DK142331B - Fremgangsmåde til ekstraktion af kobber, nikkel, kobolt og molybdæn fra dybhavsmangannoduler. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^2331 DANMARK ,6” "”CI·* c 22 B 3/00 "% ϋ 1 W/ll C 22 B 34/34 «(21) Ansøgning nr. 3532/71 (22) Indleveret den 16. jul· 1971 (24) Løbedag l6. jul. 1971 (44) Ansøgningen fremlagt og .. nPp fremlæggelsesskriftet offentliggjort den I 3 · OKX. I yot

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

16. jul. 1970 , 55305.» US

<71> KENNECOTT COPPER CORPORATION, 161 East 42nd Street, New York, N.Y., US.

(72) Opfinder! Roald R. Skarbo, 168 Wood Street, Lexington, Massachusetts, US.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Firmaet Chas. Hude. ____ (54) Fremgangsmåde til ekstraktion af kobber, nikkel, kobolt og molybdæn fra dybhavsmangannoduler.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til ekstraktion af kobber, nikkel, kobolt og molybdæn fra dybhavsmangannoduler indeholdende disse metaller samt jern, hvilke metaller foreligger i nodulerne som oxider eller blandede oxider, medens manganet foreligger som mangandioxid.

Med den stadigt svindende mængde og kvalitet af verdens reserver af kobber, nikkel, kobolt og molybdæn er den metalliske industri stadig på jagt efter bedre metoder til at forøge udvindingen fra de foreliggende mineralske kilder og er ivrig efter at forsøge at udvikle økonomisk tiltalende fremgangsmåder til udvinding af metalværdier fra malme, der anses for at have ringe økonomisk værdi. Pelagiske 142331 2 sedimentære materialer indeholdende kendelige mængder metalværdier har været kendt siden slutningen af det nittende århundrede, men ingen forsøg er blevet gjort på at udvinde metalværdierne deraf. Disse pelagiske sedimentære materialer anses for at være komplekse malme, der ikke egner sig til den i øjeblikket kendte ekstraktive metallurgiske .teknik. Indtil i dag er disse komplekse malme kim blevet fundet på den dybe havbund i oceaner og søer. Malmlejer på jorden indeholdende mangan, jern, kobber, nikkel, molybdæn, kobolt og andre metalværdier, hvor malmen har fysiske egenskaber,svarende til malmen på havbunden, er endnu ikke blevet opdaget. Det er dog ikke usandsynligt, at samme eller lignende type komplekse malme vil blive fundet som aflejringer på landjorden. Til den foreliggende opfindelses formål vil disse komplekse malme blive omtalt som dyb-havsnoduler, dybhavsmanganklumper, mangannoduler eller noduler.

Aflejringer på havbunden findes som klumper eller noduler, løst-liggende på overfladen af det bløde sediment på havbunden, som korn i sedimenterne på havbunden, som skorper på hårde klippefremspring på havbunden, som replacement-fyldninger i kalkholdigt, nedbrudt materiale og dyrerester og i andre mindre vigtige former. Prøver af dette malmmateriale kan let udvindes på havbunden ved at trække skrabevod, en metode der har været anvendt af oceanografer i mange år, eller ved hydraulisk dybhavsbundskråbning, en metode der kunne anvendes til industriel drift til udvinding af disse aflejringer. Mekaniske apparater til udvinding af disse dybhavsnoduler er beskrevet i de amerikanske patentskrifter nr. 3.480.326 og 3.504.943.

Nodulerne udviser uvægerligt en løgskælstruktur eller koncentrisk lagstruktur og er hyppigt oolitiske indenfor de enkelte lag. Nodu-lerne har imidlertid ingen samlet krystallinsk struktur. Litteraturen sigér, at nodulerne består af et antal intimt og tilfældigt ind' i hinanden voksede krystalliter af mange mineraler, blandt hvilke der findes barit, rutil, anatas, goethit og flere tilsyneladende nye manganmineraler. Der er blevet gjort forsøg på at karakterisere disse nye manganmineraler ved røntgendiffraktion, elektrondiffraktion og elektronsondeundersøgelse, uden at der har været meget held med det. Kobber og nikkelmalm findes ikke i nodulerne i den sædvanlige form, der findes i malme på jorden. Det har været 3 U2331 hævdet, at kobber og nikkel findes i nodulerne som følge af en substitutionsmekanisme. Det har derfor ikke været muligt at bestemme den bedste metode til at udvinde mineralværdieme af dybhavsmanganklumper, især kobber, nikkel, kobolt og molybdæn.

