DK141880B - Fremgangsmaade til elektroforetisk overtraekning af metaloverflader med metallisk glinsende aluminiumovertraek - Google Patents

Description

4

(S

(11) FBERlÆBBELSESiBIHFT 1^1880 DANMARK (bi> intci.3 c oj o 5/40 t(21) Ansøgning nr. 2703/71 (22) Indtavørøt dwt 3 · jun. 19^ (23) ubechø 3. 4uri. 1971 (44) Ansøgningen fremtogt og , Qn fiamlmggalsesslulHBt ofleniBggjort don 7 * 31** * 19®^

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET 0°> Prioritet beo-ret fr« den

4. jun. 1970, 2027427, DE

(71) BASF FARBEN + FASERN AKTIENGESELLSCHAFT, Hamburg-Wandflbek, Am Νβυ» markt 30, DE.

(72) Opfinder: Peter Friteche, Lange Straese 93, 4403 Hiltrup, ISE.

(74) Fuldmægtig under sagens bshanttong:

Internationalt Patent-Bureau.___ (54) Fremgangsmåde til elektroforetisk overtrækning af metaloverflader med metallisk glinsende aluminiumovertraak.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til overtrækning af metaloverflader med metallisk glinsende aluminiumovertræk ved hjælp af elektroforeae med vandige aluminiuæeuspensioner.

Det er kendt at fremstille aluminiumovertrak ved, at man i højvektnai fordamper aluminium og dermed overtrækker genetanden. Disse overtrade er imidlertid meget følsomme og må desuden beskyttes med en klar lak. Man har også allerede fremstillet lufttørrende eller indbrandte aluminiumovertrak ved, at man har anbragt aluminiumbronzelak ved påstrygning eller sprøjtning på den genstand, der ønskes behandlet. Også i form af en vandig dispersion med en 1 vand dispergeret filmdanner er sådanne aluminiumpigmentholdige overtraksmidler kendte. For disse overtræksmidler drejer det sig om en olie-i-vand-eaulsion, der efter anbringelse på bæreren ved fordampning af vandet først omdannes til en vand-l-olie-eanlsion U1380 2 og så tørrer til et overtræk (tysk patentskrift nr. 1.239.794). Man har også allerede foreslået at udskille overtræk elektroforetisk fra lakbade, der foruden bindemidler indeholder zinkpulver, og hvor eventuelt en del af zinket kan være erstattet af små aluminiumblade af "leafingn-typen. Som bindemiddel er her foreslået vandopløselige modificerede alkydharpikser eller aminoplastharpikser eller vandopløselige epoxidestere af polymere fedtsyrer (USA-patentskrift nr. 3.464.906).

Med vandige medier fås kun dårligt anvendelige aluminiumovertræk, da aluminiumpartiklen mister sin flydeeffekt, hvorved filmen ikke mer ser metallisk glinsende ud. Desuden er talrige kunststofdispersioner følsomme for metalioner og koagulerer.

Ingen af de kendte elektroforetisk udskillelige aluminiumpigmentholdige zinkstøvfarver førte til overtræk med fremragende korrosionsbestandighed.

Det har nu overraskende vist sig, at man kan fremstille metallisk glinsende aluminiumovertræk med udmærket korrosionsbestandighed på metaloverflader med vandige aluminiumsuspensioner under undgåelse af de kendte ulemper ved en fremgangsmåde til overtrækning af metaloverflader med metallisk glinsende aluminiumovertræk ved elektroforese med vandige aluminiumsuspensioner, ved hvilken man udskiller aluminium af en opslæmning af findelte aluminiumpartikler i form af små aluminiumblade af "leafing,,-typen i benzincarbonhydrider i en i det mindste delvis ved hjælp af uorganiske baser eller ammoniak og/eller organiske vandopløselige aminer neutraliseret vandig opløsning eller dispersion af en filmdanner bestående af en kunstharpiksblanding elektroforetisk på anodemetaloverflader sammen med filmdan-neren, og laget hærdes. Fremgangsmåden er kendetegnet ved, at man anvender en sådan opløsning eller dispersion, der som filmdanner indeholder en blanding af I) 10 til 50 vægtprocent af mindst en almindelig phenolformaldehydharpiks og II) 50 til 90 vægtprocent af et blandingspolymerisat af A) 50 til 85 vægtprocent af mindst en ester af (meth-)-acrylsyre med en alko hol med 1 til 10 carbonatomer, B) 5 til 20 vægtprocent af mindst en olie indeholdende olefinsk umættede fedt syrer, C) 5 til 15 vægtprocent af mindst en copolymeriserbar α,β-olefinisk umættet carboxylsyre med 3 til 5 carbonatomer, D) 3 til 20 vægtprocent (meth-)-acrylamid og/eller methylol-(meth-)-acryl- amid, der eventuelt er helt eller delvis etherificeret med en alkohol med 1 til 8 carbonatomer, og eventuelt E) indtil 20 vægtprocent andre copolymeriserbare olefinsk umættede forbindelser.

