DK142768B - Fremgangsmåde til fremstilling af en heterogen, sekvens-emulsionspolymeriseret acrylatpolymer. - Google Patents

Description

(tir \Rg, OD FREMLÆGGELSESSKRIFT 142768 DANMARK "" lnt c,i c os f 262/24 (21) Ansøgning nr. ^52,/67 (22) Indleveret den 26. J8J1. 19^7

Mfl (24) Løbedag 26. Jail» 19^7 ν' (44) Ansøgningen fremlagt og _

fremlaeggelsesekrlftet offentliggjort den I y · J SU. I yo I

DIREKTORATET FOR ^ J

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

9- feb. 1966, 526038, US

(71) ROHM AND HAAS COMPANY, Independence Mall Meet, Philadelphia, Penn= sylvania 191Ο5, US.

(72) Opfinder: Charles Francis Ryan, 197 Willow Drive, Warminster, Penn= sylvanla, US.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Th. Ostenfeld Patentbureau. A/s._ (54) Fremgangsmåde til fremstilling af en heterogen, s elevens-eraulsions= polymeriseret aerylatpolymer.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en heterogen, sekvens-emulsionspolymeriseret copolymer omfattende en første-trins C2_g alkylaerylatpolymer og en efterfølgende trins alkylmethaerylatpolymer.

Fra beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.041.309 kendes fremstillingen af lignende copolymere ved emulsionspolymerisation i to trin, hvor der i første trin dannes en kautsjukagtig, eventuelt tværbundet alkylaerylatpolymer, mens der i andet trin på denne polymere podes en methylmethaerylatpolymer. Den således fremstillede copolymer angives at have fysiske egenskaber varierende fra stiv kautsjuk til hård harpiks og at kunne anvendes til fremstilling af formede genstande, enten som sådan eller i blanding med stive styren-interpolymere til opnåelse af produkter med særligt god udendørs modstandsevne. Den kendte copo- 2 142768 polymer angives endvidere at være egnet som forstærkningsmiddel i visse kautsjukprodukter og som slagstyrkemodificerende middel i hårde, stive vinylchloridpolymere.

Det har nu uventet vist sig, at man ved at erstatte det sidste trin ved den nævnte kendte totrins-fremgangsmåde med tre eller flere særligt valgte trin kan tilvejebringe en copolymer, som foruden at være velegnet til generelt samme formål som den kendte copolymer har en speciel kombination af egenskaber, som gør den særligt anvendelig til fremstilling af film.

Dette er ifølge opfindelsen opnået ved, at man (a) polymeriserer et første-trins monomersystem emulgeret i vand, hvilket første-trins monomersystem primært omfatter et C2_g alkylacrylat og fra 0,1 til 5 vægtprocent, regnet i forhold til den eller de andre monomere, af en tværbindende monomer, idet monomersysternet er et sådant, at polymerproduktet indeholder mindst 80 vægtprocent C2_g alkylacrylat-enheder og er en kautsjukagtig copolymer med en glasovergangstemperatur, som ikke overstiger -20°C, (b) i rækkefølge til det resulterende vandige system sætter tre eller flere efterfølgende trins monomersysterner, som hver for mindst 80 vægtprocents vedkommende består af C^_4 alkyl-methacrylat eventuelt i blanding med C^_g alkylacrylat, og i rækkefølge polymeriserer hvert af de efterfølgende monomersystemer under betingelser, der bevirker associering af de dannede polymermolekyler til partikler dannet i det eller de tidligere trin, hvorhos hvert efterfølgende trins monomersystem omfatter en gradvis mindre mængde C2_g alkylacrylat og en gradvis større mængde C^_4 alkylmethacrylat end monomersysternet for det forudgående trin, og sidste trins monomersystem er et sådant', at sidste trins polymer har en glasovergangstemperatur på mindst 60°C, hvorved første trins polymer udgør 10-75 vægtprocent af slut-copolymerproduktet, og de efterfølgende trins polymere udgør 90-25 vægtprocent af slut-copolymerproduktet.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede acrylat-copolymere er faste termoplastiske materialer, der ligesom de ovenfor nævnte, kendte copolymere kan anvendes som slagstyrkemodificerende midler og bearbejdningshjælpematerialer i vinylchloridharpikser, acryl-harpikser, styrenharpikser og andre harpiksholdige materialer; herudover er de omhandlede acrylatcopolymere imidlertid særligt velegnede til fremstilling af film og plader, især sammenhængende film, der kan påføres forskellige substrater, f.eks. ved valselaminering af en sådan film (eller ved anvendelse af anden kendt teknik), især på udvendige beklædningsmaterialer eller andre bygningsprodukter til frembringelse af 142768 3 et beskyttende og dekorativt lag herpå.

