DK142422B - Fremgangsmåde til stereospecifik polymerisation af lavere alfa-olefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmåden. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 142422 DANMARK Cl’ c os f 11°m «(21) Ansøgning nr. 1454/71 (22) Indleveret den 25· mår. 1971 (24) Løbedeg 25- map. 1971 (44) Ansøgningen fremlagt og 1Qftn fremlæggelsesskriftet offentliggjort den ^ I ·

DIREKTORATET FOR L

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Pnontet begæret fra den 26. mar. 1970, 7011085, Hi

29. Jun. 1970, 7024087, PR

30. Jul. I97O, 7Ο283ΟΟ, PR

3. aug. 1970, 7028663* PR

>- (71) S0LVAY & CIE S0CXETE ANONYME, rue du Prince Albert 35, Bruxelles, BE.

ro Opfinder: Jean Pierre Hermane, Rozenlaan 18, Strombeek-Bever, BEi Paul Henrioulle, rue du Village 1, Marillee, BE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard._ (54) Fremgangsmåde til stereospecifik polymerisation af lavere alfa-ole= finer samt katalysator til brug ved fremgangsmåden.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til stereospecifik polymerisation af lavere oc-olefiner, især til fremstilling af isotaktisk polypropylen, samt en katalysator til brug ved fremgangsmåden.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes en katalysator af Ziegler-Natta-typen, der har en høj stereospecificitet. Denne katalysator fremstilles ved at bringe TiCl^, der ikke udviser denne stereospecificitet, i kontakt med TiCl^ ved en temperatur på under 100°C.

Det er kendt, at titantrichlorid, der anvendes som katalysator ved 2 142422 polymerisation af α-olefiner, eksisterer i forskellige krystallinske former.

Bock og Moser angiver i Monatshefte fur Chemie, 34 (1913), p. 1825-1843, at brunt TiCl^ ved opvarmning under vakuum til 150 - 200° C omdannes til en violet krystalform.

Adskillige patenter, f.eks, U.S.A.-patent nr. 2.951.045, angår anvendelsen af den violette form af TiCl^, opnået ved opvarmning til høj temperatur af den brune form, til polymerisation af a-ole-finer, især propylen, til opnåelse af isotaktisk polypropylen.

Denne violette form af katalysatoren er især stereospecifik under polymerisation af α-olefiner, specielt propylen.

Bra fransk patent nr. 1.302.808 er det ligeledes kendt at fremstille en katalysator ved at omsætte en mineralsk bærer, dannet ud fra en forbindelse, der er opløselig i vand eller polymervaskemidler og imprægneret med en organometallisk forbindelse, med et overskud af TiOl^. Der opvarmes dernæst til en temperatur på over 150° C.

I belgisk patent nr. 616.930 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator, hvorved man blander TiCl^ i mindst en støkiometrisk mængde med organoaluminiumforbindelser i fravær af dispersionsmedium ved en temperatur på -30 - 70° 0 og opvarmer den således opnåede reaktionsblanding til en temperatur på 100 -150° C, fortrinsvis til Tide’s kogepunkt (136° C). Eksemplerne angiver, at transformationen er udført ved den sidstnævnte temperatur.

Ifølge U.S.A.-patent nr. 3.032.511 er det ved disse temperaturer, at omdannelsen af TiCl^ i brun krystalform til violet krystalform i fravær af TiCl^ sker.

Det har nu overraskende vist sig, at det er muligt at opnå en katalysatorkomponent indeholdende violet TiCl^ ud fra brunt TiCl^, frem-, stillet ved reduktion af TiCl^, hvis det brune TiCl^ ved en tempe ratur lige under 100 °C bringes i kontakt med TiCl^. Den polymorfe omdannelse kan ske selv ved stuetemperatur, hvis det brune TiCl^ holdes i kontakt med TiCl^ i tilstrækkelig lang tid. Herved opnås en.-katalysator, der i forhold til de kendte katalysatorer er mere aktiv og bibringer de polymere gode egenskaber, specielt forbedret morfologi og støbeevne og højere tilsyneladende massefylde.

3 142 Λ 22

Ansøgningen angår således en fremgangsmåde til stereospecifik polymerisation af lavere α-olefiner, især polypropylen, i nærværelse af en katalysator bestående af en aktivator valgt blandt organoaluminiumforbindelser og en katalysatorkomponent indeholdende stereospecifik violet TiCl^, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at der anvendes en katalysatorkomponent, der er fremstillet ved at bringe brun TiCl^, eventuelt afsat på en bærer, i kontakt med gasformigt, ren væskeformigt eller fortyndet væskeformigt TiCl^ ved en temperatur på under 100°C, indtil der er dannet violet TiCl^.

Ansøgningen angår også selve katalysatoren til udøvelse af ovennævnte fremgangsmåde, hvilken katalysator består af en aktivator valgt blandt organoaluminiumforbindelser og en katalysatorkomponent indeholdende stereospecifik violet TiCl^ og er ejendommelig ved det i krav 5's kendetegnende del anførte. Katalysatoren benyttes til polymerisation af olefiner ifølge enhver kendt teknik, det vil sige i gasfase, i et inert opløsningsmiddel eller i selve monomeren. Den omhandlede katalysatorkomponent kan anvendes til polymerisation af alle lavere α-olefiner. Den er særligt egnet til polymerisation af propylen, buten-1 og 4-methylpenten-l til krystallinske, stærkt isotaktiske polymere, der har en høj stivhedskoefficient.

Specielt når den omhandlede katalysatorkomponent bestående af violet TiCl^ er afsat på en inert polymer bærer, udgør den en komponent i det katalytiske system, der er særlig betydningsfuld for polymerisationen af α-olefiner, især af polypropylen. Dette skyldes, at den efter calcinering kun efterlader en ringe mængde aske i sammenligning med en katalysator båret på en mineralsk bærer. Det vides , at askeremanensen er et vigtigt kriterium ved vurderingen af polymere.

Anvendelsen af en båret katalysator af den omhandlede art giver endvidere denne en morfologi, der muliggør transport i tør tilstand, hvilket letter dens anvendelse og gør det muligt at opnå en polymer, især en polypropylen med god morfologi, god støbeevne og med en høj tilsyneladende massefylde.

Det anvendte TiCl^ kan være væskeformigt TiCl^, eventuelt fortyn-det med et inert fortyndingsmiddel såsom et carbonhydrid, eller det kan være gasformigt TiCl^, eventuelt fortyndet med inerte gasser.

Det kan sættes til brunt TiCl^, efter at dette er vasket. Det kan også hidrøre fra TiCl^ anvendt til fremstilling af TiCl^» når der er , 142422 4 overskud af TiCl^ i reaktionsmediet, eller det kan dannes under den polymorfe omdannelse ved oxidation af en del af det brune TiCl^, f.eks. ved hjælp af gasformigt Clg.

Det brune TiCl^ fremstilles som nævnt ved reduktion af TiCl^, især ved hjælp af en organometallisk forbindelse.

Den opnåede katalysator, der benævnes "brun TiCiy, er generelt en co-krystalliseret forbindelse af typen 3TiCl^, AlCl^, da det er velkendt, at reduktionen af TiCl^ ved hjælp af en alkylaluminium eller ved hjælp af metallisk aluminium giver forbindelser af denne type.

En fremgangsmåde, der har vist sig teknologisk fordelagtig, består i at imprægnere en bærer med en organometallisk forbindelse og ved stuetemperatur at sætte denne til et overskud af væskeformigt TiCl^, eventuelt fortyndet med et inert fortyndingsmiddel.

Det brune bårne TiCl^, der herved dannes, kan separeres fra det væskeformige TiCl^ ved filtrering og dernæst eventuelt vaskes med hexan, tørres og endelig igen bringes i suspension i frisk væskeformig TiCl^, eventuelt fortyndet, for der at undergå en polymorf omdannelse til den violette form ved simpel kontakt med TiCl^ ved en temperatur på under 100°C.

Den brune bårne TiCl^ kan med særlig fordel omdannes direkte i det væskeformige TiCl^, der foreligger i overskud, og som har tjent som reaktionsmedium, ved at holde reaktionsmediet, indeholdende TiCl^ i suspension, på en temperatur under ca. 100°C.

Det er imidlertid bekvemt at sørge for, at det anvendte TiCl^ foreligger i en sådan mængde, at der er overskud af TiCl^ efter reaktionen, således at 5 tf« af reaktionsmediets volumen består af TiCl^.

Det væskeformige fiOl^, der eventuelt er fortyndet, opvarmes fortrinsvis til en temperatur på 25 - 100° C. Varigheden af omdannelsen, der er en funktion af temperaturen, kan variere fra nogle få minutter til adskillige timer i dette temperaturområde, specielt som funktion af fortyndingen med TiCl^. Alt for lange om- 5 142422 dannelsestider har en ugunstig virkning på aktiviteten. Varigheden af den termiske behandling vælges derfor mellem 5 og 45 minutter og fortrinsvis mellem 15 og 30 minutter for temperaturer på 40 - 80° C og fortrinsvis på ca. 60° C, hvis der anvendes ren og væskeformig TiCl^. Ved behandlinger ved stuetemperatur (20 - 25° C) kræves en kontakt med ren og væskeformig TiCl^ i ca. 24 timer.

Almindeligvis formindskes de kontakttider, der kræves til den po-lymorfe omdannelse med fortyndet TiCl^, når temperaturen hæves, og kontakttiden stiger med fortyndingen af TiCl^.

Det har vist sig, at aktiviteten af den opnåede katalysator og egenskaberne af den fremstillede polypropylen er bedre, når temperaturen af reduktionsreaktionen reguleres således, at den dannede TiCl^ i begyndelsen er brun og senere omdannes til en violet form med eller uden separation fra reaktionsmediet.

Når man ikke udtrykkeligt har til hensigt at opnå polymere, der har bestemte fysiske egenskaber, specielt isotaksicitet og høj stivhedskoefficient, er det endvidere muligt at udføre reduktionen ved at imprægnere en bærer med en organometallisk reduktor og ved at sætte den til et overskud af rent og fortyndet TiCl^ ved en sådan temperatur, at der samtidig sker en reduktion af TiCl^ og en omdannelse af brunt TiCl^ til en violet fora. På denne måde opnås straks en violet båret katalysator, som det er tilstrækkeligt at separere fra reaktionsmediet ved filtrering, og at udvaske.

Som det er nævnt ovenfor fremstilles katalysatoren, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fortrinsvis ved at sætte bæreren, imprægneret med reduktoren, til ren eller fortyndet, væskeformig TiCl^ og at fremkalde en morfologisk omdannelse i det samme TiCl^-medium ved en temperatur, der er lavere end de sædvanlige kogepunktstemperaturer. Dette udgør en for opfindelsen særlig vigtig teknologisk fordel. Ved hjælp af den foreliggende bærer er det muligt at kontrollere reduktionsreaktionen og at udføre denne reaktion ud fra ufortyndet TiCl^ og AlEt^ ved stuetemperatur.