Fortrinsvis fremstiller man herved overtræk med 15 til 25 vægtprocent aluminium og 75 til 85 vægtprocent kunstharpiksblanding af I og II.

Det i den ifølge opfindelsen anvendte opslæmning dispergerede aluminium hører til den såkaldte "leafing"-type og har fortrinsvis form som små blade. Den 3 141880 foretrukne størrelse på bladene udgør mellem 10 og 75 mikron. Men også små mængder med en partikelstørrelse på mindre end 10 mikron og mere end 75 mikron kan anvendes.

Kunstharpiksblandingen af bestanddelene 1 og II bevirker, at aluminium fåt en overordentlig god flydeeffekt, hvorved overtrukket bliver lyst og får et metallisk udseende. Denne kunstharpiksblanding forhaler på overraskende måde en grånlng af det suspenderede aluminium og muliggør således, at elektrodyppebade kan anvendes industrielt. Derved forøges den elektroforetleke udskillelsesframgangsmådea amrendelsesbredde, og de gunstige egenskaber ved elektrodyppelakerlng kon egså finde anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Fordelene ved elektroforesefremgang amiden består i, at belægningen af den elektrisk ledende genstand 1 elektrodyppebadet ikke kun sker på den mod modelektroden vendte, man også på den fra modelektroden vendte side, f.eks. i det indre af hule legemer.

Dette betegner man som "Umgriff" (omgreb). Ved elektroforetisk fremstilling af at aluminiumovertrak opnår man altså et omgreb, der ikke kan fås i en enkelt arbejdsgang på konventionel måde ved dypning i, sprøjtning mad eller strygning med en kendt aluminiumbronzefarve.

Den ifølge opfindelsen anvendte aluminlumopslamning udmærker sig foruden ved godt omgreb, især ved spændingsufølsomhed og badstabilitet. De dermed fremstillede overtrak har et godt forløb og et meget heldigt forhold mellem hårdhed og slagfasthed. Efter fastbranding af overtrakket ved 170°C fås hårde, grebfaste metallisk glinsende overt«*, der var fejlfri selv efter 240 timer i saltsprøjte-apparater efter ASTM B-117-57 T. En sådan god korrosionsbeskyttelse kunne lidte forventes. De ser metallisk glinsende ud.

Kunstharpiksblandingen i aluainiumsopslæmningen består af en komponent I og en komponent II. Komponent I er mindst én af de almindelige pheno1formaldehyd·-harpikser, dvs. kondensationsprodukter af phenoler og formalin, der almindeligvis fremstilles af phenoler og substituerede phenoler, såsom f.eks. phenol, kresol, xylenol, 2,2-bib-(p-hydroxypheny1)-propan, og en vandig formaldehyd-opløsning i nærværelse af almindeligt anvendte basiske kontaktmidler, såsom f.eks. ammoniak eller vandopløselige aminer, (jf. f.eks. K.Hultzsch "Chemie der Phenolharze", Springer Verlag 1950, S. 118). Phenolharpiksen findes i den omhandlede kunstharpiksblanding fortrinsvis i en mængde på 20 til 35 vægtprocent.

Blandingspolymerisat II i den omhandlede kunstharpiksblanding indeholder indpolymeriseret som komponent A) fortrinsvis 50 til 70 vægtprocent af denne.