De omhandlede copolymere, der i det følgende er betegnet ved det almene udtryk "polymere" fremstilles ved omhyggelig reguleret polymerisation udført i emulsion. Ved første prøcestrin dannes en kaut-sjukagtig ensartet tværbundet copolymer ved emulsionspolymerisation af mindst én C2_8 alkylester af acrylsyre med en ringe mængde af en tværbindende monomer og 0-20 vægtprocent af en eller flere ikke-tvær-bindende comonomere. Polymerisationen kan udføres ved anvendelse af 1-3 vægtprocent af en egnet emulgator regnet efter vægten af førstetrins monomeren, og et initieringssystem, fortrinsvis af redox-karakter. Copolymerisationen udføres almindeligvis under sådanne reaktionsbetingelser, at der dannes en første-trins latex med medium til stor partikelstørrelse, almindeligvis mellem ca. 400 og ca. 2000 Angstrom i radius. Som næste procestrin polymeriseres derefter i nærværelse af den under første procestrin fremstillede latex en blanding indeholdende mindst 80 vægtprocent af mindst ét C1_4 alkylmethacrylat, såsom methyl-methacrylat, og mindst ét C2_g alkylacrylat med 0-20% af mindst én anden ikke tværbindende comonomer. Denne polymerisation udføres under sådanne betingelser, at kæderne knyttes til og/eller intimt forbindes med de poly(alkylacrylat) tværbundne kæder fra første procestrin. Under dette andet procestrin kan tilsættes yderligere initieringsmidler, men der behøves almindeligvis ingen yderligere emulgator, idet polymerisationen i dette trin skal gennemføres således, at der så at sige ikke fremstilles nye yderligere partikler. Fortrinsvis tilsættes de monomere, der anvendes ved andet procestrin, gradvist. Efter tilendebringelse af andet procestrins polymerisation tilsættes en blanding af et C1-4 alkylmethacrylat og et C2_g alkylacrylat, og der polymeriseres herefter i nærværelse af andet procestrin-latex, hvorved der opnås en tilknytning mellem og/eller intim forbindelse mellem det tredie procestrin eller fase og de i forvejen fremstillede totrins-latexer. Fortrinsvis tilsættes monomerene under tredie procestrin gradvist. Heller ikke her er det nødvendigt at tilsætte emulgator, idet polymerisationen skal gennemføres, således at der i hovedsagen ikke dannes nye yderligere partikler. Det er imidlertid ofte nødvendigt at bruge mere initieringsmiddel. Ved det fjerde procestrin indeholder monomerblandingen fortrinsvis en adhæsionsfremskyndende monomer, såsom methacrylsyre. Fortrinsvis tilsættes den monomer, der anvendes under sidste procestrin, gradvist og polymeriseres hurtigt, hvorved man opnår en fastgø-ring til og lagring på den foruddannede latex af den sidste fase.

Multi-trins sekvens emulsionspolymerisationen kan udføres 4 142768 ved temperaturer mellem ca. O og 1250C, og fortrinsvis mellem 30 og 95°C. Polymerisationsmediet kan i overensstemmelse med kendt praksis indeholde et kædeoverføringsmiddel, såsom tertiær dodecylmercaptan, sekundær butylmercaptan og normal dodecylmercaptan, især til begrænsning, når dette ønskes, af molekylvægten af faser eller procestrin, der indeholder alkylmethacrylat. Den fri radikalinitiator kan anvendes i effektiv mængde, der varierer afhængigt af monomerene, temperaturen og tilsætningsmåden, men ligger almindeligvis på ca. 0,001 - 2,0 vægtprocent ved hvert polymerisationstrin regnet efter vægten af monomerportionen med indtil maksimalt ca. 5 vægtprocent regnet efter den totale vægt af monomerportionerne ved andet procestrin. Det fremkomne, faste termoplastiske polymere produkt kan isoleres fra emulsionen ved inddampning, ved hensigtsmæssig koagulering og udvaskning, såsom ved saltkoagulering, ved frysning, o.s.v., eller kan isoleres, f.eks. ved sprøjtetørring.

Med hensyn til første-trins reaktionskomponenterne kan alkylgruppen i alkylesteren af acrylsyren være en lige eller forgrenet kæde. Polymere dannet ved første procestrin skal have en glasovergangstemperatur (Tg) på -20°C eller herunder (f.eks. -30°C, ^40°C, o.s.v.). De andre ikke-tværbindende comonomere, der kan anvendes til at udgøre den eventuelle rest af første-trins reaktanter (som beskrevet ovenfor), kan være en hvilken som helst, ikke-tværbindende monovinylidenmonomer, der er interpolymeriserbar med alkylacrylatet, som f.eks. vinylidenchlorid, vinylchlorid, acrylonitril, vinylestere, alkylmethacrylsyreestere, styren, ring-alkylstyrener, såsom o-, m- og p-methylstyrener, a-alkyl-styrener, såsom α-methyIstyren. En tværbindende bi- eller polyfunktio-nel monomer anvendes under første procestrin til tværbinding af alkyl-acrylatmonomere i en mængde på mellem 0,1 og 5 vægtprocent regnet efter den eller de andre monomere, idet det foretrækkes at anvende mellem 0,5 og 1,5 vægtprocent. Den tværbindende monomer bør hensigtsmæssigt have evne til at tværbinde alkylacrylatet på ensartet måde. Tværbindende monomere med denne evne er sådanne, der er inkorporeret på ensartet måde i polymerisationsreaktionsproduktet, og som er uafhængige af reaktionsforløbet. Med andre ord er forbrugshastigheden deraf så at sige den samme som for den tilstedeværende primære monomer, alkylacrylatet. Det foretrækkes derfor som tværbindende monomer at anvende et alkylenglycoldiacrylat, såsom ethylenglycoldiacrylat, 1,3-butylen-glycoldiacrylat, 1,4-butylenglycoldiacrylat og propylenglycoldiacrylat. Andre tværbindende monomere, såsom divinylbenzen, divinyladipat eller diallylphthaiat, kan også anvendes. Ved udtrykket "polyfunktionel tvær- 5 142768 bindende monomer" forstås i den foreliggende beskrivelse med krav difunktionelle eller bifunktionelle tværbindende monomere, d.v.s. monomere indeholdende to ved polymerisationen reaktionsdygtige grupper, samt tværbindende monomere indeholdende mere end to ved polymerisationen reaktionsdygtige grupper.