Reduktionsreaktionen kan ligeledes udføres uden bærer, men den stærkt exoterme reaktion er da meget voldsom, og det er nødvendigt 6 142422 at arbejde ved lave temperaturer eller i store fortyndinger med et inert carbonhydrid som fortyndingsmiddel. Når man arbejder ved stuetemperatur i nærværelse af en bærer eller ved lav temperatur i fravær af en sådan bærer, kan reduktionsreaktionen udføres i ren TiCl^ som reaktionsmedium.

Det væskeformige TiCl^ i overskud, hvori reduktionsreaktionen udføres, kan altså tjene som medium for omdannelsen af brunt TiCl^ til violet TiOl^, og temperaturen ved denne omdannelse kan sænkes betydeligt som følge af tilstedeværelsen af TiCl^.

Fra et teknologisk synspunkt er muligheden for at anvende fortyndet TiCl^ ligeledes vigtig, specielt i tilfældet med en ikke-båret katalysator. En sådan katalysator, der fremstilles ud fra TiCl^ og en reduktor, såsom en organometallisk forbindelse, opnås ved stuetemperatur ved at udføre reduktionsreaktionen i et inert opløsningsmiddel, der kan fordele varmen fra den meget exoterme reaktion.

I tilfælde, hvor der haves overskud af TiOl^, kan den polymorfe omdannelse til violet TlQl^ således udføres efter dannelse af brunt TiCl^ i et inert organisk medium ved simpel forlænget kontakt ved en passende temperatur mellem det brune TiCl^ og opløsningen, der er brugt til dets dannelse, og som indeholder TiCl^ i overskud.

På grund af fortynding af TiCl^ er de udvaskninger, der er påkrævede efter den polymorfe omdannelse for at fjerne overskud af TiCl^, ligeledes færre.

Blandt fortyndingsmidler for TiCl^ kan nævnes de aliphatiske inerte earbonhydrider, indeholdende 5-10 carbonatomer, der er blandbare med TiCl^ ved betingelserne under den polymorfe omdannelse.

Det er muligt at anvende earbonhydrider, der er gasformige ved de almindelige temperatur- og trykbetingelser, men som kan opløses i væskeformigt TiCl^.

Egnede er ligeledes aromatiske earbonhydrider, såsom benzen, toluen og xylen.

7 142422

Den polymorfe transformation ved hjælp af fortyndet TiCl^ udføres fortrinsvis ved en temperatur på 40 - 80° 0, især 50 - 70° C. Alt efter katalysatortype varer omdannelsen ved disse temperaturer fra 1/2 time til adskillige timer, i visse tilæide kan den vare 12 timer. Man kan med fordel suspendere det brune TiCl^ i en opløsning indeholdende 10-30 volumenprocent TiCl^ i et alifatisk carbon- hydrid med 5-10 carbonatomer. Denne suspension holdes i 0,75-10 timer ved en temperatur på 50-70°C.

Pra et teknologisk synspunkt er muligheden for at anvende gasformigt TiCl^ ligeledes særlig fordelagtig derved, at den muliggør en let omdannelse af brunt TiCl^ til violet TiCl^ uden behandling med væsker, dvs. uden efterfølgende udvaskning, og uden at benytte kogeinstallationer ved høj temperatur. Brunt vasket og tørret TiCl^ bringes simpelt hen i kontakt med gasformigt TiCl^ ved en moderat temperatur.

En cirkulation af gasformigt TiCl^ igennem det pulveriserede TiCl^ kan sikres ved at fluidisere dette ved hjælp af gasformigt TiCl^, eventuelt fortyndet med en inert gas, såsom nitrogen, eller ved at cirkulere det gasformige TiCl^, der eventuelt er fortyndet med en inert gas, i et omrørt leje af pulverformigt TiOl^.

Damptrykket af TiCl^ under atmosfæretryk og ved temperaturer \inde.r 100° C er normalt tilstrækkeligt til at omdanne brunt TiCl, til violet TiCl^.

Omdannelsen udføres normalt ved en temperatur på 50 - 100° C, fortrinsvis 70 - 95° C. Afhængig af katalysatortypen varer transformationen ved disse temperaturer fra 1 time til adskillige dage. Normalt holdes kontakten med gasformigt TiCl^ i 1 - 48 timer.

Normalt foretrækkes "båret TiCl^" i stedet for "ikke båret TiCl^", fordi førstnævnte muliggør opnåelse af polymere med en bedre morfologi og højere tilsyneladende massefylder.

Forsøg med opvarmning af brunt "båret TiCl^" på en sædvanlig bærer i et inert carbonhydrid i fravær af TiCl^ ved en temperatur på 60° C gør det ikke muligt at observere en modifikation, der er kendelig ved farvning af katalysatoren.

8 U2A22

TiCl^ har således den specifikke egenskab, at det muliggør omdannelse af TlGlj til violet TiCl^ ved en temperatur under 100° C.

Polymerisationsforsøg med propylen ved hjælp af AlEtgCl og en katalysator, opvarmet f.eks. til 60° 0 i fravær af TiCl^, og som således ikke fremkalder en modifikation, der er synlig ved farvning af katalysatoren, har klarlagt den ringe aktivitet af denne type katalysator og de dårlige fysiske egenskaber (ringe krystal-linitet) af de dannede polymere, sammenlignet med egenskaberne af de polymere, der opnås ved hjælp af AlEtgCl og violet TiCly

Omdannelsen af den omhandlede bårne katalysator til en violet form er således en god test til bestemmelse af, om den behandlede katalysator ifølge opfindelsen udviser betydningsfulde egenskaber, når den anvendes til polymerisation af a-olefiner.

Bærerne, der anvendes ved den foretrukne udførelsesform for fremstillingen af katalysatoren til brug ved den foreliggende opfindelse, kan være inerte eller være blevet gjort inerte over for de reaktanter, der anvendes til fremstilling af katalysatorerne og til polymerisation. De må således ikke indeholde aktive grupper, såsom hydroxy lgrupper, der kan reagere enten med overgangsmetalhalogenider eller med organiske aluminiumderivater, og hvis de indeholder sådanne aktive grupper, må disse foreligge i en tilstrækkelig ringe mængde i forhold til mængderne af de anvendte reaktanter, således at de ikke forbruger en væsentlig del af sidstnævnte. Der kan lige så vel anvendes organiske bærere som uorganiske bærere.

Uorganiske bærere, der specielt har betydning ved fremstilling af stereospecifikke katalysatorer, er: aluminiumoxid og især a-alumi-niumoxid eller corindon, siliciumdioxid, aluminiumsilicater, her specielt katalysatorbærere betegnet som silicaalumina og kaoliner, magnesiumsilicater, magnesiumoxid, titanoxid, calciumcarbonat.etc.

En særlig betydningsfuld udførelsesform for fremstillingen af katalysatorkomponenten i katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse består i muligheden for at omdanne brunt TiCl^, der er båret på en organisk polymer, inert over for de anvendte reaktanter under de forsekllige trin ved fremstillingen af katalysatoren og under den- 9 142422 nes senere aktivering, til båret violet TiCl^ ved kontakt med TiCl^ ved en temperatur under 100° C.

I dette tilfælde kan det anvendte TiCl^ ligeledes være rent eller fortyndet med et inert fortyndingsmiddel, der kan være gasformigt TiCl^, eventuelt fortyndet med inerte gasser. Endvidere kan det fremstilles i løbet af omdannelsen ud fra brunt TiCl^ ved oxidation af denne, f.eks. ved hjælp af gasformigt Clg.

Fremstillingen af brunt TiCl^ kan udføres på en hvilken som helst måde, der tager hensyn til, at katalysatoren er båret på en organisk polymer.

Muligheden for at kunne udføre omdannelsen til violet TiCl^ ved temperaturer under 100° C er særlig betydningsfuld, når det drejer sig om katalysatorer, båret på en polymer, da bæreren normalt ikke er stabil i lang tid ved temperaturer over 100° C.

Fremgangsmåden beskrevet i belgisk patent nr. 616.930, der består i at blande TiCl^ i mindst en støkiometrisk mængde med organome-talliske forbindelser i fravær af dispersionsmedium red -30 - 70°C og at opvarme den således opnåede reaktionsblånding til 100 - 150°C, fortrinsvis til TiCl^'s kogepunktstemperatur (136° C), kan ikke anvendes til TiCl^ båret på polyethylen eller polypropylen, da disse skummer op og degraderes ved en temperatur over 100° C i nærværelse af TiCl^.

Violet TiCl^, båret på en inert polymer, er som tidligere nævnt en komponent i det katalytiske system, der er særlig betydningsfuld for polymerisationen af α-olefiner, især af polypropylen.

Nærværelsen af en bærer muliggør endvidere fremstilling af brunt TiCl^ ved reduktion af TiCl^ ved hjælp af et alkylaluminiumderivat, eventuelt chloreret efter en teknik, hvor mindet en af reaktanterne er dispergeret i bæreren. Dette modererer reaktionen og gør det muligt at kontrollere denne uden at skulle anvende opløsningsmidler og lave temperaturer. Nærværelsen af bæreren gør endvidere filtreringen og udvaskningen lettere.

10 142422 I fransk patentans. nr. 6.943.826 er beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af TiCl^, der har vist sig teknologisk fordelagtig.

Denne fremgangsmåde består i at imprægnere en bærer med en sådan organometallisk forbindelse og ved stuetemperatur at sætte den til et overskud af væskeformigt TiOl^, eventuelt fortyndet med et inert carbonhydrid (hexan).

Det brune bårne TiCl^, der dannes, kan adskilles fra den væskeformige TiCl^ ved filtrering. Dernæst kan det eventuelt udvaskes med hexan, tørres og endelig resuspenderes i frisk TiCl^ for der at undergå en omdannelse til den violette form ved simpel kontakt med TiOl^ ved en temperatur under 100° C.

Før deres anvendelse skal bærerae tørres meget omhyggeligt, enten ved opvarmning til temperaturer på 100 - 400° C i tilstrækkelig lang tid, eller, for de bærere, der ikke kan tåle denne behandling uden at ændres (f.eks. polymere), ved en behandling i vakuum ved lavere temperaturer.

Det har endvidere vist sig, at en særlig type uorganisk bærer med en struktur kaldet "cénosphére", som er en porøs bærer, der foreligger i form af kugler med en middeldiameter af størrelsesordenen 50 -250 yum, der igen består af små agglomererede elementærpartikler med en middeldiameter på 0,2 - 2yum, giver særligt vigtige fordele ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Denne type bærere} og specielt α-aluminiumoxid med cénosnhére-struk-tur, er velegnede til opnåelse af en katalysator med god morfologi og følgelig til opnåelse af en polymer, der ligeledes har god morfologi.

Det må endvidere bemærkes, at anvendelsen af de bårne katalysatorer muliggør en absolut kontrol af polymerens morfologi, da der, som ansøgeren har beskrevet i fransk patent nr. 1.550.186, observeres en parallellitet mellem bærerens og polymerens morfologi. Et passende valg af bærer gør det således muligt nemt at opnå polymere med udmærket morfologi, uden at det er nødvendigt særligt at passe på betingelserne ved fremstillingen af selve katalysatoren.

