DK143102B - Fremgangsmaade til dimerisation eller codimerisation af diolefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmaaden - Google Patents

Fremgangsmaade til dimerisation eller codimerisation af diolefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmaaden Download PDF

Info

Publication number
DK143102B
DK143102B DK546673AA DK546673A DK143102B DK 143102 B DK143102 B DK 143102B DK 546673A A DK546673A A DK 546673AA DK 546673 A DK546673 A DK 546673A DK 143102 B DK143102 B DK 143102B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
butadiene
dimerization
process according
catalyst
complex
Prior art date
Application number
DK546673AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK143102C (da
Inventor
I Tkatchenko
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Elf Aquitaine Union Chimique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Francais Du Petrole, Elf Aquitaine Union Chimique filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of DK143102B publication Critical patent/DK143102B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK143102C publication Critical patent/DK143102C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/50—Diels-Alder conversion
    • C07C2/52—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B01J2231/326—Diels-Alder or other [4+2] cycloadditions, e.g. hetero-analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/42—Tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

\Ra/ CD FREMLÆGGELSESSKRIFT 143102 C 07 C 13/00 DANMARK (Gi) int.ci.3 c 07 c 2/52 UMmviMm\ B 01 J 31/16 «(21) Ansøgning nr. 5466/73 (22) Indleveret den 9· Okt. 1973 (24) Løbødag 9, okt. 1 973 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggelseeetutftet offentliggjort den 30 · ΠΙ&Γ · 1 98l
DIREKTORATET FOR
PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den
10. okt. 1972, 7235765, FR
(71) UNION CHIMIQUE ELF-AQUITAINE, Tour Aquitaine, 92400 Courbevoie, FR; INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE DES CARBURANTS ET LUBRIFIANTS, 4, Ave=
Hue de Bois-Preau, 92 Rueil-Malmaison, FR.
(72) Opfinder: Igor Tkatchenko, Residence Aspin, 2, rue Nitot, 64 Pau, FR.
(74) Fuldmægtig under sagens behandling:
Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.
(54) Fremgangsmåde til dimerisation eller codimerisation af diolefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmåden.
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde af den i krav l’s indledning angivne art til dimerisation eller codimerisation af diolefiner i flydende fase. Den er særlig anvendelig til dimerisation af butadien til 4-vinyl-cyclohexen, men kan også med fordel anvendes til dimerisation af andre konjugerede diolefiner, navnlig isopren eller dimethylbutadien, eller ikke-konjugerede diolefiner, især norbomadien. Opfindelsen angår endvidere katalysatorer til brug ved fremgangsmåden.
Fremstillingen af 4-vinyl-cyclohexen (i det følgende også benævnt V^CH) ud fra butadien har længe været genstand for forskning, da 4-vinyl-cyclohexen er et vigtigt råmateriale ved fremstilling af 2 143102 styren, som man let opnår ved dehydrogenering af V^CH.
Man har længe vist, at dimerisation af butadien til V^CH er mulig ad termisk vej, men denne operation kræver høje temperaturer, og man opnår kun en langsom dimerisationshastighed. Yderligere sker der under denne operation en betydelig polymerisation af butadien, der konkurrerer med Diels-Alder-reaktionen.
Man har foreslået anvendelsen af katalysatorer for at forhøje dimerisationshastigheden af butadien. Således fører katalytiske systemer, der sammenknytter salte eller komplekser af nikkel, jern eller mangan med aminogruppeholdige eller phosphorholdige ligander og med reducerende forbindelser, især organoaluminiumforbindelser, til, at man ud fra butadien får dannet en blanding af eyclooctadien-1,5, 4-vinyl-cyclohexen og cyclododecatrien- 1,5,9 i varierende mængder afhængigt af driftsbetingelserne, idet dog cyclooctadien-1,5 dominerer. Således beskrives i tysk patentskrift nr. 1.140.569 det katalytiske system nikkel-bis-(acetyl-acetonat)-triphenylphosphin, monoethoxy-diethylaluminium, der muliggør, at man opnår V^CH, men kun med en selektivitet på 21 %.