Det tværbundne, kautsjukagtige, første-trins produkt udgør 10 -75 vægtprocent af slut-copolymerproduktet, idet den resterende vægtmængde, d.v.s. 90 - 25 vægtprocent, er fordelt blandt de efterfølgende trins polymere.

Som eksempel på den gradvist aftagende mængde alkylacrylat kan andet procestrin indeholde ca. 10 til ca. 60 vægtprocent alkylacrylat, idet resten på 90 - 40% er alkylmethacrylat; det tredie proces trin kan indeholde ca. 5-40 vægtprocent af alkylacrylat, idet resten, 95 - 60%, er alkylmethacrylat. Ved fjerde procestrin kan der fore komme 0 til ca. 20 vægtprocent C2_g alkylacrylat og 80 - 100 vægtprocent C1-4 alkylmethacrylat. Typisk vil hvert efterfølgende procestrin indeholde ca. 1/10 til ca. 3/4 af mængden af alkylacrylat, f.eks. butyl-acrylat, som anvendes ved det umiddelbart forudgående procestrin.

En væsentlig begrænsning på karakteren af det sidste eller hårde trin er dets glasovergangstemperatur (Tg). Glasovergangstemperaturen for den polymere, der frembringes ved sidste procestrin, må være mindst 60°C. Fortrinsvis indeholder sidste procestrins monomer en mindre mængde, d.v.s. indtil 20, almindeligvis 1-20 dele pr. 100 dele af sidste trins estermonomere, af en adhæsionspromotor, der indeholder syregrupper. Eksempler herpå er α,β-umættede syrer, såsom acrylsyre, methacrylsyre, samt umættede dicarboxylsyrer, såsom maleinsyre og fu-marsyre.

Ved hvert af de efterfølgende procestrin kan en del af alkyl-methacrylatet eller alkylmethacrylat-alkylacrylatblandingen, indtil maksimalt ca. 20 vægtprocent, erstattes af en eller flere ikke-tvær-bindende comonomere, der kan interpolymeriseres hermed. Sådanne comono-mere omfatter f.eks. vinylidenchlorid, vinylchlorid, acrylonitril vinylestere, styren, ring-alkylstyrener, såsom o-, m- og p-methyl-styrener, α-alkylstyrener, såsom α-methylstyren.

Som ovenfor anført udgør det kautsjukagtige tværbundne førstetrins produkt ca. 10 til ca. 75 vægtprocent af slut-copolyroerproduktet. Resten, d.v.s. 90-25 vægtprocent, kan være fordelt jævnt eller ikke-jævnt på de andre procestrin-produkter, idet det dog foretrækkes, at intet enkelt procestrin-produkt er til stede i en mængde mindre end 1/5 af den samlede vægtmængde af de resterende procestrin-produkter (d.v.s. alle bortset fra den første).

c 142768

O

En særlig hensigtsmæssig afbalancering af slut-copolymerproduktets egenskaber opnås, når ifølge opfindelsen polymerisationen foretages i fire trin, idet andet trins monomersystem indeholder 10-60 vægtprocent af mindst ét C2_g alkylacrylat og 90-40 af mindst ét C^_4 alkylmethacrylat, tredie trins monomersystem indeholder 5-40 vægtprocent af mindst ét C2_8 alkylacrylat og 95-60 vægtprocent af mindst ét C^_4 alkylmethacrylat, og fjerde trins monomersystem indeholder 0 til ca. 20 vægtprocent af mindst ét C2_g alkylacrylat og 80-100 vægtprocent af mindst ét C^_4 alkylmethacrylat.

Herved foretrækkes det ifølge opfindelsen, at fjerde trins monomersystem yderligere indeholder 1-20 vægtprocent regnet efter den samlede vægt af acrylat- og methacrylatmonomerene, af α,β-ethylenisk umættet monocarboxylsyre og/eller en ethylenisk umættet dicarboxyl-syre.

Tilstedeværelsen af en sådan carboxylsyre har som forklaret ovenfor en adhæsions-fremmende virkning.