11 142422 Bæreren af typen cénosphére kan blandt andet opnås ved pulverise-ringsmetoden (atomisering), der er beskrevet i fransk patent nr. 1.548.907. De specifikke overflader, der er angivet i dette patent, er imidlertid generelt alt for høje og kan reduceres ved en videregående calcinering.

Blandt polymerbærerne er de halogenerede polymere normalt ikke egnede ved den beskrevne fremgangsmåde på grund af deres tendens til at reagere med TiCl^ eller med de eventuelt halogenerede alkyl-aluminiumforbindelser, som anvendes under TiCl^-reduktionen og under aktiveringen af violet TiCl^.

De særligt betydningsfulde bærere til fremstilling af stereospecifikke katalysatorer, der kan anvendes ved den omhandlede fremgangsmåde til polymerisation af α-olefiner, især propylen, er polymere af α-olefiner, d.v.s. polyethylener med høj og lav vægtfylde, polypropylen og poly-(4-methylpenten-l). Disse polymere kan imprægneres med en alkylaluminium og TiCl^ til dannelse af brunt TiCl^ og kan dernæst omdannes til violet TiCl^ i nærværelse af TiCl^ ved en temperatur på under 100°C uden at undergå ændringer, der medfører mærkbare virkninger på den opnåede katalysator.

Bærerens kemiske reaktionsevne bestemmes ved at imprægnere den med TiCl^ ved 65° 0 og vaske den med tør hexan. Den kemiske reaktionsevne er tilfredsstillende, hvis bæreren tilbageholder ea.

1 g titan pr. kg bærer eller mindre.

Det TiCl^, der anvendes ved fremstilling af katalysatoren ifølge opfindelsen, er et rent produkt opnået ved destillation.

Som det er angivet ovenfor, anvendes som reduktor en organometallisk forbindelse afledt af aluminium. Blandt disse kan nævnes trialkyl-aluminiumforbindelser, dialkylaluminiumhalogenider, alkylaluminium-halogenider, monoalkylaluminiumdihalogenider, alkylaluminiumhy-drider samt komplekse organometalliske forbindelser indeholdende to metaller, hvor det ene er aluminium, og forbindelser opnået ved at erstatte alkylgrupperne i ovenfor nævnte derivater med cyc-loalkyl, aryl, arylalkyl eller alkylaryl.

12 U2422

Hvad angår valget af organiske aluminiumforbindelser til anvendelse ved reduktionen har det vist sig, at stereospecificiteten af katalysatoren fremstillet ved hjælp af dialkylaluminium- og trialkyl-aluminiumhalogenider øges under den termiske behandling, men at den katalytiske aktivitet aftager for den første type forbindelse og vokser for den anden. Der vælges derfor normalt forbindelser af den anden type.

En foretrukken metode til fremstilling af katalysatoren består i at imprægnere en bærer med den organometalliske forbindelse og at sætte bæreren til TiOl^, der kan være rent eller fortyndet med et inert opløsningsmiddel som hexan. Denne fremgangsmåde gør det muligt at fremstille katalysatoren i store mængder og kan derfor nemt forstørres til industriel skala.

I det tilfælde, hvor den bårne organometalliske forbindelse sættes til rent TiOl^, er det ikke mere nødvendigt at omsætte de to komponenter i nøje afmålte mængder, og på grund af "indkapslingen" af reaktanten i bæreren, dvs. dens tilstedeværelse endog i midten af bæreren og ikke kun på dens overflade, sker reaktionen på regelmæssig måde, uden at det er nødvendigt at regulere mediets temperatur.

På grund af TiCl^'s høje varmefylde kan reaktionen udføres ved stuetemperatur eller ved en højere temperatur. Reaktionen kan udføres ved temperaturer på mellem -35°C (Tide’s størkningstemperatur) og ca. 100°C og fortrinsvis mellem 0 - 50°C.

Anvendelse af TiCl^ i overskud gør det endvidere muligt at undgå en overreduktion til TiClg, der er mindre aktiv. Som det endvidere er angivet, kan man umiddelbart gå videre med en polymorf transformation ved en temperatur under 100°C i nærværelse af TiCl^ i overskud.

Den opnåede violette stereospecifikke katalysator anvendes til polymerisation af olefiner ifølge kendt teknik. Som nævnt skal den aktiveres med en organisk aluminiumforbindelse. Til aktiveringen kan der anvendes et af de aluminiumderivater, der er nævnt som TiCl^-reduktionsmiddel. Det er muligt både at anvende samme forbin- 13 U2422 delse til reduktion og til aktivering og at anvende forskellige forbindelser. Diethylaluminiumchlorid har vist sig som en særlig effektiv aktivator, da den sikrer en maksimal aktivitet og stereospecificitet af katalysatoren.

Polymerisationen af α-olefiner kan som tidligere anført udføres ved enhver kendt teknik: - i gasfase, dvs. i fravær af ethvert væskeformigt medium, - i et inert opløsningsmiddel, fortrinsvis et carbonhydrid, eller - i selve monomeren, holdt på væsketilstand under dets mætnings-tryk.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til polymerisation af alle lavere α-olefiner og især af ethylen, propylen, buten-1, penten-1, methylbutener-1, hexen-1, 3- og 4-methylpenten-1, α-olefiner med lang kæde og styren.Den er som nævnt særlig egnet til polymerisation af propylen, buten-1 og 4-methylpenten-l til krystallinske, stærkt isotaktiske polymere.

På grund af katalysatorernes meget høje katalytiske aktivitet og steroospecificitet og især på grund af de anvendte bårne katalysatorer muliggør fremgangsmåden ifølge opfindelsen, at man kan forenkle eller ofte helt undgå at udrense den amorfe fase af den dannede polymer, hvilken amorf fase foreligger i negligerbare mængder. De nærmere omstændigheder ved det fænomen, der muliggør at sænke temperaturen ved den polymorfe omdannelse af brunt TiCl^ til violet TiCl^, har ikke kunnet bestemmes med nøjagtighed. Sammenligningsforsøgene har klarlagt, at katalysatorer opnået ved reduktion af TiCl^ ved hjælp af trialkylalumlnium, hvilket på kendt måde giver brunt TiCl^ og AlCl^, opfører sig forskelligt med hensyn til temperaturen for omdannelsen til en violet form, eftersom betingelserne ifølge opfindelsen overholdes eller ej. Man begrænser sig således ikke til en bestemt krystallinsk form.

Røntgenundersøgelser af den omhandlede violette katalysator synes imidlertid at angive, at den er dannet af ΤΓ- eller tf'-TiCl^.

14 142Λ22

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere i følgende eksempler, hvori der er foretaget sammenligninger mellem anvendelse af katalysatorer fremstillet som beskrevet i det foregående og katalysatorer fremstillet ifølge klassiske fremgangsmåder. De med x mærkede eksempler er sammenligningseksempler.

I den første række eksempler (l - 30) beskrives fremgangsmåder til polymorf omdannelse i nærværelse af væskeformigt rent TiCl^, sammenlignet med termiske behandlinger udført i fravær af TiCl^.

EKSEMPLERNE 1-19

Der er fremstillet katalysatorer på forskellige bærere. Katalysatorerne er behandlet som angivet til opnåelse af violet TiCl^. Endvidere er der udført sammenligningsforsøg, der viser, at det i fravær af TiCl^ ikke er muligt-.at opnå en violet katalysator, hvis man arbejder ved en temperatur på under 100°C. I alle eksemplerne sker dannelsen af TiCl^ ved reduktion af TiCl^ i et overskud af rent TiCl^.

De særlige fremstillingsbetingelser samt egenskaberne af den opnåede katalysator er angivet i tabel I.

1) Imprægnering af bæreren.

I en glasreaktor, hvis ydervægge er forsynede med prelplader, som er anbragt på et organ, der kan gives en roterende bevægelse, indføres under en tør nitrogenatmosfære den i tabel I angivne mængde bærer, idet bæreren på forhånd er blevet tørret i 24 timer ved 300° C i en tør nitrogenstrøm. Medens reaktoren gives en roterende bevægelse, tilsættes portionsvis AlEt^ i sådanne mængder, at bæreren bevarer sin pulveragtige karakter. AlEt^ homogeniseres i bæreren ved at rotere reaktoren i 1 time.

2) Reduktion af TiCl^ I en cylindrisk reaktor, hvis bund er forsynet med en sintret glasplade, indføres under tør nitrogenatmosfære den anden reaktant i de angivne mængder.

15 142422

Til sidst tilsættes den imprægnerede bærer, beskrevet i (1), ved den først angivne temperatur og under de angivne betingelser med termostatregulering af mediet.

3) Termisk behandling

Der er udført forsøg med termisk behandling efter de forskellige betingelser angivet i tabel I.

I eksemplerne 1 - 4 skilles produktet fra reduktionsreaktionen (2) fra TiCl^, hvori det er fremstillet, ved filtrering af suspensionen igennem den sintrede glasplade, der udgør bunden af reaktoren. Dernæst vaskes produktet i den samme reaktor en eller flere gange med frisk TiCl^ og resuspenderes endelig i frisk TiCl^ ifølge de angivne temperaturbetingelser og -tider for at muliggøre den pely-morfe omdannelse.

I eksemplerne 5-12 filtreres suspensionen af brun katalysator ligeledes for at skille katalysatoren fra TiCl^ fra reaktionen , vaskes med tør hexan og tørres ved ca. 30° C under formindsket tryk for at fjerne overskydende hexan. Den brune katalysator resuspenderes dernæst i frisk destilleret TiCl^.

I eksemplerne 13-17 sker derimod en direkte opvarmning af TiCl^, der i suspension indeholder den brune katalysator, som er fremstillet i det samme TiCl^.

Eksemplerne 18 - 19 viser muligheden for ved stuetemperatur at opnå violet TiCl^ ved forlænget kontakt med et overskud af TiCl^, som i eksempel 18 er frisk TiCl^ og i eksempel 19 er TiCl^, hvori det brune TiCl^ er dannet ved reduktion af TiCl^.

4) Den opnåede katalysators egenskaber

Der er angivet den opnåede katalysators farve, og der er udført en røntgenanalyse for at bestemme krystalstrukturen af TiCl^. 1

Polymerisation af propylen 16 142422 a) Autoklav _p_å 1,5 J-iter I en 1,5 liters autoklav, der er tørret og gennemblæst med en gas-formig propylenstrøm, indføres: - 200 mg A1(C2H5)201 - den mængde TiCl,, der er angivet i tabel I, j /2 - hydrogen under et partialtryk på 1 kg/cm , - 1 liter væskeformig propylen.

Mediets temperatur hæves til 60° G, og denne temperatur holdes under omrøring i den angivne tid. Ved slutningen af forsøget afgasses det overskydende propylen, og den dannede polypropylen opsam les. Resultaterne af forsøgene med forskellige typer katalysatorer, fremstillet ifølge a), er ligeledes angivet i tabel I.

b) Autoklav__gå_5_liter

Man går frem som beskrevet Ovenfor, men i autoklaven på 5 liter indføres: - 600 mg A1(02H5)2G1, - den mængde liClx, der er angivet i tabel I, s o - hydrogen under et partialtryk på 0,7 kg/cm , - 3 liter væskeformig propylen.

Den anvendte katalysators aktivitet og produktivitet er beregnet, og endvidere er den dannede polymers egenskaber målt.