Man kender ligeledes katalytiske blandinger, der muliggør en selektiv opnåelse af V^CH ud fra butadien. Disse katalytiske systemer består af komplexer af metaller, såsom jem, ruthenium og cobalt, og omfatter nitrosyl-liganden i kombination med carbonyl- og/ eller 7Γ-allyl-liganden. Sådanne systemer er beskrevet i de britiske patentskrifter nr. 1.085.875 og 1.148.177. Man har foreslået anvendelsen af komplekserne jem-dinitrosyl-dicarbonyl, cobalt-dinitrosyl-dicarbonyl og ττ-allyl-jem-nitrosyl-dicarbonyl ved dimerisation af diolefiner, såsom butadien, isopren og norbornadien, jævnfør J. Chem. Soc., (C), 1968, p. 1856-60. Anvendelsen af lignende metalcarbonylforbindelser ved dimerisation af norbornadien er endvidere beskrevet i J. Chem. Soc., 1965, p. 6416-6420. Men disse katalytiske systemer har en lang række ulemper. Deres fremstilling nødvendiggør to reaktionstrin ud fra metalcarbonylet, og de har den væsentlige ulempe, at de er meget flygtige og har en temmelig høj toxicitet.
Når man anvender en række af disse katalysatorer, kræver dimeri-sationsreaktionen for butadiens vedkommende temperaturer på mindst 3 143102 100°C, hvilket medfører en hurtig deaktivering af katalysatoren. Yderligere kan katalysatoren først anvendes efter en kortere eller længere induktionsperiode, som man ikke kan se bort fra, hvorfor processens rentabilitet formindskes.
Fransk patentskrift nr. 1.502.141 beskriver et katalytisk system, som har den fordel, at man kan gennemføre dimerisationen af bu-tadien ved sædvanlig temperatur. Dette system er sammensat af et jern-dinitrosyl-halogenid i kombination med et reduktionsmiddel samt en eller flere forbindelser valgt blandt ethere, hetero-cycliske nitrogen- og/eller svovlforbindelser, samt en eller flere forbindelser valgt blandt R^Sb, R-^As, R^P, R^P=0 og R2S, hvor R betegner alkyl, alkenyl, aryl eller cycloalkyl. Butadienen omdannes kvantitativt til V^CH ved temperaturer under 50° C. Ulempen ved dette katalytiske system er, at det kræver anvendelsen af en kostbar reducerende forbindelse, såsom allyl-magnesiumbromid, hvilket nedsætter den industrielle betydning af en fremgangsmåde under anvendelse af en sådan katalysator.
Fransk patentskrift nr. 1.535·936 angiver en forbedring af dette katalytiske system. Forbindelser af typen dihalogen-bis-(/T-allyl-dinitrosyl-jern)-tin eller -germanium fremstillet in situ er i stand til at katalysere dimerisationen af butadien ved temperaturer i størrelsesordenen 40°C. Men opnåelsen af disse katalytiske systemer nødvendiggør anvendelsen af organometal-liske forbindelser af tin eller germanium, der er kostbare og oftest toxiske.
Formålet med den foreliggende opfindelse er at råde bod på de forskellige nævnte ulemper: Toxiciteten af de kendte katalysa torer, deres høje pris, nødvendigheden af at anvende høje temperaturer, som deaktiverer katalysatoren, og en uundgåelig induktionsperiode. Forbedringen opnået ifølge opfindelsen består i anvendelsen af katalytiske systemer, der samtidigt udviser følgende fordele: Simpel behandling af ikke-toxiske katalysatorer, der er lette at fremstille, udelukkelse af kostbare reducerede forbindelser fra systemet, optimal aktivitet ved let kontrollerbare temperaturer på 40 - 60°C. De omhandlede katalysatorer muliggør, at man opnår 4-vinyl-cyclohexen og andre diolefin-dimere i et praktisk talt kvantitativt udbytte ud fra butadien og andre 143102 4 tilsvarende diolefiner.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l’s kendetegnende del anførte, og katalysatorerne er ejendommelige ved det i krav 12’s kendetegnende del anførte.
Alkalimetalsaltet af anionen tricarbonyl-nitrosyl-ferrat har således den almene formel: M"*"[Fe(CO),NO] , hvori M^ er et alkalimetal. Forbindelserne M [Fe(CO)^N0j er kendte produkter i litteraturen. De kan fremstilles, f.eks. som beskrevet i Organometallic Syntheses af R.B. King, 1965. 1, 167-168. Halogen-, nitrat- og acetylacetonat- 2 2 forbindelsen er af typen M X^ hvor M er et grundstof fra grupperne Ib, Ila, Ilb, Illa, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, Via, Vila eller VIII i det periodiske system. Særligt velegnede er metaller fra grupperne Ilb, IVb og VIII, navnlig Zn, Sn og Fe. X betyder halogen, især chlor, men også fluor, brom eller lod, nitrat eller acetylacetonat, og n er et helt tal mellem 1 og 6. Komplexet er fortrinsvis af typen LpM^X’n, hvori og n har samme betydning som ovenfor, X’ betegner halogen, L betegner en mono- eller polydentat, nitrogen-eller phosphorholdig ligand, og p er et helt tal mellem 1 og 6.
