppe, en alkoxysubstitueret alkylgruppe eller en alkylaminosubstitueret alkylgruppe, hvori alkylgrup-5 perne har fra 1-6 carbonatomer. Den nævnte silan forbedrer, når den anvendes i koncentrationer på 0,1-2% baseret på phenolbindemidlet og hærderen, phenolbinde-midlets adhæsion til støbeformgrundsubstansens partikler.

10 Grundsubstansen, f.eks. sand, er sædvanligvis hovedbestanddelen, og bindemiddelportionen udgør en forholdsvis mindre mængde, i almindelighed mindre end 10% og hyppigt inden for området 0,25 til ca. 5%, idet disse tal er baseret på vægten af grundsubstansen. Det 15 anvendte sand er fortrinsvis tørt sand, men fugtighed på indtil ca. 1 vægtprocent baseret på sandets vægt kan tolereres. Dette gælder især, hvis det anvendte opløsningsmiddel ikke er blandbart med vand, eller hvis der er anvendt et overskud af polyisocyanatet, der er nød-20 vendigt for hærdning, idet sådant polyisocyanat vil reagere med vandet, hvorved vandets giftvirkning på metalionen reduceres. Den resulterende farmmasse formes derpå til den ønskede kerne eller anden form, hvorpå den kan hærdes enten langsomt eller hurtigt ved henstand 25 ved stuetemperatur.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de følgende eksempler, hvori alle dele er vægtdele og alle procenter er vægtprocent med mindre andet er angivet.

Eksempel 1 30 I en tillukket kedel indførtes 28,3 kg phenol, 21,1 kg paraformaldehyd, 0,43 kg af en 24%'s opløsning af blynaphthenat i toluen og 1,8 kg toluen. Beholderen blev' lukket og opvarmet til temperaturer på 100°C til 125°C i en periode på 3 timer. Under denne opvarmnings- 2 35 periode holdtes trykket ved 0,14-0,28 kp/cm og damp blev sluppet ud af beholderen, når trykket steg. En del toluen destillerede ud med dampen. Der fjernedes ialt 10,9 kg 141877 12 vand. Efter 3 timers forløb blev reaktionsblandingen sat tander vakuum for at fjerne al den oprindeligt tilsatte toluen. Harpiksen var af benzylethertypen som defineret i formel III.

5 Der blev sat 1% 4,4'-dipyridin (pK^-værdi 9,Ι- ΙΟ, 8) til harpiksopløsningen. 50 Dele af harpiksopløsningen blev blandet med 5000 dele Wedron kiselsand, indtil der var opnået ensartet fordeling. Der blev fremstillet en flydende polyisocyanat-hærdneropløsning 10 af 80 dele af et i handelen gående polyisocyanat "Mondur MR", en blanding af di- og triphenylmethan, di- og triisocyanat, og 20 dele af et aromatisk opløsningsmiddel ("Hi-Sol 96C"som beskrevet nedenfor). 50 Dele af det flydende polyisicyanat blev sat til blandingen af sand 15 og harpiks og ensartet fordelt.

Den resulterende formmasse blev formet til standard AES trækprøve-prøvelegemer under anvendelse af standardfremgangsmåden. Trækstyrken af prøvestængerne • 2 2 var 1,40 Kp/cm efter 2 timer, 7,7 Kp/cm efter 4 timer, 2 2 20 14 Kp/cm efter 24 timer og 15,4 Kp/cm efter 16 timer ved 52°C.

Eksempel 2

Under anvendelse alene af harpiksen ifølge eksempel 1 fremstilledes følgende harpiks- og hærder-25 opløsninger:

Harpiksopløsning: 52% harpiks ifølge eksempel 1 22% cellosolveacetat 25% aromatisk opløsningsmiddel 30 1% 1,3-bis(4-pyridyl)propan (pK,-værdi mellem 8,5 og 9,5) Hærderopløsning: 80% polyisocyanat 35 20% aromatisk opløsningsmiddel

Det ved fremstillingen af opløsningerne anvendte aromatiske opløsningsmiddel var det i handelen gående 141877 13 "Bronoco Hi-Sol 96" med et kogepunktsområde på 157-i81°C og med et blandet anilinpunkt på 13,9°C. Polyisocya-natet var i handelen gående "Mondur MR". 50 Dele af harpiksblandingen og 50 dele af hærderopløsningen blev 5 derpå blandet med 5000 dele Wedron kiselsand. Den resulterende formmasse blev derpå formet til standard AFS trækprøve-prøvelegemer under anvendelse af standardmetoden.

Prøvelegemerne blev prøvet for trykstyrke for 10 at fastslå, hvornår disse prøver kunne fjernes fra formen. I almindelighed betragtes en trykstyrke på 0,70 2

Kp/cm som minimum for fjernelse fra sandformen. Der opnåedes følgende resultater: 2

Trykstyrke i Kp/cm 15 Efter 7 minutter 0,014 " 9 " 0,042 " 13 " 4,27 " 16 " 6,23 " 18 6,93 20 Som det fremgår kunne hærdning i formen reduce res til ca. 10 minutter.