Resultaterne er ligeledes angivet i tabel I.

EKSEMPEL 20 - 28 1) Fremstilling af katalysator I en 500 ml kolbe forsynet med Vigreux-tude, anbragt på et aksialt roterende system og forsynet med to aksiale åbninger til indføring af reaktanter, indføres Tinder inert atmosfære: 17 142422 a) Ben mængde inert, fuldstændig tør bærer, der er angivet i tabel II.

b) Bernæst sættes portionsvis til den omrørte bærer, efterfulgt af en roterende bevægelse af kolben, den angivne mængde AlEty og om“ røringen af kolben opretholdes indtil fuldstændig homogenisering af AlEt^ i denne bærer. Benne operation udføres ved stuetemperatur.

c) Kolben afkøles udefra til -20° C ved hjælp af en blanding af methanol og kulsyresne, og medens kolben holdes i bevægelse, tilsættes den angivne mængde TiCl^. Bette gøres således, at volumi-neme af de anvendte reaktanter (AlEt^ og TiCl^) ikke overskrider bærerens porevolumen, hvilken bærer under og efter reaktionen bevarer sin pulveragtige karakter.

d) Uden at afbryde rotationen af kolben hæves temperaturen i løbet af 1 time til +10° C og dernæst til stuetemperatur, ligeledes på 1 time. Bet opnåede brune produkt indeholder ca. 200 mg TiCl^ pr. g katalysator.

2) Termisk behandling

Som i eksemplerne 1 - 19 er der udført forskellige forsøg med termisk behandling ifølge de betingelser, der er angivet i tabel II.

3) Ben opnåede katalysators egenskaber Resultaterne er angivet i tabel II.

4) Polymerisation af propylen

Som for eksemplerne 1 - 18 er resultaterne angivet i tabel II.

Be i eksemplerne 1-28 anvendte bærere, der består af kommercielle produkter, er beskrevet nedenfor:

AlgO^p: Der anvendes korund, fremstillet af CARBORUNDUM under navnet SAEHS 33-50.

Ti02: Ber anvendes rutil Ti02 fremstillet som følger: Ved hjælp af en minimal mængde ionbyttet vand dannes en homogen pasta. Den- 18 U2422 ne opbevares i en ventileret ovn (ca. 100° C), indtil den er tør (1 - 2 timer). De opnåede sprøde blokke indføres i en muffelovn, opvarmet til 950° C og holdes der i ca. 1 1/2 time. Derefter afkøles de i luften. De opnåede hårde blokke knuses i en morter og sigtes for at tilbageholde partiklerne med en diameter på 88 - 250 yarn, udbytte ca. 50 #. Det konstateres, at denne bærer har cénos-phérodial-struktur

Oalcineret fluorapatit: I en morter blandes 50,252 g (0,2 mol) calcineret hydroxylapatit [CaiPO^g]^ Ca(0H)2 og 3,904 g 0aPo (0,2 mol), og blandingen opvarmes i en muff elovn til 800° C i 24 timer. Dernæst afkøles ved 400° C i ovnen, og produktet anbringes i en exsiccator.

Produktet udvaskes to gange med ammoniumchlorid (2 N) ved 80° C, og der udvaskes med vand indtil fravær af chlorid i vaskevandet.

Den opnåede pasta anbringes i en ventileret ovn ved 100° C, indtil den er tør og opvarmes dernæst i en muffelovn til 900° C (1 time).

Det opnåede produkt knuses og sigtes, og der tilbageholdes partikler med en partikelstørrelse på 88 - 250yu.

Det opnåede produkt var basisk, og det behandles efter udvaskning med 0,1 N HC1 med vand.

Endelig tørres produktet i en ventileret ovn ved 100° 0 og dernæst i en reaktor med fluidiseret leje ved 350° C i en nitrogenatmosfære i 24 timer.

Der opnås en bærer med cénosphéroidal-struktur (porevolumen 0,35 ml/g).

Si02: Siliciumdioxid, fremstillet af AVISUN, tørres i en muffel ovn i 15 timer ved 700° G og anbringes dernæst i tør nitrogenatmosfære. Porevoluminet er 1,4 ml/g. Der tilsættes 1,8 ml AlEt^ pr. g, således at det forbliver pulveragtigt. Dernæst ekstraheres det imprægnerede siliciumdioxid med hexan fra Soxhlet.

Endelig tørres siliciumdioxidet med tør nitrogen.

19 142422 EKSEMPEL 29 - 30 1) Fremstilling af katalysator I en 500 ml kolbe med tre åbninger, forsynet med en metallisk omrører, indføres under nitrogentryk 250 ml ren og tør hexan og 20 ml destilleret TiCl..

4

Denne kolbe neddyppes i et kuldebad, der holdes ved en temperatur på -40° C. Ved opløsning af TiCl. i hexanen tilsættes 10 ml AlEt, ^ mi m -5 til opnåelse af et molært forhold jfågi|4 på 3.

Tilsætningen udføres i løbet af 5 minutter tinder god omrøring.

Herefter tages kolben ud af badet og henstår under omrøring i 30 minutter ved stuetemperatur. Herefter anbringes kolben i en termostat ved stuetemperatur, hvorefter temperaturen på 10 minutter hæves til 65° C. Efter 1 times omrøring ved denne temperatur tages kolben ud af termostaten og henstår til afkøling til stuetemperatur under omrøring.

Kolben indeholder altså en suspension af TiCl^ i hexan. Denne suspension hældes under nitrogenatmosfære igennem et sintret pladefilter for at adskille TiCl^ og hexan. TiCl^ udvaskes fire gange med 100 ml tør hexan med gensuspendering før hver udvaskning.

TiCl^ tørres under formindsket tryk på filteret. Der opsamles 36 g TiCl^, der foreligger som et brunt selvantændeligt pulver.

2) Termisk behandling

Man går frem som angivet i tabel II.

3) Katalysatoregenskaber

Disse egenskaber er ligeledes angivet i tabel II.

20 162422 4) Polymerisation af propylen

Man går frem som i eksemplerne 1 - 28, og resultaterne er angivet i tabel II.

EKSEMPEL 31 1) Fremstilling af katalysator I en reaktor (diameter 65 mm, højde 200 mm), hvis bund består af en sintret glasplade, og som er forsynet med en glaspropel og åbninger til indføring af reaktanter, indføres i inert atmosfære 100 ml TiCl^. Dette afkøles til -13° C, og der tilsættes portionsvis i løbet af 15 minutter en opløsning af 100 ml AlEt^ i 20 ml tør hexan.

Herefter lader man temperaturen i reaktoren stige. Den når 50° 0 på 50 minutter.

Overskud af TiCl^ fjernes ved filtrering igennem den sintrede plade, og der renses otte.gange med 100 ml hexan. Der tørres under formindsket tryk, hvorved der opnås et brunt selvantændeligt pulver, 2) Termisk behandling 10 g af dette produkt suspenderes i 50 ml TiCl^. Suspensionen opvarmes til 40° C i 150 minutter. Dernæst skilles produktet fra TiCl^ ved filtrering, vaskes med tør hexan og tørres til slut.

3) Katalysatoregenskaber Se tabel II.

4) Polymerisation af propylen

Man går frem som i de foregående eksempler. Resultaterne er angivet i tabel II.

Eksemplerne 1 - 4 drejer sig om en fremgangsmåde, hvori den bårne brune katalysator, opnået ved reaktion i ren væskeformig TiCl^, se- "" : r;: ' 21 142422 pareres fra TiCl^, hvori den er dannet . Dernæst renses den en eller flere gange med frisk væskeformig TlCl^,og ©ndelig resuspenderes den i frisk TiCl^ til gennemførelse af den polymorfe omdannelse.

Eksemplerne 5-12 samt 18 angår alle en fremgangsmåde, hvori katalysatoren, opnået ved reduktionen, separeres, renses og tørres før den termiske behandling.

Den termiske behandling i eksemplerne 1 - 9 samt 9, 11.og 12 uf en , katalysator båret på AlgO^P og i eksempel 10 af en katalysator, båret på rutil TiOg, giver en violet katalysator, der muliggør opnåelse af en polypropylen med gode egenskaber. Behandlinger udført under betingelser, der svarer til betingelserne ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen hvad angår temperatur og varighed, men i fravær af TiCl^ (eksempel 6, 7) ger det ikke muligt at opnå en violet katalysator. Her må man vende tilbage til den klassiske behandling ved 200° C i tør tilstand eller i hexan til opnåelse af denne form (eksempel 5 og 8).

Eksemplerne 13 - 17 angår en fremgangsmåde, hvori katalysatoren fra reduktionen ikke er separeret, men hvor den polymorfe omdannelse udføres (undtagen for sammenligningseksemplernes vedkommende) i TiCl^, der har tjent som reaktionsmedium ved reduktionen.

Eksemplerne 13-16 (bærer: AlgO^a) og 17 (bærer: Si02) viser, at det er muligt at opnå violet TiOl^ ved den beskrevne fremgangsmåde.

Era eksemplerne 18 og 19 kan man konkludere, at en katalysator, der enten er separeret, renset, tørret og resuspenderet i frisk TiCl^, eller som ikke er separeret fra TiCl^, der har tjent som reaktionsmedium, bliver violet deri ved stuetemperatur.

Som det er nævnt ovenfor, er alle katalysatorerne i eksemplerne 1-19 fremstillet i et overskud af TiCl^.

I eksemplerne 20 - 30 er katalysatorerne derimod fremstillet ved reduktion af TiCl^ ved lav temperatur med en tilnærmelsesvis støkiometrisk mængde reduktor (AlEt^).

22 142422 I eksempel 31 er katalysatoren fremstillet i fravær af tjærer ved reduktion ved lav temperatur ved hjælp af et stort overskud af TiCl^.

Eksemplerne 20, 21 og 22 omhandler fremgangsmåden ifølge opfindelsen (bårne katalysatorer), og eksemplerne 23 - 28 angiver til sammenligning de klassiske fremgangsmåder til polymorf omdannelse.

Eksemplerne 29 - 31 gør det muligt at sammenligne en ikke-båret katalysator, behandlet ifølge den omhandlede fremgangsmåde (30 og 3l),med en ikke-båreb katalysator, behandlet på klassisk måde (29).

142422

2 O

•η r i iø T- OO cm cm in © : i if m

f- .. O CM in C— CM Pi CM CM

<- a Tf O ·>-

tn C

°<S3 O r- ¢3 £ 00 HO - oo O o O cd Μ ώ itin

£ 3 Ln O O CM VO « N ·π CM CM

r- f°v Æ CM CO m Φ o tn tn »o o m o i i jr S P - i- ^ cm m ti oo , 03 o cr1 rn 00

T- /N

£ ° ’"l O V£> o o

o cm m in cm II

X r- »i o o in ^ ^ t— irs ·* £ C0 O O 00 in Q ι-a _ ^ h o t n in r-m<oii c?0 lo - ri ' ' ^ -ίο ^ t- r^o1-- o m o o II o £» o 3 Ln o cm Tf intn li £tnvo t ^ , ,

£ I o o o o o ! ' m O

o O CM Ό vom^l! *-VD

O tn in

£ i \ f o tn O O in . . - O O

J. ^ O'- CO MD <- /v 3«. /1

ψ τ- tn CM

m T- _ _ '

- o co Tf o OO

V- O O .CM m CTi CM CM M· o £ o O o m ino H £ .H σ> -- cm tn m CM >φ r- r- et cm . _, .