Karakteren og det kemiske indhold af dybhavsnoduler kan variere meget afhængende af det område, hvorfra nodulerne fås. En detaljeret kemisk analyse af noduler fra Stillehavet kan findes på siderne 449 og 45o i The Encyclopedia of Oceanography, udgivet af R.W. Fairbridge, Reinhold Publishing Corp., N.Y. 1966 ogU.S. patentskrift nr. 3.16S.356 For den foreliggende opfindelses formål betragtes de komplekse malme som indeholdende følgende metalindhold på tør basis.

Metalindhold Analvseinterval

Kobber o,8 - 1,8%

Nikkel l,o - 2,o%

Kobolt o,l - o,5%

Molybdæn o,o3 - o,l%

Mangan lo,o -4o,o%

Jern 4,o -25,o%

Resten af malmen består af lermineraler med mindre mængder kvarts, apatit, biotit og natriums og kaliumfeldspat. Af de mange bestanddele, der udgør manganklumpeme, understreges kobber og nikkel, fordi de fra et økonomisk synspunkt er de mest betydningsfulde metaller i de fleste af malmene på havbunden. Kobolt og molybdæn kan også udvindes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Udvindingen af de store reserver af dybhavsmanganklumper, der ligger på havbunden, kan bedst retfærdiggøres økonomisk, hvis der fa’ndtes en mere økonomisk fremgangsmåde til at bevirke adskillelse og endelig udvinding af kobber og nikkel. Udvindingen af molybdæn og kobolt af disse komplekse malme er også af økonomisk interesse.

Fra beskrivelsen til U.S. patent nr. 3.169.856 kendes en fremgangsmåde til at adskille nikkel fra kobolt i dybhavsmangannoduler, hvilken fremgangsmåde består i at opslæmme nodulerne i vand og gen-nemlede en reducerende udludningsgasart, indtil nikkel oq mangan er gået i opløsning, medens jern og kobolt endnu ikke er opløst.

4 142331

Det er derfor opfindelsens formål at angive en ny og forbedret fremgangsmåde til udvinding af værdifulde metalværdier af de komplekse malme eller dybhavsmanganklumper, specielt at udvinde kobber og nikkel, hvorved samtidig udvindingen af kobolt og molybdæn indeholdt i klumperne lettes.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at nodulerne udludes med en vandig ammoniakopløsning, som indeholder mangan (II)— ioner, som kan indføres f.eks. som et opløseligt mangan (II)-salt, f.eks. manganklorid, mangansulfat, manganc.arbonat, manganammonium= sulfat eller som manganoxid, hvorved i det væsentlige alt kobber, nikkel, kobolt og molybdæn går i opløsning, medens jern og mangan forbliver i nodulresten, hvorefter udludningsopløsningen, som er fri for opløst jern og mangan, skilles fra den jern- og manganhol-dige rest, og kobber, nikkel, kobolt og molybdæn udvindes af udludningsopløsningen .

Beskrivelse af foretrukne udførelsesformer.

Eksempel 1

En prøve på 2o g af dybhavsmanganklumper indeholdende ca. l,o vægtprocent kobber og 1,2 vægtprocent nikkel blev udludet med 2oo ml udludningsopløsning indeholdende loo g NEL/l og 1 M Mn++ i form af MnSO^jHgO. Reaktionsblandingen blev holdt ved ca. 6o C i 4 timer under en kvælstofatmosfære. Suspensionen blev så filtreret, og remanensen tørret i luft ved stuetemperatur. Remanensens vægt var 31,6 g. Røntgenanalyse af udludningsresten viste, at manganfasen var MnO(OH). Det tetravalente mangan (Mn+^), der findes i dybhavsnodulerne, blev ip således reduceret i nærværelse af manganoion (Mh) til trivalent

I ·-Z

mangan (MhJ).

Kemisk analyse af udludningsopløsningen og remanensen viste, at 87a! af kobberet og 88?ό af nikkelet blev opløseliggjort og fjernet fra mangannodulet.

Eksempel 1 viser, at tetravalent mangan reduceres til trivalent mangan i nærværelse af manganoioner. Det er klart, at udvinding af kobber og nikkel af komplekse malme kan opnås ved at skaffe en kilde til Mn++ ioner i opløsning.

