DK142112B - Fremgangsmåde til fremstilling af methylmercaptan. - Google Patents

Description

(11) FREMUEfieiLSiSlRRlFT 142112 DANMARK lBt α’ Hl'fll (21) Antegning nr. 243Ο/74 (22) Indkvwet d*n 3· 19?4 (24) Letwcm 3· maj 1974 N7 (44) Anwgningen fremtag* og mQn fumlwggoltMelulftt* oftanttgojort den 1 · ΒβΡ· 1 9ΰυ

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begmm li* dwt , . _

30. nov. 1973# 7343539# ER

(72) RHONE-PROGIL, 25# qual Paul Doumer, 92408 - Courbevoie, FR.

'' ' , i. '

Opfinder: Georges Blola# 11 rue Frederic Chatelus# 69200 - Verxis= sieux# FR: Bernar<T~Buathler# 140 rue Edmond Locard# 69005 - lyon; FR: Andre Rombes# 52# rue Mollere, 69ΟΟ6 - Lyon, FR: Michel Martin#

Les Plantees# St. Clair-du-Rhone, 3837Ο - Les Roches-de-ConéEFieu, FR.

(74) Fuldmagtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Lehmann & Ree.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af methylmercaptan.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til syntese af methyl-marcaptan ved reaktion i gasfase mellem méthånol og hydrogensulfid ved en temperatur, der i hvert punkt af reaktionsmassen ligger mellem-280 og 450°C under et tryk mellem 2,ή og 24 atm i nærværelse af en katalysator på basis af en aktiveret aluminiumforbindelse, hvisv specifikke overflade ligger mellem 100 og 350 m2 pr. g, og eventuelt’ --en promotor, idet molforholdet mellem hydrogensulfid og den totale methanolmængde ligger mellem 1,10 og 2,5.

Skønt methylmercaptan kan frembringes katalytisk ud fra produkter såsom carbonsulfid, carbonoxid eller methan, er den mest klassiske måde til fremstilling af dette produkt at lade hydrogensulfid og methanol reagere i gasfase i tilstedeværelse af en katalysator.

2 t42112

Denne fremgangsmåde er meget gammel, eftersom den allerede første gang blev beskrevet i 1910 af Sabatier (P. Sabatier, A. Mailhe, eompte-rendu 150,823-6, 1569-72, 1217-21, 1910). Siden er det lidt efter lidt lykkedes at forbedre methanols omsætningsgrad, som i begyndelsen var nær 50$, ved at vælge mere og mere effektive katalysatorer. Takket være især katalysatorer på basis af aktiveret aluminium og promotorer såsom oxider eller salte af kalium, er problemet idag ved syntese af methylmercaptan ikke mere så meget methanols omsætningsgrad, men reaktionens selektivitet . Der dannes nemlig under reaktionen et vist antal generende biprodukter, hvoraf det væsentligste er dimethylsulfid. Det er blevet påvist, at temperaturen er en betydningsfuld faktor for reaktionen, da methanols omsætningsgrad stiger med temperaturen, medens selektiviteten til fordel for methylmercaptan samtidig mindskes. Ydermere findes et temperaturniveau, under hvilket reaktionen ikke foregår med de sædvanlige katalysatorer på aluminiumbasis. X praksis indføres gassen altid i katalysatormassen ved en temperatur over 280°C. Da reaktionen er exotherm, opvarmes reaktionsmassen, hvilket,som nævnt ovenfor, er gunstigt for methanols omsætningsgrad, men ugunstigt for selektiviteten. Da det ydermere ifølge beskrivelsen til fransk patent nr. 1.161.066 er blevet påvist, at fastholdelse af en ensartet temperatur over reaktionsmassen meget selektivt favoriserer dannelsen af methylmercaptan på bekostning af ikke-ønskede biprodukter såsom dimethylsulfid, indses let, at temperaturkontrollen er et nøglepunkt for methylmercaptanfremstillingen.