p
Blandt forbindelserne LpM X’n, foretrækkes bipyridin-dichlorzink og bipyridin-dichlortin, men man kan også anvende bipyridin-dichlor-nikkel, bipyridin-dichlor-palladium, bis- (pyridin) -dichlomikkel, bis-(pyridin,-dichlor-palladium, bis-(triphenylphosphin)-dichlor-nikkel, bis-(triphenylphosphin)-dichlorpalladium, bis-[(diphenyl-phosphino)-ethan)-dichlornikkel og bi s-[(diphenylpho sphino)ethanj- dichlorpalladium. Disse forbindelser kan fremstilles ved, at man i 2 et opløsningsmiddel blander forbindelsen M X’n med liganden Lp.
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte katalysatorer kan fremstilles ved blanding af en suspension eller en opløsning af alkalimetal-tricarbonyl-nitrosylferratet i et opløsningsmiddel med 2 en suspension eller en opløsning af forbindelsen Μ X,. eller komplexet 2 11 LpM X»n i det samme opløsningsmiddel. Blandingen, der holdes ved en temperatur på 30-50° C, omrøres i ca. 1 time.
2
Selv om forholdet mellem alkalimetalferratet og forbindelsen M
2 11 eller komplexet LpM X’n kan variere mellem 0,5 n og 5 n, foretrækkes det, at forholdet er lig med n, hvilket svarer til støkiometrien i reaktionen. Man forestiller sig, at reaktionen for- 5 143102 løber efter følgende reaktionsskema, såfremt der anvendes et 2 komplex LpM X’n under dannelse af den katalytiske forbindelse: n M^FeCCOjjNO] + I^M2X’n—>LpM2$e(C0)3Nq]n + n M1X’.
Ved et særligt træk ved opfindelsen fremstilles katalysatoren in situ, og reaktionsmediet anvendes direkte, uden at man isolerer forbindelsen LpM2[Fe(C0)3N0]n.
Selv om katalysatormængden kan variere inden for vide grænser, giver forhold mellem diolefiner og natriumferrat af størrelsesordenel 300 de bedste resultater} hvad omdannelsen og selektiviteten med hensyn til V^CH angår, som det ses af de følgende eksempler.
Dimerisationen ifølge opfindelsen kan gennemføres ved, at man til den opnåede katalysatorblanding sætter den fastlagte mængde flydende diolefiner. Reaktionen foregår i en autoklav under det nødvendige tryk for at holde reaktionsmediet på flydende form.
Reaktionstemperaturen varierer mellem 20 og 120°C og fortrinsvis mellem 40 og 90°C. Til dimerisationen af butadien fører temperaturer i størrelsesordenen 60°C til udmærkede udbytter af V4CH.
Ved et særligt træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen forøges reaktionshastigheden ved tilsætning til det katalytiske system af en ringe mængde vand, der bør være 1-8 mol, fortrinsvis 2-4 mol vand pr. mol katalytisk komplex. Ovenfor og nedenfor dette interval udviser vand og generelt ethvert protisk opløsningsmiddel en ødelæggende virkning, idet de blokerer systemets katalytiske virkning. Dette særlige træk ved opfindelsen er fordelagtigt, fordi det muliggør en anvendelse af hydratiserede forbindelser M2Xn, uden at man er tvunget til at anvende vandfri salte.
Der kan således være tale om forbindelser M^C^qHgO, hvor q er et tal mellem 0 og 6. Hvis man anvender vandfri komplexer, kan man til reaktionsmediet tilsætte vand i de ovenfor angivne mængder.
De opløsningsmidler, der egner sig særlig godt til dimerisationen af diolefineme, er opløsningsmidler, der er inerte over for kata- 6 143102 iysatoreme. Dette er især mættede carbonhydrider, såsom hexan eller cyclohexan, der eventuelt er halogenerede, såsom dichlor-ethan, aromatiske, eventuelt halogenerede carbonhydrider, såsom benzen, toluen og chlorbenzen, samt alifatiske, aromatiske eller cycliske ethere, såsom tetrahydrofuran. Sidstnævnte opløsningsmiddel er særlig interessant, fordi det solubiliserer udgangsforbin-delseme. I størstedelen af de andre nævnte opløsningsmidler forbliver katalysatoren i suspensionen. Man kan også anvende V^CH, og det har den fordel, at man ved dimerisation af butadien, kan udvinde V^CH efter endt reaktion ved simpel destillation uden at være nødt til at foretage en separation fra opløsningsmidlerne.