Selv om der til fremsgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes et vilkårligt C^_4 alkylmethacrylat, et vilkårligt C2_g alkylacrylat, foretrækkes det ifølge opfindelsen, at alkylacrylatenhederne i hvert trins polymer er n-butylacrylat-enheder, og at alkylmethacrylat-enhe-derne i hvert trins polymer er methylmethacrylat-enheder. De hertil krævede udgangsmaterialer er særligt let tilgængelige, og der opnås foretrukne fysiske egenskaber for det færdige produkt.

Der kan anvendes mange forskellige af de almindeligt kendte emulgatorer til emulsionspolymerisationen af acrylater og methacrylater. Det vil være ønskeligt, at der anvendes en ringe mængde emulgator, fortrinsvis under 1 vægtprocent regnet efter den samlede vægt af de polymeriserbare monomere, der benyttes ved alle procestrin. Anvendelige emulgatorer omfatter almindelige sæber, alkylbenzensulfonater, såsom natriumdodecylbenzensulfonat, alkylphenoxypolyethylensulfonater, natriumlaurylsulfat, salte af langkædede aminer, salte af langkædede carboxylsyrer og sulfonsyrer, o.s.v. Almindeligvis må emulgatorerne være forbindelser, der indeholder carbonhydridgrupper på 8-22 carbon-atomer bundet til højpolære opløsningsgrupper, såsom alkalimetal-og ammoniumcarboxylatgrupper, sulfat-halvestergrupper, sulfonatgrupper, phosphat-partielestergrupper og lignende.

Polymerisationsmediet ved hvert procestrin indeholder fortrinsvis en effektiv mængde af en egnet olieopløselig, vanduopløselig, fri-radikal-dannende polymerisationsinitiator, der aktiveres enten termisk eller ved en oxidations-reduktion (eller redox)-reaktion. Foretrukne initieringsmidler er sådanne, der fremkommer ved redox-reaktioner, idet 142768 7 der herved opnås en effektiv polymerisation ved moderat reaktionstem-peratur. Eksempler på egnede initieringsmidler eller kombinationer heraf er cumenhydroperaxid-natriumrnetabisulfit, diisopropylbenzen-hydroperoxid-natriumformaldehydsulfoxylat/ tertiær butylperacetat-natriumhydrosulfit, cumenhydroperoxid-natriumformaldehydsulfoxylat. Vandopløselige initieringsmidler kan ligeledes anvendes, men er mindre ønskelige; eksempler på sådanne initieringsmidler eller -kombinationer er natriumpersulfat, kaliumpersulfat-natriumformaldehydsulfoxylat.

Det fysiske udseende af det polymere produkt, der fremstilles ved sekvens-emulsionspolymerisationen ifølge opfindelsen, f.eks. ved den ovenfor beskrevne 4-trins proces, er et kautsjukagtigt, ensartet tværbundet første-trins produkt eller fase, hvortil er bundet eller intimt knyttet en række efterfølgende fasers eller trins produkter. Ved mikroskopisk undersøgelse og ud fra data over mindste filmdannende tempera-tur fremgår det, at der fremkommer gradvise overgangsformer fra første trins produkt til fjerde trins produkt ved anbringelse af faserne fra den indvendige side mod den udvendige side eller overfladen af de polymere partikler. Hvert efterfølgende trin er associeret med den eksisterende latex ved kombination af mindst en vis penetrering, indkapsling eller lagdeling. Hvor det f.eks. drejer sig om et 4-trins polymerisationsprodukt, er det andet trin knyttet til eller intimt forbundet med det første trin med kun en let lagdeling, mens det tredie trin er knyttet til eller intimt forbundet med andet trins materiale med større lagdeling, og fjerde trin, d.v.s. den sidste eller hårde fase, er knyttet til eller intimt forbundet med tredie trins materiale med væsentlig mere lagdeling og med forholdsvis ringe penetrering af det forudgående tredie trins materialer. Disse overgangsstadievirkninger formodes at være grund til den særlige kombination af egenskaber, som det polymere produkt har, i særdeleshed når det anvendes som filmmateriale. Når det polymere produkt således anvendes til filmdannelse, har dette materiale fremragende forlængelsesegenskaber og samtidig udmærket modstandsevne overfor blokering. Ekstruderede og blæste film fremstillet ud fra de omhandlede polymere har typisk mindst 35% forlængelse (og op til 90%), hvorved det er muligt at fremstille filmlaminater, der kan bøjes og bearbejdes over skarpe kanter uden på nogen måde at tage skade heraf. Disse film har endvidere fremragende modstandsevne overfor blokering, d.v.s. nedsat tendens til sammen-klæbning, idet f.eks. film-film- og film-metal-prøver viser en modstandsevne overfor sammenklæbning ved temperaturer op til 65°C og herover.