I ovennævnte franske patentskrift er det blevet foreslået at holde temperaturen i et bestemt område ved kombination af to midler, hvor det ene strengt taget er eksternt for reaktionen og det andet internt. Det drejer sig på den ene side om at afkøle reaktionsmassen ved hjælp af et hvilket som helst middel, der gør det muligt at bortlede kalorierne,for eksempel ved anvendelse af en rørreaktor forsynet med rørledninger, hvori en varmebærende strøm, såsom luft eller en organisk væske med højt kogepunkt cirkulerer. På den anden side tillader valg af et molforhold mellem hydrogensulfid og methanol over 2,5 at anvende overskuddet af hydrogensulfid som middel til fjernelse af kalorierne og favoriserer også dannelsen af methylmercaptan, da reaktionens selektivitet vokser med forholdet H2S/CH^0H.

Denne løsning er ganske vist interessant, men den har en del ulemper. Man kan sige, at dens hovedmangel er, at der anvendes et middel uden for reaktionen så at sige til at forsøge at regulere temperaturen, og at reaktionsparametrene ikke påvirkes direkte. Virkningen 3 142112 heraf er især, .at en meget hurtig indgriben i tilfælde af, at reaktionen løber løbsk, vanskeliggøres. Endvidere gør det høje temperaturniveau, hvorved reaktionen foregår, valget af varmebærende medium meget vanskeligt, hvilket i alle tilfælde rejser betydningsfulde problemer angående nedbrydning og korrosion. Det skal ligeledes bemærkes, at endog ve,d valg af optimale varmevekslingsbetingelser iagttages et varmt punkt ved indgangen til reaktoren, hvilket medfører en for tidlig opslidning af katalysatoren såvel Barn dannelse af krakningsprodukter af methanol. Man kan ganske vist fortynde katalysatoren i indgangszonen, men dette giver problemer med fyldning og kontrol af homogeniteten af katalysatormassen i reaktoren.

Valget af et højt molforhold mellem H2S og CH^OH giver ligeledes en alvorlig ulempe i den forstand, at det gør det nødvendigt at overdimensionere enheden for en given produktion, hvilket medfører højere drifts- og investeringsomkostninger. Endvidere giver et betydeligt overskud af HgS tab af methylmercaptan ved medføring i de ikke-konden-serede gasser, der fraskilles efter reaktionen.

Opfinderen har nu tilvej ebragt en forbedret fremgangsmåde til syntese af methylmercaptan som, takket været en kombination af indtil nu ikke-forenede midler, viser sig enkel, sikker og økonomisk.

Denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at reaktionen gennemføres ved at føre reaktanterne gennem mindst tre på hinanden følgende katalysatorlag, at hele hydrogensulfidmængden indføres i højde med det første lag, at samme eller en forskellig brøkdel af den totale me-thanolmængde indføres i højde med hvert enkelt katalysatorlag, eventuelt med undtagelse af et eller flere færdiggørelseslag, eamt at methanol indføres i form af en blanding af væske og gas, idet den metha-nolmængde, der indføres i form af væske, er afhængig af indgangstemperaturen for reaktanterne i det pågældende katalysatorlag.

En af ejendommelighederne ved opfindelsen består altså i at opdele den katalytiske masse i mindst tre ens eller forskellige dele, som reaktanterne gennemløber i rækkefølge. I praksis gennemføres dette ved enten at anvende en enkelt reaktor forsynet med plader i afstand fra hinanden, der indeholder en del af katalysatormassen, eller lige så mange reaktorer som katalysatorlag. De af ansøgeren udførte forsøg har vist, at for et molforhold mellem H2S og CHjOH under 2,5 og en indføringstemperatur for reaktanterne af størrelsesordenen 28o°C er det ikke muligt at anvende mindre end tre katalysatorlag, uden at pas- U2T12 4 sere en temperatur,over hvilken nedbrydningen af katalysatoren og dannelsen af krakningsderivater af methanol er for omfattende til at være acceptable. Der er ikke nogen nødvendig øvre grænse for antallet at katalysatorlag, men teknologiske og økonomiske begrænsninger medfører faktisk, at man ikke kommer over omkring 15-