Som ester af acrylsyre eller methacrylsyre egner sig estere med ligekædede, forgrenede eller cycliske alkoholer, såeom f.eks. methanol, ethanol, propanol, n-bu-tanol, iso-butanol, tert.-butanol, amylalkohol, hexylalkohol, cyclo-hexanol, hept-anol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol og decanol, samt blandinger af disse estere. Især egnede er eetrene af acrylsyre med n-butanol og iso-butanol samt 4 1Λ1880 methacrylsyremethylester og blandinger af disse estere.

Blandingspolymerisat ΙΊ indeholder indpolymeriseret fortrinsvis 7 til 15 vægtprocent af komponent B. Fortrinsvis anvendes olier, der indeholder i det mindste delvis konjugerede dobbeltbindinger eller ved 100 til 200°C danner konjugerede dobbeltbindinger. Sådanne olier er passende sojaolie, linolie og fortrinsvis isomeriseret linolie, tallolie og talloliedestillater, såsom f.eks. den såkaldte mellemfraktion, der består af en fedtsyre/harpikssyre-blanding med 25 til 30 vægtprocent harpikssyre, dehydratiseret ricinusolie, samt ricinusolie. Indholdet i disse umættede olier af konjugerede dobbeltbindinger kan fastlægges f.eks. efter Kaufmann og Baldes, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 70. årgang, side 903 (1937), ved bestemmelse af dientallet. De fortrinsvis anvendelige umættede olier har i almindelighed et diental på mere end 5, fortrinsvis på mere end 10. Den i ricinusolie indeholdte ricinolsyre kan ved vand-fraspaltning omdannes til en fedtsyre med to konjugerede dobbeltbindinger.

Foruden de to i konjugation til hinanden stående dobbeltbindinger kan der være flere isolerede dobbeltbindinger til stede i de fortrinsvis anvendte umættede olier. Til det ifølge opfindelsen anvendte overtrækningsmiddel er isomeriseret linolie med et diental på 10 til 30 og/eller tallolie med et diental på 10 til 15 særligt egnede.

Blandingspolymerisat II indeholder indpolymeriseret som nævnt mindst en copolymeriserbar «,^ϊ-olefinsk umættet carboxylsyre med 3 til 5 carbon-atomer. Foruden itaconsyre, citraconsyre, mesaconsyre og maleinsyre, halvestre deraf eller maleinsyreanhydrid egner sig fortrinsvis acrylsyre og methacrylsyre.

Komponent D) er i blandingspolymerisat II indpolymeriseret fortrinsvis i en mængde på 5 til 15 vægtprocent. Det anvendte amid kan f.eks. være N-butoxy-methylmethacrylsyreamid.

Som komponent E kan blandingspolymeriaat II indeholde indpolymeriseret almindelige cypolymeriserbare vinylforbindelser, såsom vinylester, f.eks. vinyl-pivalat, vinylversaticester og især vinylaromater, såsom styren, vinyltoluen, p-chlorstyren, samt (meth-)-acrylonitril, samt også copolymeriserbare forbindelser, der indeholder flere dobbeltbindinger, såsom f.eks. butadien eller isopren.

Foretrukne blandingspolymerisater II indeholder f.eks. 50 til 60 vægtprocent isobutylacrylat eller n-butylacrylat og 10 til 20 vægtprocent methacrylsyremethylester eller 60 til 70 vægtprocent n-butylacrylat som komponent A, 7 til 15 vægtprocent isomeriseret linolie (diental 20 til 30) eller destilleret tallolie-"me1lemfraktion" eller ricinusolie som komponent B, 7 til 12 vægtprocent acrylsyre som komponent G og 5 til 15 vægtprocent acrylamid eller methacrylamid som komponent D.

Fremstillingen af blandingspolymerisat II sker ud fra enkeltkomponenterne i almindelighed efter almindelige fremgangsmåder, hensigtsmæssigt ved opløsnings- 141880 5 polymerisation, dvs. man polymeriserer i opløsningsmidler, i hvilke både de monomere og polymerisaterne er opløselige. Egnede opløsningsmidler er f.eks. alkoholer, ethere og/eller ketoner eller blandinger af disse opløsningsmidler. Kogepunktet af disse egnede opløsningsmidler eller opløsningsmiddelblandinger ligger hensigtsmæssigt i området fra ca. 50 til 120°C.