U2331 5

Der eksisterer utallige kilder til manganoioner. Til illustrationsformål skal nævnes flere kilder til manganoioner. Enhver mangano-forbindelse, der er opløselig i udludningsopløsningen, kan anvendes som kilde til manganoioner. Det følgende eksemplificerer sådanne manganoforbindelser: Manganooxid, manganocarbonat, manganoammonium= sulfat, manganochlorid og manganosulfat. De foretrukne kemiske forbindelser som kilder til manganoioner er manganochlorid og mangano= sulfat.

Som kilde til de til udludningen anvendte mangan (Il)-ioner benyttes med fordel de forhåndenværende dybhavsmangarmoduler i forreduceret stand, som angivet i krav 2.

Nodulerne kan forreduceres ved blanding med et kulstofholdigt materiale og opvarmes som beskrevet i den samtidigt indleverede ansøgning nr. 3533/71. Mangannodulerne kan også forreduceres ved reaktion med en reducerende gasart som beskrevet i den samtidige ansøgning nr.

3534/71.

Tegningen viser et repræsentativt strømskema for en hydrometallur-gisk proces, der kan anvendes til at udvinde metalværdier ifølge den : foreliggende opfindelse. Ved den foretrukne fremgangsmåde bliver dybhavsmangannodulerne formalet, og en del af dem føres til et reduktionstrin. I reduktionstrinnet bliver det tetravalente mangan i malmen reduceret til divalent tilstand. Reduktionen kan udføres på enhver bekvem måde. De førnævnte samtidige patentansøgninger beskriver i større enkeltheder metoder til at reducere manganets valens i dybhavsmangannodulerne. Disse metoder er reduktion med et kulstofholdigt materiale og luftformig reduktion. Reduktionsprocesserne resulterer i reduktion af det tetravalente mangan til divalent tilstand. Til den foreliggende opfindelses formål kan imidlertid anvendes ethvert middel til at skaffe roanganoion i opløsning.

Fødestrømmen af den komplekse malm eller nodulerne opdeles fortrinsvis således, at mindst halvdelen og fortrinsvis ca. 2/3 af malmen føres til reduktionstrinnet. Efter reduktionstrinnet bliver de reducerede noduler eller det reducerede kompleks genfoienet som vist i 142331 6 strømskemaet med ureducerede noduler eller kompleks malm. Blandingen af ureduceret og reduceret kompleksmalm føres så til et udludningstrin. I udludningstrinet bliver blandingen af malme bragt i berøring med en ammoniakalsk udludningsopløsning. Efter tilstrækkelig berøringstid føres udludningsopslemningen til et trin, hvori fast stof og væske adskilles* Adskillelsen kan udføres på enhver bekvem måde, såsom ved filtrering eller dekantering. De faste stoffer fjernes og oparbejdes videre til udvinding af andre metalværdier deri eller kasseres blot.

Udludningsopløsningen, der er rig på metalværdier, og som indeholder kobber, nikkel, kobolt og molybdæn,behandles så for at udvinde metalværdierne deraf. Disse metalværdier kan udvindes f.eks. ved udfældning, elektroudvinding, membranfiltrering o.s.v. Efter udvinding af metalværdierne bliver den resterende opløsning indeholdende en kendelig mængde manganoioner recirkuleret til udludningstrinet. Suppleringskomponenter tilsættes også til udludningstrinet efter behov.

Med den ovenfor diskuterede fremgangsmåde kan manganoioner fra andre kilder sættes til dybhavsmangannodulerne eller fødestrømmen, hvis det ikke er bekvemt at indrette reduktion af en del af manganno-dulerne. Eksempler på manganoforbindelser, der kan give manganoioner, er nævnt ovenfor.

Selv om det ikke er helt klart, hvorfor blanding af ureducerede mangannoduler med reducerede mangannoduler efterfulgt af en ammoniakalsk udludning gør kobberet, nikkelet, kobolten og molybdænet opløselig, kan følgende delvis forklare processen. Under reduktion, f.eks. ved hjælp af kulstof, ændres valenstilstanden af manganet i dybhavsnodulerne tilsyneladende fra tetravalent til divalent.