~i O / \ M ** _

K «øj- LA ΙΛ njcd H OO

men /k ys o cm o m ^ £ Λ ^ ^ * o 'T' 1 i .o O ri m o

00 r- o3 «- CM

oo m m M

* £ CM 03 in O

* t ^ -ri CM VD

* ^ I I '

*U3 O φ sj- \U I t n, VO

O

a m A . _ * tn T- /m 3S #** . H/ "4/

irs r~) S3 O

°CM O « 1 Ό O

H O n- CM

1^-0 ttt^S

- s SS

Tf Tf o o r-ι m o O O O O O O ’“ti o cm in o cm \o vo CM Ή ® ι-l m o T- tn HriE-t^VO^

. I § Μ I I I μ i *s I

^ T- \U ψ Φ sx 4» ψ v 'r. g ri -P ri I O I % J. d .« aj (DcdW oi sø 'd'd a; ri <x3 tj· ίπ is i i ch -i-3 ri ri ra

bn © -ø s r-Γ ø ri O M<vi oS ® P bO

ø øHriO-Pd-PaJriri -ri ri •h y o m-Hcdrira s-næ © * o ri 8 .ri ri H ri -H ri ft ·° £ ° £ s ri d-i o © ·Ρ ri B "d '— «0

øø ft riM-ri ri ft ri m ri © © g M Øn , H

W)s S -hX. +3 ® S ώ 03 nJ-P'-r -P ø m '-'Ch ri H

«ρ ri ærii riøm ·Η ·η t-øø h ri ω wmaøri -H ^ -øm-Hri -te -d ^ a m ø ‘ ^ * ® p, ri 4^vj’ 01-- *do -p m a? ri o? So 0© ttOriø ffirø aJ Θ ftgffi "ΰ φ φ-Η1© ΜΛώ Λ βι—' 1-1 1-1 S ø © ΤΗ 0 Λ V- ri ;« s w.Qridriritncr!-p ø 0¾ ,—n mm -p øo> «η&ηηΡΜ © ;.

© φφφΦ-ρ © øriWøi-iriM^! S5 ri ΣίΤ,*δ, εΰ Π ri > ri ri PP > wriri-H riQØaS HØ ri 0 Øf S . ffi ø S 8 H · S -dø-HS aS-H-ri ©p © © s · ® ^ ^ 0-¾ pq r- pq<j^3ø)nj CM <i! o l> ri i--’ i>-Pri føo Pi (ti attn S>-© et* 24 142422 cn cm ^ m Tf in to ino oocm

v C~- . i- & t- - - tO t- tO tJ

v v t^- to Tf C- Tf CO to

j CM r— to t—- (T LO

CO Tf Ό v CD O to to O to *

r- [— JLrClVO » tO Tf CO Tf Cn 00 LO

V ” v Tf o O O to tn c— oo o O O to O to CO I Tf - t— Tf O cd Tf CM·'- tO CM 00 ro

Tf t— co cm Tf c-- to in c-- c— T- ro e ,o to ·>ιοοθ oo Tf vo CM ~ v »f tO C— LO C—·

to O v Tf v CM CO

in CM C— » tO v Tf O 1 O' I

v CM ,Q v Tf Tf c— in to

Tf +3 t— in in o- æ ffl <φ

Tf to φ c— »ro in oocmooo» 1- CM H 'o ,Ω v Ti- Tf 00 vo cn t>- to o c.

•ri ^ to c^ t> CO C- Tf OtovoCM»

to tn ,Q O »CO CM COCMOC'-O

T- cm cm ro Tf to in cn c- v ^ £ to OOCMtOtOVO CM CO ^ CM tO Ω Tf »toto Tf v I O ·> Ϊ3 ν'- V in Ti- o Ti- CO in g

^ tJ

° jd V in rOCOCDO vtO Tf Oj v^v r-* in »toco o m r en ir- ,_i -p cm . vTi-·^- vo η- ,_l c3 Φ ro m to in totoincMt^n 43 CD CM jj U) -ci* Tf- to fOC0OG0»ig

ri v cm v in Tf- en c- CM 4J

o m

f| I

*—s co t01 O in coc--inTf-x-v o t v ^ cd m in no cm r- <T o vo » cm i—i cm +3 v Tj- en in cd co to ·

u, Φ PJ

!_q * vq c— η Ό c— in τ^- cm CMOintoo (ri co en en o c cd m »intn -4· toocM »ri PQ *— . w x— Lf\ LT\ CTv CP» OJ 03 <d !> Pi S os * o -P a

C- to αχ 1 H

v . ri t! ?i S n ft

ri > O

- * O -o U

to to oq. 1 H Pj

>ri H O O

* ro w o m to -Φ cm co to en B P< in to /"NT) 43c- »tor- cm in o 00 »ra v V T- τί- Tt- en Tf σ' co v-ri ^7 Q) ΓΤ Λ -to c— en η- Tf- to to to cnf>

Tf- tn Croin »toin C-- Tf-Οτί- «·η T- r- v Tf- Th en Tf en t- to-p

-P CQ

Φ r, tO tJ- r*H . CM CM O O m CO r- CO Φ ri to c- en o X) ,ω co »toco co tooen »no “i v ·η c, t- Tf Tf CO Tf- en co in s ^ > % & Ό φ c— to in c- ococ— incMaSrn CM C- IrDC- »to 00 Tf O' O to «Η v« v I v Tf Tf en Tf en 00 m φ -ri . Pi ω to '^^>CM CM O O inC0vtO>3h0 v 1 n- co »to co co tooen »κο s V V Tf Tf CO Tf en 00 IAH^h ω Pi „ r1 ri 60 O *—- vt -p · E-f bo 0) -Η 60®*< Pt 60 Φ ri Ti

ri ω-pri Φ-P 8J ri ·Η II H

Οτ3ο3 mriritn E W -P *!>^B,^ri •PHri >s en «w il -H ri ωω-ΡΗΟ ritria,

oj o 60 H-HSrD -P-ri Β·ΡΐβΙ>5θθω S

co,ri co edriri^TS ^ o ·Η·Η Mi too Ht) g i^-ri ri ri u Pi ·* « H ri -P -P >> _,«> >-ri H cd η h ri o cd s ri*=*< go -rift <u^7 M •H'T· ri h cto Mri ri co a> cd -H -h-^t riRa> τ_-·ΛΗ φ -pHto-pr-imo o 60-ri ri -P ri ^ -PH φ r-ι *ti in ri O Λ -P -ri ri ri W Ptfj S 0~> OM O/p· S Cd Φ tn60 ,14 O Φ M O ri ♦ to o CM to 60 Φ *>Ρ4θΡΡι«3 tn H τ-CM g*

Φ MvD Hi dg > +> ri Or H IH +> ri ·Η <«i tH ri tf fl t) g 3 OtO

CQ Cd θ\ -ri ri ri ΐ II O ri B O ri ri^T -P 6C E-f O 6£ βτί -ri-ri Η Ον w »Λ4 Ή 60 Φ^. cd:o < (DS-ri Oriri cS ftM d4 ·Ρι · cd\ O Φ (ri to « + (x? Tf m ftjw (ri pi in fri'-' EH s <i ^ > Ot/ <4 60 fri 60 CQ 60^ i> S cmcm 25 142422 'Φ oo ooo la ο ^ ε cm ο '5.

^ ] I ν- Ο ·Η ^ ^ id f ^ 1 ί 1 !,2εη^- ο- r- -d- co η- ο- ο ο If' Ο ΙΑ Ο νο 00 d- in in Ο IP 0- D- 2 1 I τ— c\l ·Η -- O IP cd Ρ - IP VO -d IP Ο Ρ - ΜΛ ||r-t\iriwra τ- θ'- dj (Tv Ο- Ο Ρ Φ * I Η CM , ! 2 CM IVDO ΚΊ ·Η Ο Cn t"- ΙΟ ο ΙΛ J- ° Ο !> cd h- - IP d- Ό Ο Ο t> - 2 Μ -φ r- ΙΑ (Τ' Ο- Ρ

OJ

^0 Η ν °> °* in ο co --cm m d- <0 d· *-

” lo^VDC, g - Ο * I « * ^ « g> ίΠκ: H

CM K 3.

H © ^ jf* ^ . g o c\j^° in o 3 oo d- tnoo 2 2 ^ ,2 ~ ^ Ό ~ *“ * £ ^ s

I -P H

*^o ο Ϊ ^ ® i vo o cn 4· ο ό t- t- ^corøfo © w itf in r- η o d- (ή t- - m r- n g g? ΛΤ "£ H η P. - OJ OJ m ^ ^ o tc w 8 h 'h cd m p! !U „ »-·>

Win cm C— CO vo „ . _ _ , λ ,v_ _ cm nQftj o IP - - I ΙΟ O -— O IP VO O VO P" d r- 2 ,H tnc-- o cn cd io - ip 00 d ο o ® * H f; cm - d -- o in cn co oj *,. ,- 2 °ί iioo m vo -o r— vo l·· CO tf' d OJ ID io oj o OP cd in - ip d io 222ftTf3 r— cm cm © d -- co in cn <n cm Φ a i—t ΓΛ O - *>.

* O ITS CO VO OO r- ·Η CvjCM r-CD t^- r^· — 0> ςν tr, CM - - - i m d co > cd io - p 00 £ r- O CM - g* oj h cn in -- ------ d T-cnincncoco^, d KO -— g

~ . H

CM 00 io T /S _ ^ o cm on-·'- I i o oj cn oj lp f- cm οΐΟ-ίΤι^ρ^ CM ·Η P P O- C0 CM -° d - * 15 2 £- m r , || OJ r-ΙΛ ΙΛίΜ'Φ I^G^QOCO ^-n

H

O O i—i 4- m ‘ * o in in o c~-o voo cn r- -- oo cm c— io oj -Ητ-cn cn P p - d cm cm c<~n o cvi ·« ,— r_i t— t— in ip in cn CO p a p loooll POddO-t'-c-iop o N ► . I I O O P d -ær- d o p - a;

o cm t— io oj I co cn v . pen p d 0- cn CO p H

OJ i—I r- J, J, ^ O & h Ϊ Oo §

i © ^NS ^ S O M

43¾) P in --- Ητ-Λ

5 3 ^ KN S ^ ·ΰ p S

^ φ -Η ® II IIH ^S e « ® 3» <H H ^¾) tlSPO Η Η “Cd ^ ^ ^ 5 aj ffl -d Q)-M S ^ Ή o m M X ^

ο H ts£ \ O 04 CM H -—' T— p4 m tlfl C) Cvl U

ω a! /ft m 6D ri S POP Ρ-ι H · £ , “r d a> P .OP ^φφΗ-ηφρ ϋ Μ © -° ρ . n 3 •Η -S ® flOO-d CdGdrHHB^« ·ΗΡ -Π „ « M d H ho P ·η w -p h rad 60 <! I ^ i* E-ι©

H d Θ cd o -H rH S P Ό Pj>,0BZ

•η '-'prop ΡοΚτΙ ^ P 'OP ^^o^l P gHHCQ ί>;Τί Φ>ΒΗ ^ > μγκΗ'^© pro SSP tiphS SP o -dP<P-H WO-C^-w

d)gp -p ^ · e (Dcdcd-H >! © P P 2^,-Sp S

&0)O >ϋ p s p P p i iH'd'PP P.lf'P'S ·* ,·^· , <-* SPPP c! tn^j-ø3h0©cd fnajOH SO 60 O > p _ H«, P * iwod® 0)PHeP-HftWH>PiO ©'p T1 *2 i "o ro rap !> H o TIPS oP P>H feS'CP So So CH-H »®Cd© .-HaJ ·Φ β©

Wr-H|pq «|<jSWS]>Ptnøi|itdfP <iS >0 <d fM CDSSP

142422 26 I en anden række eksempler (32 - 37) skal nu beskrives måderne til fremstilling af katalysatorer samt behandlingerne ved den polymor-fe omdannelse i nærværelse af fortyndet TiCl^. Endelig skal angives forsøgsresultaterne ved polymerisation af propylen ifølge opfindelsen ved hjælp af de omhandlede katalysatorer.