Til fremstilling af blandingspolymerisat II egner sig de almindelige radikaldannende polymerisationsinitiatorer, såsom organiske peroxider, f.eks. ben-zoylperoxid, cyclohexanonperoxid, ditert.-butylperoxid, organiske hydroperoxider, f.eks. cumolhydroperoxid, samt alifatiske azoforbindelser, f.eks. azodiisosmør-syrenitril. Disse polymerisationsinitiatorer anvendes hensigtsmæssigt i mængder fra 0,5 til 5 vægtprocent beregnet på grundlag af den samlede mængde monomere.

De monomere, der skal polymeriseres, indeholdes i de nævnte opløsningsmidler eller -blandinger i almindelighed i en mængde på ca. 50 til 75 vægtprocent. Opløsningspolymerisation sker hensigtsmæssigt ved temperaturer, der ligger i området med kogetemperatur for opløsningerne, for at man kan bortlede reaktionsvarmen ved kogekøling. Man kan bringe hele den initiatorholdige monomeropløsning til polymerisation. Det er dog hensigtsmæssigt først kun at polymerisere en del af monomeropløsningen eller først kun at anvende opløsningsmidlet og derefter lidt efter lidt at tilsætte resten af monomeropløsningen eller monomerblandingen således at man lettere kan beherske den ved polymerisationen fremkomne varmetoning. Det er hyppigt hensigtsmæssigt at gennemføre polymerisationen i nærværelse af ringe mængder almindelige reguleringsmidler. Som reguleringsmiddel egner sig f.eks. n- eller tert.-dodecylmercaptan og diisopropylxanthogendisulfid. Disse reguleringsmidler anvendes i almindelighed i mængder fra 0,5 til 3 vægtprocent beregnet på grundlag af mængden af monomer. Blandingspolymerisat II har i almindelighed en K-værdi målt ved den af H. Fikentscher (sml. Cellulosechemie 13, 58 (1932)) angivne metode på 12 til 30, fortrinsvis 15 til 20. Efter polymerisationen destille-rer man størstedelen af opløsningsmidlet af. Den koncentrerede endnu varme opløsning af blandingspolymerisat II tilsættes så meget arasoniak eller en flygtig organisk base, at der ved senere fortynding med vand opstår en stabil opløsning eller dispersion. Det er dertil nødvendigt at neutralisere ca. en tredjedel af de i blandingspolymerisat II tilstedeværende carboxylgrupper. Som organiske baser egner sig især organiske aminer, der er flygtige ved indbrændingstemperaturer på ca.

170°C, såsom f.eks. trialkylaminer, der eventuelt er yderligere substituerede, f.eks. dimethylethanolamin.

Det delvist i form af ammonium, eller aminsalte foreliggende blandingspolymerisat II blandes med phenolharpiks I i almindelige blandingsaggregater under omrøring, og 50 til 90,fortrinsvis 65 til 80,vægtprocent blandingspolymerisat II kombineres med 10 til 50, fortrinsvis 20 til 35,vægtprocent phenolharpiks I (beregnet på grundlag af faststofindholdet).

141880 6

Til fremstilling af den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte opsiamning inddispergeres aluminium fortrinsvis som vanddispergerbar aluminium-pasta i benzincarbonhydrider i den vandige neutraliserede opløsning eller dispersion af kunstharpiksblandingen. Til stabilisering af denne opslaanning kan yderligere tilsættes alkoholer, såsom f.eks. isotridecylalkohol. Man får let elektroforetisk udskillelige overtrade, når der i opslæmningen er et forhold mellem aluminium og kunstharpiks på 15 til 25 vægtprocent aluminium til 75 til 85 vægtprocent kunstharpiksblanding af komponent I og II.

Den således fremstillede Opslæmning fortyndes til den elektroforetiske belægning med fuldstændigt afsaltet vand til et faststofindhold på 8 til 16%, idet der eventuelt kan tilsættes almindelige tilsætningsstoffer, såsom phenolharpikser, maleiniserede alkydharpikser, maleiniserede olier, pigmenter, antiskumningsmidler, procesfremskynder, stabilisatorer og antioxidanter.