2

Prøvestængeme havde trækstyrker på 2,80 Kp/cm 2 efter 30 minutter, 4,55 Kp/cm efter 1 time ,11,20 2 2 Kp/cm efter 2 timer, 16,8 Kp/cm efter 4 timer og 25 22,4 Kp/cm2 efter ca. 16 timer ved 52°C.

Eksempel 3

Der blev fremstillet harpiks- og hærderopløs-ninger som angivet i eksempel 2 bortset fra, at der blev benyttet 1% 4-phenylpropylpyridin (pK^-værdi ca.

30 8) i stedet for dipyridylpropanen, og der blev fremstillet en formmasse udfra disse opløsninger som beskrevet i eksempel 2. Den resulterende formmasse viste sig'at have en holde-tid på 13 minutter og kunne fjernes fra formen med tilstrækkelig styrke til fri-hærd- 35 ning i løbet af 10 1/2 minut. Prøvestængernes træk- 2 styrke var efter 4 timer 15,4 Kp/cm og efter 16 timer 18,9 Kp/cm2 ved 52°C.

U1877 14

Eksempler 4-10

Der blev fremstillet harpiksopløsninger indeholdende 52 dele harpiks ifølge eksempel 1, 22 dele cellosolveacetat, 25 dele af det i eksempel 2 benyttede 5 aromatiske opløsningsmiddel og de angivne mængder (tabel 1) 1,3-bis(4-pyridyl)propan.

Der blev fremstillet formmasser under anvendelse af 5000 dele Wedron kiselsand, 50 dele af harpiksopløsningen og 50 dele af hærderopløsningen ifølge eksem-10 pel 2. Man konstaterede disse formmassers holde-tid og tid i formen. Trækprøve s tænge r fremstillet ifølge AFS-fremgangsmåder blev lufthærdet, og deres trækstyrke blev målt. Der opnåedes følgende resultater.

Tabel 1 15 Trækstyrke (Kp/cm2)

Eksempel % kata- Holde- Tid i hærde- 12 4 natten lysator tid form tid over ___ (min) (min) (timer)__ 4 0,7 7 10 8,4 12,6 16,8 24,5 5 0,6 8 11,5 5,6 9,8 14,7 20,3 20 6 0,5 8,5 12 5,6 9,8 15,4 22,4 7 0,4 13 17 4,5 9,1 17,5 23,1 8 0,3 15 21 3,8 8,4 15,1 23,1 9 0,2 34 54 0,7 2,1 9,8 22,4 10 0,1 100 - 0,35 0,70 1,4 19,6 25 Eksempel 11

Der blev indført 34 kg phenol, 17 kg paraform-aldehyd (91%), 45 g blynaphthenat og 23 g blyoxid i en lukkelig kedel. Beholderen blev lukket og opvarmet til en temperatur på 116-124°C. Der begyndte at destillere 30 vand over. Efter en time var der fjernet 5,4 kg vand og procenten af frit formaldehyd var mindre end 1%. Der blev derpå sat fuldt vakuum på i 10 minutter, og harpiksen blev afkølet til 93°C og udtaget.

Gennemsnitsmolekylvægten var 150-200 bestemt 35 ved gelchromatografi, og molforholdet formaldehyd:phe- 141877 15 nol var 1,3 beregnet udfra restmaterialet. Harpiksen var en blanding af de med formlerne I, II og III definerede harpikser.

Der blev fremstillet en harpiksopløsning inde-5 holdende 52 vægtprocent af ovennævnte harpiks, 22% cel-losolveacetat, 25% af det aromatiske opløsningsmiddel ifølge eksempel 2 og 0,2% 1,3-bis(4-pyridyl)propan. 50 Dele af denne harpiksopløsning og 50 dele af hærderop-løsningen ifølge eksempel 2 blev derpå blandet med 5000 10 dele Wedron kiselsand. Den resulterende formmasse blev derpå formet til standard AFS trækprøve-prøvelegemer under anvendelse af standardmetoden.

Prøvelegemerne blev prøvet for trykstyrke for at konstatere på hvilket tidspunkt de kunne fjernes fra 15 formen. I almindelighed kræves en trykstyrke på 0,7 o

Kp/cm før fjernelse. Der blev opnået følgende resultater.

2

Trykstyrke(Kp/cm )

Efter 16 minutter 0,5 20 Efter 27 minutter 1,4

Efter 50 minutter 6,0

Eksempel 12 56 Dele phenol, 58 dele formalin (37%'ig) og 2 dele natronlud (50%'ig) blev indført i en beholder 25 og opvarmet til ca. 60°C- Efter at den exoterme reaktion var kommet igang, blev blandingen afkølet for at holde temperaturen ved ca. 77°C i ca. 2 timer, medens reaktionen foregik. Derpå indførtes 6 dele p-toluen-sulfonsyre (50%'ig vandholdig), hvorpå der kontinuer-30 ligt påsattes vakuum for at befri reaktionsblandingen for vand, indtil temperaturen havde nået værdien 88°C.

Derpå blev den opnåede resolharpiks afkølet og taget ud af beholderen.

Der blev fremstillet en harpiksopløsning inde-35 holdende 59 vægtprocent af ovenstående resolharpiks, 50% cyclohexanon og 1% 4-phenylpropylpyridin. 50 Dele af ovenstående opløsning og 50 dele opløsning indehol-