EKSEMPEL 32 - 37 1) Fremstilling af brunt TiCl^ a) Katalysator båret på Al20^a

Metode 1,

En 500 ml kolbe, forsynet med fire ordnede Vigreux-tude, anbragt efter frembringerne, monteres på et rotationsorgan forsynet med åbninger til indføring af reaktanter under kolbens rotation.

Hele dette apparat holdes tørt og under inert atmosfære. Til kolben sættes 62 g AlgO^a, der på forhånd er tørret 24 timer ved 300° 0 i nitrogenatmosfære.

Let totale porevolumen af disse 62 g A^O^a er lig med 15 ml. 5 ml ren AlEt^ tilsættes portionsvis kolben, der gives en roterende bevægelse (ca. 35 omdr./min.) ved stuetemperatur.

Fordelingen af AlEt^ i AlgO^a gøres ensartet ved rotation af kolben i 1 - 2 timer.

Kolben afkøles udefra til -20° G ved hjælp af et bad med methanol og fast 002 i 15 minutter. Portionsvis sættes 10 ml destilleret TiCl^ til kolben, der indeholder aluminiumoxid imprægneret med AlEt^, medens temperaturen holdes på -20° C.

Efter indføring af TiCl^ bevarer aluminiumoxidet, der er imprægneret med produktet fra reaktionen mellem AlEt^ og TiCl^ ved -20° C, den pulveragtige karakter.

Badets temperatur hæves på 1 time fra -20° C til +10° 0.

27 142422

Den brune bærer, imprægneret med TiCl^, omrøres endnu 1 time ved stuetemperatur i kolben.

Metode 2.

En 5-liters kolbe forsynet med 14 riller, 1 - 2 cm dybe, der følger frembringerne, monteres på et rotationsorgan forsynet med åbninger til indføring af reaktanter under kolbens rotation.

Hele apparatet holdes tørt og under inert atmosfære.

1 kg A^O^, der på forhånd er tørret 24 timer ved 300° C i en nitrogenstrøm, indføres i kolben.

Det totale porevolumen af 1 kg AlgO^ er 280 ml.

En blanding bestående af 110 ml AlEt^ og 170 ml tør hexan indføres i løbet af 15 minutter i kolben, der gives en roterende bevægelse på 25 omdr./min.. Fordelingen af opløsningen AlEt^-hexan i A^O-^ gøres ensartet ved rotation af kolben i 1 - 2 timer.

I en cylindrisk reaktor med en højde på 180 mm og en diameter på 65 mm, som er forsynet med et omrøringssystem og åbninger til indføring af reaktanter, og hvis bund består af en sintret glasplade efterfulgt af en udsugningsåbning, indføres under tør og ren nitrogenatmosfære 100 ral destilleret TiCl^.

Denne reaktor anbringes i en termostat med temperaturen 25° 0» og på ca. 78 minutter tilsættes 85 g af den ovenfor beskrevne imprægnerede bærer.

Efter tilsætning af hele den imprægnerede bærer orarøres mediet endnu i 94 minutter ved 25° C.

Den flydende fase fjernes dernæst igennem den sintrede plade, og den brune bårne katalysator vaskes fem gange med 100 ml tør hexan. Herefter opvarmes reaktoren, der indeholder den bårne katalysator og 100 ml hexan, til 65° C i 1 time, hvorefterden bårne katalysator igen vaskes med hexan som beskrevet ovenfor.

28 142422

Den brune bårne katalysator tørres dernæst ved gennemstrømning af ren og tør nitrogen nedefra og op igennem den sintrede plade.

b) Ikke-båret katalysator

Metode 4

Man går frem som angivet i eksemplerne 29 og 30.

2) Polymorf omdannelse af brunt TiCl^

Katalysatorerne fremstillet efter de beskrevne metoder, udsættes dernæst for en polymorf omdannelsesbehandling som består af følgende: 4 - 5 g brunt TiGl^, båret eller ikke-båret, indføres under nitrogen-atmosfære i en cylindrisk reaktor med en højde på 120 mm og en diameter på 40 mm. Beholderen er forsynet med åbninger til indføring af reaktanter, og bunden består af en sintret glasplade efterfulgt af en evakueringsåbning.

50 ml af en blanding af TiCl^ og n-hexan, hvis TiCl^-indhold er angivet i tabel III, sættes til reaktoren indeholdende det brune T1C1 y

Reaktoren nedsænkes herefter i et oliebad ved 65° C i de tidsrum, der er angivet i tabellen. Den opnåede violette katalysator adskilles fra TiOl^-hexan-blandingen og vaskes fem gange med 100 ml tør hexan igennem det sintrede filter og tørres under formindsket tryk ved 30° C.

3) Direkte fremstilling af violet TiCl^

Metode 4 I en 500 ml kolbe med tre åbninger, forsynet med en metallisk om^ rører, indføres under nitrogenatmosfære 250 ml tør og ren hexan og 40 ml destilleret TiCl^ (Al/Ti = 0,2).

Denne kolbe neddyppes i et kuldebad ved -20° C.

····..· 29 142422

Efter opløsning af TiCl^ i hexanen under god omrøring tilsættes i løbet af 5 minutter 10 ml AlEt^. Herefter tages kolben ud af badet og henstår 75 minutter ved stuetemperatur.

Dernæst nedsænkes kolben i et oliebad, hvis temperatur i løbet af 10 minutter hæves fra stuetemperatur til 65° G. Efter 1 times omrøring ved 65° C tages kolben ud af oliebadet og afkøles til stuetemperatur under omrøring.

Kolben indeholder således en suspension af violet TiCl^ i hexan.

Denne suspension hældes under nitrogenatmosfære igennem et sintret pladefilter til adskillelse af violet TiCl^ fra opløsningen.

Det violette TiCl^ vaskes fire gange med 100 ml hexan, hvorefter det resuspenderes i ca. 100 ml tør hexan.

Det er ikke nødvendigt at adskille katalysatoren fra mediet, hvori den befinder sig, og den kan bearbejdes ved under voldsom omrøring at danne en homogen suspension af TiCl^ i hexan og ved hjælp af en gradueret pipette at udtage et bestemt volumen af suspensionen.

Under de beskrevne omstændigheder svarer 1,5 ml suspension til 243 mg TiClj.

4) Polymerisation af propylen

De opnåede katalysatorer anvendes til polymerisation af propylen under følgende betingelser: I en 5-liters autoklav, på forhånd tørret og holdt under tør nitrogenatmosfære, indføres under gennemblæsning af gasformig propylen: - 600 mg AlEtgCl - den mængde Tid,, båret eller ikke-båret, som er angivet i tabel III, j /2 - hydrogen med et partialtryk på 0,8 kg/cm , - 3 liter flydende propylen.

Temperaturen al mediet, der holdes under omrøring, bringes op til 55° C og holdes her i 3 timer. Overskydende propylen fjernes dernæst ved afspænding, og den dannede polypropylen opsamles. Egenskaberne 30 142422 af den opnåede polypropylen er ligeledes angivet i tabel III.

TABEL III

Eksempel 32 33 34 35 36 37 fremstillingsmetode 123334

Polymorf omdannelse

Medium ^- TiCl^ fortyndet med hexan —*

Indhold af TiCl^ i hexan(volpct.) 20 20 5 10 20

Kontakttid mellem katalysator og fortyndet TiGl^ (timer) 4,5 1,5 9 7 0,75 -

Temperatur (°C) 65 65 65 65 65

Katalysatoregenskaber farve i-violet --—>

TiCl3-indhold (g/kg) 173 213 745 745 745

Polymerisationsforsøg

Anvendt TiCl^ (mg) 157 185 228 223 98 243

Molforhold 4,9 4,2 3,4 3,5 7,8 3,2 HSi: H2-partialtryk (kg/cm ) <- 0,8 >

Polymerisations-temperatur (°C) - 55 -»

Varighed af polymerisation (timer) <- 3 >

Produktion af polypropylen (g) 353 455 534 470 206 566

Aktivitet 8 PP 750 820 781 704 703 777 time xg TiCl^

Produktivitet 8 PP_ 390 524 1745 1570 1572 1810 g katalysator

Polypropylens egenskaber Tilsyneladende stivhedsmodul ved 60° torsion ved 100° 0 kg/cm2 833 818 761 742 707 825

Mfl ved 230° C under 2,16 kg g/10 min - 8 6,6 4,7 7,1

Af tabellen ses, at en koncentration på 20 volumenprocent TiCl^ i hexan gør .det muligt at gennemføre den polymorfe omdannelse på kort tid ved 65° C.

I tilfældet med bårne katalysatorer (eksempel 32 og 33) synes det, som om metoden til fremstilling af katalysatoren kan øve en vigtig 3i 142422 indflydelse på de katalytiske egenskaber og på egenskaberne af den opnåede polymer med denne katalysator.

Eksemplerne 34, 35 og 36 angår ikke-bårne katalysatorer, der er fremstillet i deres brune form ved at anvende et støkiometrisk forhold mellem TiCl^ og alkylaluminium (Al/Ti = 0,4), hvilket muliggør fuld· ' stændig udnyttelse af reaktanterne, og som i et andet trin undergår en polymorf omdannelse. Det konstateres, at ved konstant temperatur (65° C) medfører en forhøjelse af den anvendte TiCl^-koncentration under den allotrope omdannelse en formindskelse af den nødvendige tid til udførelse af denne.

Katalysatorernes aktivitet er god og bevirker, at der kan opnås produkter med godt stivhedsmodul.

Eksempel 37 angår en katalysator, der er fremstillet i et medium indeholdende et overskud af TiCl^, hvilket overskud tjener til omdannelse til den violette allotrope form. Egenskaberne af katalysatoren, dannet således i et trin, er gode, og polypropylenen, fremstillet ved hjælp af katalysatoren, har ligeledes et godt stivhedsmodul .