Medens hele mængden af hydrogensulfid indføres i højde med det første katalysatorlag, indsprøjtes methanolet fraktionsvis ved indgangen til hver katalysatorzone. Fraktionerne kan fordeles ens eller uens over lagene som helhed. Det er også muligt at fordele hele metha-nolmængden på alle lagene med undtagelse af nogle enheder for at anvende disse sidste til afslutning af reaktionen. F.eks. valgte man at dele katalysatormassen i 10 på hinanden følgende lag, idet methanolmængden, opdelt i 9 lige store dele,indførtes i højde med de 9 første lag og det sidste tillod fuldendelse af reaktionen.

Ifølge opfindelsen vælges anordningen til indførelse af methanol således, at den kan indsprøjte det delvis på væskeform og delvis på gasform. Methanolets fordampningsvarme gør det således muligt helt eller delvis.at optage varme, der er frigivet ved reaktionen.

Ved at styre den methanolmængde, der indføres i form af væske ved indgangstemperaturen for reaktanterne i det pågældende katalytiske lag er det også muligt at regulere reaktionstemperaturen på meget effektiv måde.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttes et molforhold mellem I^S og CH^OH, der ligger mellem 1,10 og 2,5. Takket være den ovenfor beskrevne multiindsprøjtningsteknik er det muligt at få en øget selektivitet til gunst for methylmercaptan på trods af det valgte lave molforhold. Denne ejendommelighed er imidlertid betydningsfuld ud fra et økonomisk synspunkt, da den gør det muligt at formindske størrelsen af reaktorer, rørledninger, pumper, o.s.v.

For at forbedre reaktionsselektiviteten yderligere er det i øvrigt muligt at anvende en promotor. Alle de promotorer, der er foreslået i litteraturen, er egnede til udøvelse af opfindelsen. Imidlertid har man interesse i at vælge de mest effektive, især metalsulfider, såsom cadmiumsulfid eller salte og oxider af kalium, såsom carbonat og wolframat. - Kaliumwolframat er en fordelagtig promotor, jvfr. resultaterne i eksempel l's første halvdel og eksempel 5·

De andre ejendommeligheder ved opfindelsen er ganske vist kritiske faktorer, som ufravigeligt må respekteres, men de er allerede beskrevet i litteraturen, og det er derfor ikke nødvendigt at give en 142112 5 · lang beskrivelse heraf.

Temperaturen i hvert punkt af reaktionsmassen ligger mellem 280 og 450°C, fortrinsvis mellem 320 og 370°C. Som tidligere nævnt stiger methanols orasætningsgrad med temperaturen, medens selektiviteten til fordel for methylmercaptan falder. Ved høje temperaturer fremkommer der endvidere krakningsprodukter af methanolen, ligesom katalysa1 toren udsættes for en hurtigere opslidning. Da en forøgelse af temperaturen således har både positive og negative aspekter, er det nødvendigt med et kompromis, og området 320-370°C er således i denne henseende særligt fordelagtig.

Trykket i reaktoren eller i reaktorerne ligger mellem 2,4 og 24 atmosfærer, fortrinsvis mellem 6,9 og 11,8 atmosfærer. Under 2,4 atmosfærer falder omsætningsgraden for methanol betydeligt ved et molforhold mellem H,,S og CH^OH under 2,5. Anvendelse af et højt tryk af størrelsesordenen 19,7 atmosfærer gør det muligt at forbedre mercaptan-udvindingen. Hydrogensulfid er da helt kondenserbart, hvilket bevirker, at mercaptantabene i gasfasen undgås. Valget af tryk er imidlertid et resultat af et kompromis, for de høje tryk medfører højere investerings- og driftsomkostninger. Trykområdet fra 6,9 til li,8 atmosfærer udgør et sådant kompromis, der på rimeligt fordelagtig måde tilgodeser såvel omsætningsgraden for methanol og mercaptanudvinding som investerings- og driftsomkostninger.