142768 δ

Yderligere kan film af σοροlymere, fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, påføres ikke-metalliske substrater, såsom træfiberplader, asbestcement, krydsfiner samt tømmer og tagdækningsmateria ler. Det vil ofte være hensigtsmæssigt i forvejen at dække substratet . eller underlaget med et adhæsiv, især hvor det drejer sig om metalliske substrater, selv om filmene som nedenfor anført kan lamineres direkte på aluminium med eller uden anvendelse af ydre adhæsiv. Filmene er ikke begrænset i deres anvendelse til særlige adhæsiver, idet en hvilken som helst, i handelen forekommende, tilgængelig metal-plastic adhæsiv eller ikke metal-plastic adhæsiv kan anvendes. Eksempler på egnede adhæsiver er organiske opløsningsmiddelopløsninger af terpolymere af methylmethacrylat, ethylacrylat og methacrylsyre i vægtforholdet 55 - 65 dele methylmethacrylat, 35 - 39 dele ethylacrylat og 1 - 5 dele methacrylsyre eller de i handelen af Armstrong Cork Company under handelsnavnet "J-1199" forhandlede adhæsiver indeholdende en vinylchloridvinylacetatcopolymer, en acrylpolymer og en epoxyharpiks i et organisk opløsningsmiddel, såsom toluen og methylethylketon.

Film og plader fremstillet ud fra de ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse opnåede polymere kan variere i tykkelse mellem ca. 0,0072 cm og 0,360 cm og fortrinsvis mellem 0,0072 og 0,072 cm. Almindeligvis fremstilles sådanne film ved ekstrusion og blæsnings-teknik af i og for sig kendt art, f.eks. ved temperaturer mellem ca.

185 og ca. 260°C. Filmene kan ligeledes fremstilles ved kompressionsstøbning. Hvor det drejer sig om klare film, er det ikke nødvendigt at tilsætte yderligere bestanddele. Dersom man ønsker farve eller opacitet, kan filmene sammensættes således, at de indeholder fyldstoffer, pigmenter, farvestoffer og stabilisatorer. Fyldstoffer, der kan anvendes, er f.eks. formalet og bundfældet calciumcarbonat, baryter, diatoméjord, forskellige lerjordarter. Som eksempler på pigmenter, der kan anvendes, skal anføres titaniumdioxid, cadmiumrødt, chromorange og chrom-gult, phthalocyaningrønt og -blåt.

De heterogene multi-trins polymere opnået ifølge opfindelsen kan som ovenfor anført anvendes til at forbedre bearbejdnings-og slagstyrkeegenskaberne hos vinylchloridharpikser og styrenharpikser samt acrylharpikser og andre harpiksholdige materialer ved blanding hermed. Sådanne blandinger indeholder typisk 75 - 95 vægtprocent af harpiksen eller det harpiksholdige materiale og 25 - 5 vægtprocent af multi-trins heterogen polymeren.

Den multi-trins heterogene emulsionspolymer, som fremstilles ifølge opfindelsen, indbefatter firetrins-, femtrins- og op til seks eller 142768 9 fleretrins-produkter, har hensigtsmæssigt smélteindeksværdier mellem 0,01 og 20, og fortrinsvis mellem 0,75 og 3,5. Smelteindekset er det antal gram af polymere, der vil strømme gennem en 0,19 cm åbning ved 200°C og et tryk på 14 kp pr. cm^ i løbet af 10 minutter under de prøvebetingelser, der er fastsat i ASTM D 1238-57 T. Polymerene har ligeledes hensigtsmæssigt mindste filmdannende temperaturer (MFT) på ca. 75 til ca. 100°C.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil i det følgende blive nærmere belyst ved eksempler og tabeller, hvor alle dele og procentangivelser er vægtdele og vægtprocenter, med mindre andet udtrykkeligt er anført.

Eksempel 1

Fremstilling af firetrins heterogen polymer og film heraf.

Til en reaktionsbeholder forsynet med omrører, termometer, nitrogenskylningsanordning, indgangsåbning for monomertiIsætning og tilbagesvaler sattes 1000 dele deioniseret vand, 41,6 dele af en 10%'s opløsning af natrium-octylphenoxypolyethoxysulfonat-emulgator (indeholdende to ethylenoxidgrupper), 0,14 dele eddikesyre, 139 dele butylacrylat, 1,39 dele 1,3-butylenglycoldiacrylat og 0,12 dele diisopropylbenzen-hydroperoxid. Blandingen afgassedes kraftigt med nitrogen i 90 minutter ved 30°C, og mens afgasningen over overfladen fortsattes, tilsattes gradvist en opløsning af 0,015 dele natriumsulfoxylatformaldehyd i 20 dele vand, og polymerisationen af første-trins monomerene udførtes til i det væsentlige tilendebringelse i løbet af ca. 30 minutter. Reaktionsblandingen opvarmedes derefter til 85°C, på hvilket tidspunkt en opløsning af 0,14 dele natriumsulfoxylatformaldehyd i en ringe mængde vand tilsattes, fulgt af gradvis tilsætning ved 85°C i løbet af 1 time af en blanding af 0,28 dele diisopropylbenzenhydroperoxid, 55,4 dele butylacrylat og 83,2 dele methylmethacrylat. Efter at monomertilsætnin-gen var tilendebragt, omrørtes blandingen i 30 minutter ved 85°C, og polymerisationen af andet-trins monomerene forløb til fuldstændig tilendebringelse.