I en tredje række eksempler (38 - 45) beskrives fremstillingsmåden for katalysatorerne samt den polymorfe omdannelse i nærværelse af gasformigt TiCl^, Endelig er der angivet forsøgsresultaterne af polymerisationen af propylen ved hjælp af de omhandlede katalysato rer.

EKSEMPEL 38-45 1) Fremstilling af brunt TiCl^ a) Katalysator båret på A^O^a

Metode 1

Denne metode er identisk med metode 1, beskrevet i eksemplerne 32 -37.

Metode 2 32 142422

Denne metode er identisk med metode 2, beskrevet i eksemplerne 32 - 37.

b) Ikke-båret katalysator Metode 3

Denne metode er identisk med metode 3, beskrevet for eksemplerne 32 - 37.

2) Polymorf omdannelse af brunt TiCl^ til violet TiCl^

Reaktoren, anvendt til udførelse af omdannelse af β-TiCl^ til ^-TiCl^ ved hjælp af TiCl^-dampe, består af en glascylinder (højde 100 mm, diameter 40 mm), adskilt i to dele ved en sintret glasplade.

Det øverste volumen er ca. tre gange større end det nederste volumen.

Reaktoren er forsynet med åbninger til indføring af reaktanter både ovenover og nedenunder pladen. Cylinderens bund består af en udsugningstud til væskeformige reaktanter.

Hele behandlingen udføres i den tørrede glasbeholder under nitrogenatmosfære. 4 - 5 g brunt liCl^, båret eller ikke-båret, indføres i den øverste reaktordel.

Dernæst indføres flydende TiCl^ i den nederste reaktordel, således at TiCl^-overfladen er ca. 1 cm under den sintrede plade. Reaktoren sænkes dernæst i et oliebad ved de temperaturer og i de tidsrum, der er angivet i eksemplerne 38 - 45 1 nedenstående tabel IV.

TiCl^-dampene går igennem den sintrede plade og kommer i kontakt med det brune liCl^, hvilket sikrer omdannelsen til violet TiCl^.

Eksemplerne 38 - 40 og 41 - 42 angår brunt båret TiCl^, fremstillet henholdsvis efter metode 1 og metode 2. Eksemplerne 43 - 45 angår ikke-båret brunt TiCl^ (metode 3). TiCl^, der kan forblive på den violette katalysator, fjernes ved gennemblæsning med nitrogen. Det kan også fjernes ved udvaskning med hexan.

33 142422

Data fra hvert forsøg er angivet i tabel IV.

3) Polymerisation af propylen

Polymerisationen af propylen udføres som angivet ovenfor for eksemplerne 32 - 37.

Egenskaberne af den opnåede polypropylen er ligeledes angivet i tabel IV.

TABEL IV

Eksempel 38 39 40 41 42 43 44 45

Fremstillingsmetode_1 1 1_2 2_3 3 3

Omdannelse

Medium f-TiCl^, gasformig — '· --" — ^

Varighed af kontakt mellem katalysator og gasformig TiCl^ (timer) 48 5»5 1 80 3 48 2,5 1,5

Temperatur (°C) 24 60 99 24 60 24 60 90

Katalysatoregenskaber

Farve ^--— violet "" ....... —$

TiCl3-indhold (g/kg) 175 175 178 213 213 745 745 745

Polymerisationsforsøg

Anvendt TiOl^ (mg) 156 163 158 160 188 224 205 276

Molforhold A1Et2C1 5 4,7 4.9 4.8 4,1 3,5 3.8 2.8

TxCl3 2

Hg-partialtryk (kg/cm )4-- 0,8 --------—--·)

Polymerisationstemperatur (°0) 4--—............ 55 ———--—

Varighed af polymeri- _ . _.

sation (timer 4------ ^ " r

Produktion af polypropylen (g) 264 204 283 261 255 387 251 528 *årk4,9 598 544 451 575 408 64t)

Produktivitet . g.P? 296 217 319 348 292 1287 914 1428 g katalysator ,, 142422 34 TABEL· IV (fortsat)

Eksempel 38 39 40 41 . 42 43 44 45

Fremstillingsmetode_1 1 1_g_2 3_3_3

Polypropylens egenskaber

Tilsyneladende stivheds-modul ved 60°'s torsion ved 100° C (kg/cm2) 756 695 849 918 781 805 792 780 IFI ved 230° C under 2,16 kg (g/1o min) 4,5 9,2 6,6 5,5 4,5 4,7 8,5 3

Af tabellen ses, at den nødvendige tid til omdannelsen ved lave temperaturer er relativ lang.

I tilfældet med bårne katalysatorer (forsøgene 38 - 40 samt 41 og 42) synes det ikke, som om metoden til fremstilling af katalysatoren kan øve nogen væsentlig indflydelse på de katalytiske egenskaber og på egenskaberne af polymeren opnået med disse katalysatorer.

Eksemplerne 43, 44 og 45 angår ikke-bårne katalysatorer, der fremstilles i deres brune form ved at anvende et støkiometrisk forhold mellem TiCl^ og alkylaluminium (Al/Ti = 0,4), der muliggør fuldstændig anvendelse af reaktanterne. Disse katalysatorer undergår i et andet trin omdannelsen til violet TiCl,.

Aktiviteterne af katalysatorerne er gode, og de muliggør opnåelse af produkter med godt stivhedsmodul.

I en fjerde række eksempler (46 - 66) beskrives fremstillingsmåder til katalysatorer, båret på polyolefiner. Endelig er der angivet arbejdsmåden ved polymerisationsforsøget med propylen ved hjælp af den omhandlede katalysator. De specifikke betingelser og resultaterne af de forskellige forsøg er angivet i tabel V nedenfor.

1) Bærer I eksemplerne 46 - 51 er anvendt et groft polypropylen-pulver (fluff) fremstillet ved hjælp af en kommerciel katalysator, nemlig violet TiCl5-A1015 (STAUFFER AA).

Bæreren (type A), anvendt i eksemplerne 52 - 56, 63 og 64, er et 35 142422 groft pulver (fluff) af polyethylen, solgt af ansøgerne under navnet ELTEX A 1050.

Bæreren (type B), anvendt i eksemplerne 57 - 59» er et groft pulver (fluff) af polyethylen, solgt af ansøgeren under navnet ELTEX 6037» og opnås ved en fremgangsmåde, hvor der anvendes en chromoxid-kata-lysator, der delvis er i hexavalent tilstand. 3æreren (type C) i eksemplerne 60 - 62, 65 og 66 er et groft polyethylenpulver (fluff), opnået ved hjælp af en Ziegler-katalysator, båret p3 aluminiumoxid med stor overflade.

Ved groft pulver (fluff) forstås her et sådant polymert pulver, som opnås umiddelbart ved udgangen af polymerisationsapparatet, og som ikke har været udsat for nogen behandling, f.eks. granulering.

2) Tørring af bæreren Bæreren indføres i en glaskolbe, der nedsænkes i et bad ved 80° C og underkastes vakuum på 0,1 mm Hg i 5 timer. Kolben fyldes dernæst med tør nitrogen ved lavt tryk.

3) Imprægnering af bæreren med AlEt^ eller AlEtgCl

En 5-liters kolbe forsynet med 14 riller, 1 - 2 cm dybe, der følger frembringerne, anbringes på et roterende organ forsynet med åbninger, hvorigennem det er muligt at indføre reaktanter under kolbens rotation. Hele dette apparat holdes tørt under inert atmosfære (tør · 900 g tørret polypropylen eller polyethylen ind føres i kolben. De i tabel V angivne mængder AlEt-^ eller AlEtgCl (ml/g) sættes portionsvis i løbet af 15 minutter til kolben, der er givet en roterende bevægelse på 25 omdr./min.. De tilsatte væskemængder er udregnet således, at den imprægnerede bærer bevarer sin pulveragtige karakter. Fordelingen af AlEt-j eller AlEtgCl i bæreren gøres ensartet ved rotation af kolben i 1 - 2 timer.

4) Omsætning mellem bæreren, imprægneret med AlEt, eller AlEtpCl, og TiCl^ i overskud I en cylindrisk reaktor med en højde på 180 mm og en diameter på 65 mm, forsynet med et omrøringssystem og åbninger til indføring af reaktanter, og hvis bund består af en sintret glasplade, og som er for- 36 142422 synet med en udsugningsåbning, indføres under ren og tør nitrogenatmosfære den mængde destilleret TiCl^,som er angivet i tabel V. Denne reaktor anbringes i et termostatbad ved de temperaturer, der er angivet i tabellen, og i løbet af de angivne tidsrum indføres mængden af båret AlEt^ (eksemplerne 46 - 64) eller AlEtgCl (eksemplerne 65 og 66).

Efter indføring af hele mængden af imprægneret bærer i TiCl^ henstår mediet under omrøring ved den temperatur og i det tidsrum, der er angivet.

5) Omdannelse af brunt TiCl^ til violet TiOl^

Den opnåede katalysator er allerede violet ved slutning af den foregående behandling under betingelserne i eksemplerne 51 - 56, og det er nok at.udvaske med hexan, enten ved stuetemperatur (eks.51) eller ved kogepunktet (eks. 56) og derefter at tørre. I eksemplerne 46, 50, 52-55, 57, 58, 60, 61 og 66 udføres omdannelsen af brunt båret TiCl^ til båret violet TiCl^ i reaktionsmediet i de angivne tidsrum og ved de angivne temperaturer.

Omdannelsen af det brune bårne TiCl^ i forsøgene 47, 48, 49 og 62 udføres i rent TiCl^ og ikke i TiOl^ fra reaktionen ved de angivne temperaturer og i de angivne tidsrum. Efter successiv adskillelse af brunt båret TiCl^ fra TiCl^ fra reaktionen og udvaskning af den brune bårne TiCl^ ved hjælp af hexan udføres en tørring. Omdannelsen i ren .TiCl^ udføres ifølge eksempel 59 efter simpel fjernelse ved filtrering af TiCl^ fra reaktionen uden vaskning med hexan. Omdannelsen af det brune bårne TiCl^ i forsøgene 53 og 64 udføres henholdsvis i TiCl^ fortyndet med hexan og i TiCl^-dampe ved de temperaturer og i de tidsrum, der er angivet i tabel V.

Omdannelsen i gasformigt TiCl^-medium udføres i en reaktor svarende til den, der anvendes til fremstilling af TiCl^. Brunt båret TiCl^ anbringes på den sintrede plade, og væskeformigt TiCl^ indføres under denne, således at overfladen af det væskeformige TiCl^ er 1 - 2 cm under den sintrede plade. Dernæst bringes apparatets temperatur op på den angivne værdi.

57 U2422 6) Udvaskning og tørring efter omdannelsen

Katalysatorerne i eksemplerne 46 - 62 og 66 udvaskes med kogende hexan. De andre udvaskes med hexan ved stuetemperatur (forsøgene 47 - 51). Katalysatorerne tørres derefter ved gennemblæsning med ren og tør nitrogen.

7) Polymerisation af propylen

Polymerisationen af propylen udføres som angivet ovenfor i eksemplerne 32 - 37· Dog varierer hydrogens partialtryk fra 0,7 til 0,8 kg/cm som angivet i tabel V.