Adskillelsen af methylmercaptan.fra den samlede udgangsstrøm fra reaktionen gennemføres ved klassisk destillations- og dekanteringsteknik.

Nedenstående eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel 1

Et fabrikationsanlæg for methylmercaptan omfatter 10 reaktorer, der hver indeholder 9 liter katalysator og 2 færdiggøringsenheder med samme volumen. Katalysatoren består af aktiveret aluminium, hvis p specifikke overflade er lig med 350 m pr. gram, og som indeholder ca. 10 vægtprocent kaliumwolframat. Der tilføres pr. time 470 mol methanol ligeligt fordelt mellem de 10 første reaktorer. Hver methanolfraktion indføres i et forhold på fra 60 til 40# væske, idet dette mængdeforhold formindskes jævnt fra den anden til den sidste reaktor.

142112 6

For følgende driftsbetingelser:

Totalt molforhold mellem H2S og CH^OH = 1,8, indgangstemperatur i den første reaktor: 320°C, tryk: 7,9 atmosfærer, opnås følgende resultater: maksimal opnået temperatur: 374°C, methanols omsætningsgrad: 98,51, selektivitet for omdannelse til methylrnercaptan: 91#.

At methanols omsætningsgrad er 98,5# vil sige, at af 1QQ mol methanol omsættes 98,5 mol.

At selektiviteten for omdannelse til methylrnercaptan er 91# betyder, at af 100 mol omsat methanol dannes 91 mol methylrnercaptan.

Med andre ord, af 100 mol methanol omsættes i dette eksempel 98,5 mol, og af disse 98,5 mol reagerer 91# til dannelse af det ønskede produkt.

• . Til sammenligning opnås med samme totale katalysatorvolumen i en mangerørsreaktor bestående af 9 rør med længden 5 m og diameteren 50 mm, som er luftkølet og virker under samme betingelser som det ovenfor beskrevne anlæg følgende resultater:

Maksimal temperatur 510°C

omsætningsgrad 99# selektivitet 80#.

Udover den ringe selektivitet, der opnås, kommer katalysatormassen op på en zone ved 510°C, hvilket nedbryder den betydeligt.

Eksempel 2 I et anlæg svarende til anlægget ifølge eksempel 1, men bestående af tre reaktorer, der hver forsynes med 47 mol methanol pr. time og virker under følgende forhold:

Molforhold mellem H2S og CH^OH: 1,8, indføringstemperatur i første reaktor: 300°C, tryk: 7,9 atmosfærer, er den maksimalt opnåede temperatur lig 445°C, hvilket udgør den tilladelige grænse for katalysatoren. - Omsætningsgraden var 98# og selektiviteten var 87#.

142112 7

Eksempel 3 I et anlæg svarende til anlægget ifølge eksempel 1, men som ikke indeholder de to færdiggøringsreaktorer, og som virker under følgende betingelser:

Molforhold mellem HgS og CH^OH: 1,15, indføringstemperatur i første reaktor: 320°C, tryk: 7,9 atmosfærer, opnåedes følgende resultater: maksimal temperatur 457°C : = ;r omsætnings grad for methanol 8(2¾ selektivitet 81¾.

- - ’ I

Eksempel 4 I et anlæg svarende til anlægget ifølge eksempel 1, og i hvilket katalysatoren består af aktiveret aluminium af samme kvalitet, men som adskiller sig derved, at den blot ikke indeholder kaliumwoi** framat, indføres HgS og methanol med en fØdehastighed på 470 mol methanol pr. time.

Driftsbetingelserne var følgende:

Molforholdet mellem H2S og CHjOH:·1,15 Indføringstemperaturen i reaktoren: 400°C Tryk: 7,9 atm.

Der opnåedes følgende resultater:

Omsætningsgrad for methanol: 100¾

Selektivitet for omdannelse til methylmercaptan: 32¾

Selektivitet for omdannelse til dimethylsulfid: 68¾.