De diolefiner, der kan dimeriseres ved hjælp af de nævnte katalysatorer, er meget forskellige. Man kan frem for alt dimerise-re konjugerede diolefiner, såsom butadien, isopren og dimethyl-butadien, og man kan også codimerisere disse diolefiner indbyr des. Det katalytiske system er særligt egnet til dimerisation af butadien, der dimeriseres til vinylcyclohexan med et praktisk talt kvantitativt udbytte. Man kan også dimerisere ikke-konjugerede diolefiner, såsom norbornadien.
Et særligt træk ved opfindelsen er, at katalysatorerne muliggør en dimerisation af diolefinen i en blanding af diolefin og monoolefin Kun diolefinen dimeriseres, mens monoolefinen forbliver uforandret, og separationen af dimer og monoolefin er meget simpel.
En særlig interessant anvendelse af de nævnte katalysatorer ved dimerisation af diolefiner er en behandling af carbonhydridfrak-tioner opnået i raffinaderierne, og som indeholder blandinger af diolefiniske og monoolefiniske carbonhydrider. Således indeholder C^-fraktionen en blanding af butadien og butener, og det er muligt at opnå en total omdannelse af butadien til 4-vinyl-cyelohexen med en selektivitet på 100 $. Det er meget simplere at separere Y^CH fra ikke-dimeriserede butener end at separere butener fra butadien. Denne fremgangsmåde muliggør en gennemførelse af betydelige besparelser i industrien.
7 163102 I de følgende eksempler er foretaget forsøg i en autoklav af rustfrit stål med et volumen på 125 ml, der er forsynet med en dobbelt kappe til termostatering. I hvert forsøg har man afkølet autoklaven til -20° C og under en atmosfære af nitrogen eller argon indført en fastlagt mængde natrium- tricarbonyl-nitrosyl-ferrat i suspension eller i opløsning i et af de ovennævnte opløsningsmidler , hvorpå man har indført den fastlagte mængde af forbindelsen eller en af dens komplexer I<pM%*n. Man indfører der på en given . vægtmængde væskeformig diolefin: butadien, isopren, butadien-isopren-blanding, C^-fraktion sammensat tilnærmelsesvis af 38 % butadien og 53 % buten eller norbomadien.
Autoklaven placeres derpå i et termostateret bad og omrøres i en given tid. Man deaktiverer derpå katalysatoren ved at indføre saltsyre og ved at gennemblæse en luftstrøm. Det opnåede reaktionsprodukt destilleres for at separere opløsningsmidlet, og de forskellige produkter undersøges og identificeres ved gasfase-kromatografi.
Opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksemplers EKSEMPEL· 1
Fremstilling af katalytiske systemer af typen [Na Fe(C0)3N0] + M2^ eller I^X»n
Til en suspension af 193 mg (1 millimol) natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat i 5 ml toluen tilsættes en suspension eller en opløsning i 5 ml toluen af 1/n millimol af en forbindelse M2XJ1 eller et komplex L^M2X’n, som defineret ovenfor, idet hver af forbindelserne er fremstillet på kendt måde. · Den opnåede blanding omrøres og holdes ved 40w C i 1 time. Man observerer derpå en delvis opløsning af produkterne i suspension og tilsynekomst af en mur-stensrød farve. Blandingen anbringes i en autoklav. Den udgør det katalytiske system til dimerisation af diolefineme.
EKSEMPEL· 2-45
Disse eksémpler illustrerer indflydelsen på omdannelsen af butadien til vinylcyclohexen ved variering af M2 og X i et katalytisk 8 143102 system bestående af en blanding af [Na Pe(CO)^NO] + M^Xn fremstillet som angivet i eksempel 1, idet man overholder støkiome- p trien Fe/M defineret ovenfor.
Til den katalytiske blanding, der er anbragt i autoklaven, der er afkølet til -20°C, sættes 16,2 g (300 millimol) væskeformig butadien. Det molære forhold mellem butadien og natriumferrat er 300. Autoklaven opvarmes til 60°C, og denne temperatur holdes i 5 timer. Det katalytiske system nedbrydes med fortyndet saltsyre. Reaktionsblandingen destilleres til opnåelse af V^CH.