Til fremstilling af overtrækkene neddyppes den metaldel, der skal belægges, f.eks. et vilkårligt formet stykke jernblik, i den fortyndede opslaanning og gøres til anode. Udskillelsen sker almindeligvis ved en spænding mellem 50 og 200 volt. Efter nogle minutters forløb, fortrinsvis ca. 1 til 2 minutter, er der på metaldelen dannet et ensartet overtræk, der efter afskylning med vand indbrændes.

De ifølge opfindelsen fremstillede overtræk er indbrændningsovertræk. De hærdes ved temperaturer mellem 120° og 200°C og indbrændningstider mellem 60 og 20 minutter. Fortrinsvis haarder man ved 170°G og et indbrændningstidsrum på 30 minutter.

Man kan også fremstille overtræk, der lufttørres eller hærdes ved temperaturer indtil 120°G, når man i aluminiumsuspensionen inddispergerer cyclokautsjuk.

Det har ifølge opfindelsen vist sig, at der opnås de bedste resultater, når film-danneren foruden 30 til 60 vægtprocent kunstharpiksblanding af komponent I og komponent II (beregnet på fast harpiks) består af 70 til 40 vægtprocent cyclokautsjuk.

De ifølge opfindelsen fremstillede overtræk er glatte, har stor hårdhed og viser en høj glans. Også korrosionsbestandigheden er udmærket. Således blev belagte metalstykker, hvor overtrækket var indbrændt ved 170°C i 30 minutter, ved saltsprøjteprøven efter ASTM-B-117-57 T først angrebet efter 240 timer.

Det i efterfølgende eksempel angivne dele og procentdele er vægtdele og vægtprocentdele.

7 141880

Eksempel A) Fremstilling af phenolharpikskomponent 1.

(Kondensat A) 200 dele 2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 132 dele 40% formalin og 19,65 dele dimethylethanolamin omrøres ved 70°C i 2 timer. Man får en gullig opløsning, der har et faststofindhold på 70%.

B) Fremstilling af en bindemiddelblanding af et blandingspolymerisat og kondensat A.

Man lader til 132 dele kogende isopropanol i 2 timer løbe en opløsning af 322 dele isobutylacrylat, 53,6 dele methylmethacrylat, 53,6 dele isomeriseret linolie, der har et efter Kaufmann og Baldes bestemt dlental på ca. 25, 53,6 dele acrylamid, 53,6 dele acrylsyre, 5,36 dele azodiisosmørsyrenitril, 10,72 dele ditert.-butylperoxid i 134 dele isopropanol, idet blandingen stadig koger under tilbagesvaling. Efter yderligere 2 timer prøver man faststofindholdet. Hvis dette endnu ikke har nået 65%, tilsetter man 2,68 dele azodiisosmørsyrenitril opslaenmet i 12 dele isopropanol og koger yderligere 4 timer. Når faststofindholdet har nået 65%, anses monomerene for udpolymeriøeret. Man afdeøtillerer ca. 195 dele opløsningsmiddel mod slutningen eventuelt under svagt vakuum. Ved et slutfaststof-indhold på 85% indrører man efter afkøling til 60 til 70°C 24,4 dele dimethylethanolamin og blander med 330 dele kondensat A. Slutfaststofindholdet er 80%.

C) Fremstilling af overtrækket.

Til 375 dele af den 80 %'s bindemiddelopløsning B sættes 4 dele dimethylethanolamin, og 60 dele aluminium i form af en aluminiumpasta i benzin med 65% aluminium indrøres ensartet. Derpå tilsættes 45 dele isodecylalkohol.

Til elektroforetisk udskillelse fortyndes til et faststofindhold på 12% -f- med afioniseret vand. ρΗ-værdien er 7,8 - 0,2. Ledningsevne i mikrosiemens x cm”1 = 1000 - 200.

2 På en dyhtrsksblikplade med en størrelse på 10 x 10 cm , der gøres til anode, udskilles ved en spænding på 100 ΐ 30 volt i løbet af 2 minutter et overtræk. Badtemperaturen er 25° ΐ 5°C. Overtrækket brandes efter afkøling med vand i 30 minutter ved 170°G. Man får et hårdt, grebfast, metallisk glinsende overtræk, der efter saltpåsprøjtning efter ASTM-B-117-57 T i 240 timer stadig er upåklageligt.