Tredie procestrin forløb under betingelser svarende til andet procestrin. Efter tilsætning af en opløsning af 0,14 dele natriumsulfoxylatformaldehyd i 20 dele vand tilsattes en blanding af 14,1 del butylacrylat, 125 dele methylmethacrylat, 0,277 dele diisopropylbenzenhydroperoxid og 0,35 dele n-dodecylmercaptan i løbet af 1 time. Efter at monomertiIsætningen var tilendebragt, holdtes temperaturen ved 85-90°C i 30 minutter, og tredie trin i polymerisationen tilendebragtes. Derefter tilsattes en opløsning af natriumsulfoxylatformaldehyd 10 142768 (0,277 dele i 1 del vand), hvorefter der ved 85-90°C i løbet af 1 time tilsattes en blanding af 2,77 dele butylacrylat, 136 dele methylmetha-crylat, 5,5 dele methacrylsyre og 1,1 del diisopropylbenzenperoxid og 1,39 dele t-dodecylmercaptan. Efter at tilsætningen var tilendebragt, holdtes reaktionstemperaturen på 85-90°C i 1 time, og polymerisationen af monomerene i fjerde trin tilendebragtes. Emulsionen afkøledes derefter, og det polymere produkt isoleredes fra emulsionen ved tilsætning af lige vagtmængde vand indeholdende 5% natriumchlorid, hvorefter der filtreredes og tørredes omhyggeligt i vakuumovn. Det polymere produkt havde et smelteindeks på 0,8.

Polymeren ekstruderedes og blæstes til 0,0072 cm tykke film. Den 2 frie film havde følgende egenskaber: Trakstyrke 361,9 kg/cm maskin- 2 retning (M), 388,5 kg/cm i tværgående retning (T), forlængelse 51% M, 2 2 43% T, elasticitetsmodul 18.830 kg/cm M, 20.930 kg/cm T (ifølge ASTM-D 882-64T).

Filmen lamineredes til aluminium, og laminatets egenskaber mål tes. Tøradhæsionen var udmærket og bearbejdelighedsegenskaberne bedømt som laminatets evne til at modstå krakning ved kraftig bøjning var ligeledes udmærket, hvilket også var tilfældet for slagstyrken ved temperaturer helt ned til -18°C. Der forekom ingen blokering af flade-mod-flade eller flade-mod-bagside filmlaminater ved 60°C og o kun mindre blokering af flade-mod-flade laminater ved 82 C, mens trykmodstandsevnen ved disse temperaturer ligeledes var udmærket.

Filmen kan lamineres direkte til aluminium, d.v.s. uden anvendelse af ydre adhæsiver, i hvilke tilfælde der opnås god, tør adhæsion. Når der anvendes ydre adhæsiv, opnås en særlig fremragende våd og tør adhæsion, såsom f.eks. ved at påføre substratet det i handelen under handelsnavnet "Armstrong J-1199" forhandlede adhæsiv. Filmen kan pigmenteres og forsynes med fyldstoffer. Endvidere.skal anføres, at anvendelse af 15% Ti02 eller andet pigment giver en film med noget lavere slagstyrke ved -18°C, men egenskaberne hos film lamineret til stål eller aluminium er stadigvæk udmærkede.

Eksempel 2

Fremstilling af fem-trins copolymer

Til en reaktionsbeholder forsynet med omrører, termometer, nitrogenskylningsanordning, indløbsåbning for monomertilsætning, tilbagesvaler sattes 1000 dele ioniseret vand, 33,3 dele af en 10%'s opløsning af natriumoctylphenoxypolyethoxy-sulfonat-emulgator (indeholdende 2 ethylenoxidenheder), 0,11 dele eddikesyre, 111,2 dele butylacrylat, 142768 11 1,11 dele 1,3-butylenglycoldiacrylat og 0,096 dele diisopropylbenzen-hydroperoxid. Blandingen afgassedes med nitrogen, og idet afgasningen over overfladen fortsatte, sattes en opløsning af 0,012 dele natriura-sulfoxylatformaldehyd i 20 dele vand gradvist dertil, og copolymerisa-tionen af første-trins monomerene udførtes til afslutning i løbet af ca. 30 minutter. Reaktionsblandingen opvarmedes til 85°C, på hvilket tidspunkt en opløsning af 0,11 dele natriumsulfoxylatformaldehyd i 20 dele vand tilsattes, efterfulgt af gradvis tilsætning ved 85°C i løbet af 1 time af en blanding af 0,275 dele diisopropylbenzen-hydro-peroxid, 66,7 dele butylacrylat og 44,5 dele methylmethacrylat. Efter at monomertilsætningen var tilendebragt, omrørtes blandingen i 30 minutter ved 85°C, og polymerisationen af andet-trins monomerene tilendebragtes. Tredie trin udførtes med en opløsning af 0,11 dele natriumsulfoxylatformaldehyd i 20 dele vand, en blanding af 44,5 dele butylacrylat, 66,7 dele methylmethacrylat og 0,275 dele diisopropylbenzen-hydroperoxid, som tilsattes i løbet af ca. 1 time. Efter at monomer-tilsætningen var tilendebragt, holdtes temperaturen på 85-90°C i 30 minutter, og polymerisationen i tredie trin tilendebragtes. Et fjerde procestrin udførtes ved tilsætning under tilsvarende betingelser som ved tredie procestrin. Efter tilsætning af 0,11 dele natriumsulfoxylatformaldehyd i 20 dele vand, tilsattes en blanding af 11,1 del butylacrylat, 100,1 del methylmethacrylat, 0,275 dele diisopropylbenzenhydro-peroxid og 0,28 dele n-dodecylmercaptan ved 85-90°C i løbet af ca.