Når de reducerede noduler blandes med ureducerede noduler og udludes i en vandig ammoniakalsk opløsning, opløses manganet i den divalente tilstand tilsyneladende og reducerer manganet i den tetra-valente tilstand til mangan i trivalent tilstand ifølge ligningen

Mn++ + Mn02(s) + 2 (OH)- + MnO(OH) (s)

Forklaringen på, hvorfor kobber, nikkel, kobolt og molybdæn i mangan- 142331 7 nodulerne gøres udludelige i nærværelse af denne reaktion, kendes ikke. En teori er imidlertid, at de værdifulde mineralske bestanddele boldes i den komplekse malm ved en substitutionsmekanisme. Ved at . ændre karakteren af manganforbindelsen, hvori de værdifulde mineral-bestanddele er fastholdt komplekst, antages det, at komplekset nedbrydes, og de værdifulde mineralbestanddele frigøres i opløselig form.

Eksempel 2

Dybhavsmanganklumper blev tørret, formalet og udludet i ca. 4 timer ved 6o°C i en indifferent atmosfære med vandige opløsninger inde- . holdende ca. lo% ammoniak. Opløsningen var ca. 1 molær for så vidt mangan i divalent tilstand angår. Følgende ekstraktioner blev udført.

Ekstraktion - vægtprocent Opløsning Cu Hi 1o%NH3/1M MnCl2 86,7 85,5 lo9fiNH3/lM MnS04 87,9 87,5 Røntgendiffraktionanalyse af udludningsresten bekræftede, at manganfasen af den oprindelige nodulprøve blev omdannet til et uopløseligt oksyd af Mn+^.

Eksempel 3

To fem gram prøver af tørrede mangannoduler indeholdende ca. 1,4%

Cu, 1,5% Ni, o,15% Co og 0,06% Mo blev sat til adskilte reaktionskolber indeholdende 2oo ml udludningsopløsning af loo g NH^/l og 1M (NH4)2S04- Desuden indeholdt eh af udludningsopløsningerne o,5M Mn+2 tilsat i form af MnS04,H20. Reaktionsblandingerne blev opvarmet til 6o°C og holdt ved den temperatur i 4 timer under en atmosfære af kvælstof. Suspensionerne blev så filtreret og remanenserne tørret i luft ved stuetemperatur. Beregnet på kemisk analyse af udludningsopløsningerne og remanenserne blev der beregnet følgende ekstraktioner

Udludningsopløsning Ekstraktioner (%)

Cu Ni Co Mo loog NH3/1, 1M (NH4)2S04 22 4 4 34 loog NH^/1, 1M (NH4)2S04,o,5M Mn++ 89 88 92 25 142331 δ

Eksempel 3 viser, at mindre ekstraktioner af de værdifulde metaller kan opnås med en udludningsopløsning af ammoniak og ammoniumsulfat. Med tilsætning af manganoion til udludningsopløsningen bliver imidlertid i hovedsagen alt kobberet, nikkelet og kobolten ekstraheret fra dybhavsnodulerne.

Eksempel 4

Der blev fremstillet seks udludningsopløsninger af følgende sammensætning; a) loo g NH^/liter

b) loo g NH^/liter, o,5 molær MhSO^jELjO

c) loo g NH^/liter, 1 molær (NH4)2S04, o,5 molær MnSQ4,H20 d) 2oo g NH3/liter, 1 molær (NH4)2S04, o,5 molær ΜηΞΟ^,ί^Ο

e) 1 molær (NH^^SO^, o,5 molær MhSO^j^O

f) o,5 molær MnSO^, H^O

Dybhavsmangannoduler blev sat til 2oo ml af hver af de 6 udludningsopløsninger. Mangandodulerne og udludningsopløsningerne blev så opvarmet til ca. 6o°C og holdt ved den temperatur i en time under en kvælstofatmosfære. Suspensionerne blev derefter filtreret og udludningsresterne tørret ved loo°C. Kemisk analyse af udludningsopløsningen og resterne blev anvendt til at beregne den ekstraherede procentmængde kobber og nikkel for hver anvendelse. De fremkomne resultater var som følger:

Sammensætning af udludningsopløsning Ekstraktioner - nærmeste % NH3 (NH4)2S04 MnS04,H20 gram/liter molær_molær Kobber_Mikkel loo nil nil vi <1 loo nil o,5 66 66 loo l,o o,5 63 63

Zoo l,o o,5 55 49 nil l,o o,5 64 61 nil nil o,5 3 3

Eksempel 4 viser, at ammoniak alene og manganoion alene i opløsning