·» i - ;·· 38 U2422 Η Η' -

CO ft Ο W

CO Ο CM ΙΑ τ- cu V0 Ρ τ- Ο η γ-3 - ft φ 9 2 1 2 β ft Η Ο I C0 Η Η ifi Hh -a! ° VO ft +3 ^

'Φ I tA

VO ft >, -p LA

- β tAH - LA Ο Ο cn Η Η © -β! O + *— CO -i-a © β β LO ^ ^ Λίί ----- ---,— CM I “ CM -φ "Φ 0} Χ _, ^ VO CM CM -n 0) g 05 pg Λ cd ,|-3 — ft . — tn _ ————-

1— o +5 LA O I

VO ft ft O LO

_ tHQjvoH τ?_ τ? - β ft <0 Ο I CM 2,2

Ο Η É>5 ^ C ' K

VO ft Ρ _ ___o_____—— ’---'--o _Φ- σν . ’Φ cm Λ _ ^ ri in CM ΙΑ VO O CO Ο __ ^____ tn τ— cm co ·α) ·η pq -ρ __E-t CO ft ο ft ο Λ *!? ΙΑ ft CM Η Ο CM CM ,2 _ <H © τ— I —^——— © .....

c— β ft v- *· ^ •f' k LA H t>5 CM O *- C~- 1 ftp____________r--- ------- o 1

VO tA OCMOOCOX^aS

IA «ai _______ H* 00 "Φ ^ <0 β Ό ·φ + v~ i! β 0) CA --"" _______

LA ft - CA O

IA >3 LA CM CO I

E-! * CA + V- CA -P la ------- - .......

-Φ ft CM ft O O

> IA ft ......... H ·> IA CM ! - IA «s! O + -ra -.-s pq Cn _ q - © —— g) ft tA ft 00 O β!β ft LA β CM *7 _ •Φ I—1 i

EH ft LA ——— JA I

CM · O C" IA τ- tA ____ --:--— ~ ^ τ- m - O cm tn β © pi β ΙΑ *- O CO OOCM-nflcO-Ai _ —i- - + 'φ - --- IA CO " tA ·ι-3 *ra O - O CO CM tt) I 0) IA ft CA ** CM tA pi pj _ ft T- ' _0__ _+_____

CA ft CM CA r- O -Φ- CO

φ- ft τ- -p ►OCM-^-CA

_ pi _:_ ft o o + Η H -- -----1 g “ 00 ft o| g o CA 0) — co o β .β β Γ— 00 r- CM Ί”3 -r3 ”=Φ O O__n_ —---—1

•v ^— Pu PS

' o o cm (i) r o) CO φ’ CM CD β ____ β Φ- τ— y I ~~~~~ —β ^ * β

i_____I--^β o Pi 0) II

-ti 03 I liv-' ft H ft'-' cd ft I H tlO£B ^ tsoo s ft β β S3 tt) £8 I O Pi ,Ρ H 0)0 ni— tt)-H 0) 03

<& £3 03 Λ·Η S -°— ·Η Φ- S ftH

tlO tiO iJ PM ^ PH H— g H

E| P Pi β Q)\ CD»03O ·Η 0) P g

ffiCD Η ·Η β Η Φ SPi W)-H Ρ δο P , R

g β β 6Dg H ®B UB ωβ 2 β^ β Η tt)^ 0) 03 S'-' O β 0) ·Η β ·Η β 0) Ο ·Η Η Ρ β 1)0 β ββ ·ΗΟΡβ·Η ΟβΟΡΟ β ω Μ Ό yp— W)H a) ftH gt ·Η 03 P HP H ft—- Λί g β β β® So) ρεφ ρα)8β ρ£ΒΡω cq<d η tt) tt) β β-ΰ 0) Η Ό/—' Ρ 03 03tt) W Φ β Ρι > ft β ftni β Ηβ β ΦΗ Ηβ (ΙΗ ώββ > CQ β

æ PS® g Η Sftri® 0) 0)0) Hffl 0) H (DPSH Η β S

η . m 1 <ϋ·Η β I Η g I pq β g β od I (¾τι I β-ρ I kp β I & 11> I g I

w$å éii« © β·Η43 β β ^ β ro ρ,ββ Γβοβο Μ g©ft© ©Η©Η m Η β β β βρ βρ 39 142422 O O ΙΑ I c- ^ in T-| n co n c~- _n_cn o ra bo o δ ~σ\ F” o p- vd+ — 3 8-h O O m ’ O - £ - km-^ fn!>a CQO- 00 co n inr-T- in f --—— ------- ----------------,Γ—_____-1 1,1 vo------ m — ρ-ι ι O η I ► fd © d (tf O cvi 8 (Vi ^ r~- „ q

Tf Ή cd o p 1 B- I vo vo j £ 2 Sco vdJh^h_S__in__I__j-___S 5! tn E^d d-POOinl V- 1 o>m o σν id ri o fjO in tn 10 fl ID » _T £ Z 2 eh tH -p Tj ny *- B- m co b c\i O in i- 00 oo O !£} ^ vo vo t- i o- m inooo^1 x— x— UT CM κτ

__ __ _____ __ — CO

in Ti- O O oj σι B n- n cr> ® ^ h S 3 op i _n____ ·__^ — o 1— co 1^' o 1 ff> nip a5 b - o 00 -i· 00 2 p η, £r B m in σ* ^ --- --- _- co in ^

1 -- oj co tn 1 1 ·λ "TT

ni ϋ__£. p g*· 5

o O in Tf--- “T

co Ih 00 mi C" « co JCifSn ^ S ~ * _5L_-P j:__1. o' m K s s ~ m I © m-----ΓΤ-

i— oj I) o HOn c~- O

in> §1000- 2

r- p T- Tf in O B

------s>---—----—=----

VO GO B m lO CO Tf CO

ivi 11 Tj-ooio- n u>n

i- Ti- CO

in B o n n co T- in m }C

ΙΓ\ P OCO CO CO f- - IDOOJ

_ ø-( tn <— b n n- bn —------ CD in o cr _4-_j vDinnin * cn 10 cn iA p oo σι o- » o in n r- . .

ΐΰ i- τι- in ’ 1 ~~ ~rz q o o vo m co

n ep co b- in T- n co £7 ' £r P

in ® T- co en 10 - Tj-encogj - * -------- Tf 0- 00 k co« o τί- o o- m cr> ffi Γ” s “ c- o 10 - τί- en co ^ IT— T~ ..

-—— 1-—Q VO CO CQ

T-ooeoin m co O k r- o r- » co B m ©

CO T- r- Tj- 1 ' 1 ~ ~7 * S

-------1--- CO o t> .p

Ti- in t- Tf (r> ID -p t- I IO ·* co Tf ^ *-__^1· ' __ -«t •T-3 ————— 1 ' CT> (U r- Tf t^- C- £ £ £ +

Tf ep co^rd n o in *· nn-C0 + T-__ T- V- T— Tf - “ - bn -.......... ~~r~ n- ct> -o- co 1 00 -p ino ooiSjtn*· Tfon 2 e T- co 00 i- 0 0 m en co C. . . .......—— - ' - VO j.--:--— .....

1 q ——« ^— i_f\ o 00 C^- r_ ch 00 ocnm- t lf' 9 h

Tf<u nm p- τ-Tf p-enno) _ M ____________—-- ....... 03 to σ> T- o in o co ch voæ oocd in o n- « m . t' t- 8

2J-_ m _i__-__1;__±__^ ^ - M

^ O Al o B « FM 4J 01 -n-po t3 cd n>sO id'- e© Fh -IS'— H dH Hd'-S’^W) .Sk® θ'-p 0) op) bo O O P ©Owitf) +»,5 g

p kS^JG© ©S ρ^τί·ΡΗ kww TJxi-P

§ d-HdSk tiOHBHCd d-PPi-PK ►•“i _l ej rg -p -P ςβ Sp °Cd Cj> B 0\, *H ^ *P (D TJ hf) © τί/' ® nl > Pil tH ^ p! rP +* CM cd ‘P -P P © tSv in p, a i vi. k *- i p kokSf-ι ώ© ρβ^ ραΤ-^' ·> « § p bfl o> © nbo-' Β·Ρ© noeoedo© Η >pn dg* , ^ © -p cd η -π ft ciDtd h B · de-ii> p ^-jp ri43 -tf u MOkSdd o\P Td M O PH I b£ S ΜΉ P O f- κη© ^© ©>ώ © P© Pitfed ©Ped P op co B © 8 P B aJ p nls^B+ ω s tc^-> t> p d tiD ’B p S<>! ixj-wpis·© «ι!\ρ n -=--h— b o ---r-r —ι-r——i—λ—.

d© p n mB lit JJ. _

cd© dP cd cdcdoil f?T , S

i©p do I»1© pmkddk λ « 5 S©PkPP© ©i>sO©B© P 2 Si oddiOp i=> B MHP«i®fl PiB©p vd * 40 1 42 422 VO *- in 00 VD *· in ^ tn vd vd CM *- __in__ m o vd VD o " __in__in_ cm cm or vd c— * __VD__r-_ i- in cm vo tn ·> __ih__tn

O

vd vd ·> __c—__tn_ or tn cm in o ·> ___C— r- ω in in vo ·> __;_£:__:±_ tr- oo trin tn ·> ir- cm

vd vo O

in tn 1- in -p---- cd ro in - in t— -p in c- t- - ?ϊ .__vo__ o <H CO tn w ^ tr— ·· in vd vo >--- 00 00

Hl tn ΓΗ in Ο ρη — «ί

Hi cm tn

CM CO

in vo in c— csr r- t— ·· in c- vo vd or o crv in v- cm c— or or ·> «Μ-__VD__CM_ O c- co v- ·* -M- vo tn . 5 CM~

0- CM

•*j- vd tn tn tn vo oo ·> Φ vo tn

I C<P O i o s ω fig o o M

ω coo Td\ o τβ Ό o Q> W) tnvDv—»

Cd<DVD>^l CM CM Sh

Η Η ,Σί ‘•H

o æ fi Ό cm β ft β ·Η 0) O o 0)

S >sP > -H > h O

<d m tn mo a> t-

CQ r-t H ?-l O

- M -ri ffl 3 OO ft C bD

m Ό 'b +3 t— S 1 β i φ cd fH &0Λ! ævift ft ra,Q cd ft 41 142422

Endelig har man studeret anvendelsen af de omhandlede katalysatorer til polymerisation af 4-methylpenten-1.

EKSEMPEL 67 I en 5-liters autoklav indføres successivt: 1 liter tør hexan, ~ 3 ml af en qpjøsning af 200 mg AlEt2d i 1 ml hexan, - 1,2 g TiCl^, båret på aluminiumoxid indeholdende 232 mg TiCl^/g (katalysator fra eksempel 16), - 200 ml 4-methylpenten-1.

Efter aflukning af autoklaven etableres et hydrogenpartialtryk på p 0 0,7 kg/cm , og autoklavens temperatur bringes op på 60 C.

Trykket er herefter 2 kg/cm .

Efter 3 timers polymerisation opsamles 41 g krystallinsk.poly-(4-methylpenten).

i