1 time, og polymerisationen tilendebragtes i løbet af yderligere 30 minutter. Derefter tilsattes 0,222 dele natriumsulfoxylatformaldehyd i 20 dele vand, og et femte proces trin omfattede, at 2,25 dele butylacrylat, 109 dele methylmethacrylat, 5,5 dele methacrylsyre, 1,1 del t-dodecylmercaptan og 0,88 dele diisopropylbenzen sattes gradvis hertil ved 85-90°C i løbet af 1 time. Efter at tilsætningen var tilendebragt, holdtes reaktionsblandingen ved 85-90°C i yderligere 1 time, og polymerisationen af femte-trins monomerene tilendebragtes. Emulsionen afkøledes, og det polymere produkt isoleredes ved koagulation med saltvand, derefter filtreredes produktet og tørredes. En fri film dannet af polymerproduktet havde egenskaber svarende til de, der opnåedes ved fire-trins polymerproduktet ifølge eksempel 1.

Eksempel 3

Ved anvendelse af ethylacrylat i stedet for butylacrylat i eksempel 1 fås et polymerprodukt med samme almene egenskaber som det i eksempel 1 fremstillede produkt. Den eneste bemærkelsesværdige for- 12 142768 skel mellem egenskaberne af de to produkter er, at produktet fremstillet ifølge eksempel 1 havde en smule bedre fysiske egenskaber ved lav temperatur, men omvendt havde det en smule ringere modstandsdygtighed overfor opløsningsmidler (benzin).

Eksempel 4

Tilsvarende gav anvendelse af 2-ethyl-hexylacrylat i stedet for butylacrylat i eksempel 1 et produkt, som var en smule blødere, men havde bedre fysiske egenskaber ved lav temperatur.

Til opnåelse af et produkt med samme egenskaber som det i eksempel 1 fremstillede produkt viste det sig, at der i almindelighed skulle anvendes lavere koncentrationer af 2-ethyl-hexylacrylat end af butylacrylat.

Eksempel 5

Ved gentagelse af eksempel 1 men under anvendelse isopropyl- eller isobutylmethacrylat var den eneste forskel i forhold til produktet fra eksempel 1, at det fremstillede produkt var en smule blødere.

Ved anvendelse af den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde fremstilledes en række fire-trins polymere produkter; forholdene mellem monomerene, der udgjorde disse produkter, er anført nedenfor i tabel I.

Tabel I

1. procestrins 2. procestrins 3. procestrins 4. procestrins monomere butyl- monomere butyl- monomere butyl- monomere butyl-

Produkt- acrylat, 1,3- acrylat, methyl- acrylat, methyl- acrylat, methyl- identifi- butylenglycol- methacrylat methacrylat methacrylat, meth- kation_diacrylat_acrylsyre_ A 30 : 0,3 9,3 : 14 2,3 : 21 0,5 : 22,8 : 1 B 35 : 0,35 8,7 : 13 2,2 : 19,5 0,4 : 21,3 : 1 C 40 : 0,4 8 : 12 2 : 18 0,4 : 19,6 : 1

Egenskaberne af de polymere produkter, der er identificeret med symbolerne A, B og C ovenfor, er anført nedenfor i tabel II.

13 142768

Tabel II

Produkt- Det polymere Smelte- Egenskaber af ekstruderet og blæst film identifi- produkts min. indeks _(0,0072 cm) (x)_ kation filmformnings Trækstyrke kg/cm^, Forlængelses- Modul kg/cm^ P ekstrusion maskin- %, ekstrusion (xl0-5) C retning/tværgående maskinretning/ ekstrusion retning tværgående maskinretn./ retning tværgående _retning_ A 80 0,8 297,5 / 331,8 57,2 / 52 0,146/0,165 B 80 0,7 263,2 / 312,9 69,1 / 62,3 0,121/0,144 C 84 0,44 210,7 / 277,9 65,1 / 45,5 0,085/0,111 (x) Fri film fremstillet ud fra polymerene A, B og C har alle udmærket blok-resistens - der forekommer ingen nævneværdig blokering ved temperaturer indtil 65°C, når filmen underkastes 2 et tryk på 0,42 kg/cm i 16 timer.

Ved anvendelse af den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde fremstilledes en række fire-trins polymere produkter; forholdene mellem de monomere, der udgjorde disse produkter, er anført nedenfor i tabel III.

Tabel III

1. trins monomere 2. trins monomere 3. trins monomere 4. trins monomere butylacrylat: butylacrylat: butylacrylat: butylacrylat:

Produkt- styren:l,3-buty- styrenmethyl- styren:methyl- methylmethacrylat: identifi- lenglycoldiacry- methacrylat methacrylat methacrylsyre kation lat_____ D 21,25:3,75:0,25 10:1,9:13,1 2,5:0,25:22,25 0,5:24,5:1 E 21,25:3,75:0,25 10:2,5:12,5 2,5:0,5:22 0,5:24,5:1

Egenskaberne af det polymere produkt identificeret med symbolerne D og E ovenfor er anført nedenfor i tabel IV.

14 142768

Tabel XV

Produkt- Det polymere Smelte- Egenskaber af ekstruderet og blæst film identifi- produkts min. indeks _(0,0072 cm) (x)_ kation f^mfomnings Trækstyrke kg/cm^, Forlængelses- Modul kg/cm^ p ekstrusion maskin- %, ekstrusion (xlO-5) °C retning/tværgående maskinretning/ ekstrusion retning tværgående maskinretn./ retning tværgående _retning D 85 1,1 327,95/346,22 48,8/10,6 0,151/0,196 E 84 2,3 324,10/338,10 52,6/30,9 0,153/0,177 (x) Fri film fremstillet ud fra polymerene D og E har alle udmærket blokerings-resistens - der forekommer ingen nævneværdig blokering ved temperaturer indtil 65°C, når filmen underkastes 2 et tryk på 0,42 kg/cm i 16 timer.

En række filmlaminater fremstilledes med film formet af de polymere produkter ifølge opfindelsen. Substratet var chromat-forbehandlet C'Alodine 1200S") 24-aluminium. Filmen havde i hverttilfælde en tykkelse på 0,0072 cm og valselamineredes på substratet, dækket med et ydre adhæsiv, ved en temperatur på ca. 205°C. De film, der nedenfor i tabel V har betegnelserne "eks. 1, A, B og C", indeholder 13 dele TiC^ pigmenter pr. 87 dele polymer; filmene D og E er klare og upig-menterede. Filmene er med hensyn til sammensætning identiske med de tilsvarende produkter, der er anført ovenfor i tabellerne I og III.

Tabel V

Egenskaber af filmlaminater

Film- T-bøjnings- x Slagstyrke (kpm)

identifi- tilvirkning Stuetemp./-15°C

kation Substrat

Fra eks. 1 Aluminium 1/0 52/29 - A tabel I - 0/0 52/40 - B tabel I - 0/0 58/40 - C tabel I - 0/0 76/40 - D tabel III - 1/0 - E tabel III - 0/0

Claims (2)

142768 15 * T-bøjnings-tilvirkningen er et mål for laminatets evne til at stå for tilvirkningen. En første bøjning foretages over en 0,3 cm stand, og bøjningen fuldendes mellem kæberne i en skruestik til dannelse af 180° bøjning. Kanterne af bøjningerne undersøgtes under et 25 x mikroskop og vurderedes fra 0 til 10 svarende til 0 til 100% krakning, brud, etc. af film. Prøverne foldedes igen 180° til dannelse af en flad eller plan rulle, således at hver efterfølgende bøjning har større radius end den foregående. Bøjningen fortsættes, indtil en kant med en vurdering til 0 fremkommer. Den oprindelige bøjning er Tq; den anden bøjning er T.^, etc. Ovennævnte tabel viser resultaterne for film-aluminium-laminater, men tilsvarende gode resultater opnås, når filmene lamineres til andre metalliske substrater, f.eks. stål og galvaniseret stål.

1. Fremgansmåde til fremstilling af en heterogen, sekvens-emul-sionspolymeriseret copolymer omfattende en første trins C2_g alkyl-acrylat polymer og en efterfølgende trins C^__4 alkylmethacrylat polymer, kendetegnet ved, at man (a) polymeriserer et første trins monomersystem emulgeret i vand, hvilket første trins monomersystem primært omfatter et C2_g alkylacrylat og fra 0,1 til 5 vægtprocent, regnet i forhold til den eller de andre monomere, af en tværbindende monomer, idet monomersystemet er et sådant, at polymerproduktet indeholder mindst 80 vægtprocent C2_g alkylacrylat-enheder og er en kautsjukagtig copolymer med en glasovergangstemperatur, som ikke overstiger -20°C, (b) i rækkefølge til det resulterende vandige system sætter tre eller flere efterfølgende trins monomersystemer, som hver for mindst 80 vægtprocents vedkommende består af C^_4 alkylmethacrylat eventuelt i blanding med C2_g alkylacrylat, og i rækkefølge polymeriserer hvert af de efterfølgende monomersystemer under betingelser, der bevirker associering af de dannede polymermolekyler til partikler dannet i det eller de tidligere trin, hvorhos hvert efterfølgende trins monomersystem omfatter en gradvis mindre mængde C2_g alkylacrylat og en gradvis større mængde C.j_4 alkylmethacrylat end monomersystemet for det forudgående trin, og sidste trins monomersystem er et sådant, at sidste trins polymer har en glasovergangstemperatur på mindst 60°C, hvorved første trins polymer udgør 10-75 vægtprocent af slut-copolymerproduktet, og de efterfølgende trins polymere udgør 90-25 vægtprocent af slut-copolymerproduktet.