De opnåede resultater er angivet i nedenstående tabel I. De angiver omdannelsen af butadien og selektiviteten ved dannelsen af V^CH. Man kan konstatere, at mange af de angivne katalysatorformer fører til gode resultater, men i praksis er det zink-chlorid, tin (II) chlorid, tin (IV) chlorid og især jem-(III)chlorid, der er de mest interessante og økonomiske forbindelser.
9 143102
TABEL· I
Eks.nr. M2^ Tid h Omdannelse ft Selektivitet V^CH i» 2 x NaCl 5 56 100 3 x NaN02 5 10,5 100 4 MgCl2 5 84 100 5 CaCl2 5 91,5 100 6 SrCl2 5 58 100 7 BaCl2 5 68,0 100 8 BC13 5 82,0 100 9 A1C13 5 95,0 100 10 AlBr3 5 34,0 100 11 GaCl3 5 97,5 i 97 12 InCl3 5 98,8 100 15 T1C14 5 96,5 100 14 GeCl^ 5 96,5 100 15 SnCl2 5 98 100 16 SnCl4 5 97,5 100 17 OuCl 5 99,5 100 18 Cu012 5 80,5 100 19 AgN03 5 91,0 100 20 AuC15 5 98,5 100 21 ZnCl2 5 99,5 100 22 0d012 5 99 100 25 SgCl2 5 38 100 24 TiCl4 5 18 100 25 ZrCl4 5 81 99 x Disse eksempler tjener som sammenligningseksempler.
10 U3102 TABEL I (forts.)
Eks.nr. M2^ Tid h Omdannelse ?£ Selektivitet V^CH # 26 HfCl4 5 97 100 27 ThCl4 5 95 99 28 7 Cl3 5 62 100 29 CrCl5 5 97,5 100 30 MoC15 5 68 100 31 W Cl6 5 97 100 32 MhCl2 5 80 99,7 33 ReClj 5 98,5 100 34 EeCl2 5 37 100 35 FeCl3 5 98,5 100 36 RuC13 5 100 100 37 OsCl3 5 99 100 38 CoCl2 5 35,5 100 39 CoCl3 5 98,5 100 40 RhCl3 5 96,5 100 41 IrCl3 5 97 100 42 NiCl2 5 41,5 100 43 Pd012 5 81 100 44 PtCl2 5 90 100 45 Pt014 5 81,5 100 EKSEMPEL 46-52
Disse eksempler illustrerer indflydelsen på omdannelsen af buta-dien til V^CH ved variation af liganden og metallet M i et katalytisk system bestående af en blanding af [Na Fe (CO)^NO] + som er fremstillet som angivet i eksempel 1, idet man respekterer p støkiometrien Fe/M defineret ovenfor.
2
Man anbringer den katalytiske blanding i autoklaven, idet L^M Cl2 successivt er bipyridin-dichlorzink (eksempel 46),-dichlortin (eksempel 47), -dichlomikkel (eksempel 48), -dichlorpalladium (eksempel 49), bis-(pyridin)-dichlomikkel (eksempel 50), bis-( tr ipheny lphosphin)-dichlomikkel (eksempel 51), [bis-( di- ί 11 143102 phenylphosphin)-ethan] dichlomikkel (eksempel 52). Man tilsætter 16,2 g (500 millimol) væskeformigt butadien ved -20° C, og man opvarmer til 60° C i varierende tider, afhængigt af katalysatoren, som angivet i nedenstående tabel II. Det katalytiske system nedbrydes ved tilsætning af fortyndet saltsyre. Derpå underkastes reaktionsblandingen en destillation for at opsamle V^CH.
Zinkkomplexet giver gode udbytter af V^CH. Også tin- og palla-diumkomplexeme egner sig godt.
TABEL II
Eks.nr. Iid h Omdannelse JÉ 46 C10HgN g ZnCl2 5 100 100 47 °ioIi8N2 2nd2 5 98 100 48 C10hsN2 NiC12 5 76 100 49 °i0H8N2 PdC12 16 96,5 100 50 (C5H5N)2 Ni012 5 94,5 95 51 (Ph3P)2 Ni012 5 20 100 52 (Ph2PCI^)2NiCl2 5 47 100 EKSEMPEL 55 (Sammenligningseksempel) I stedet for komplexet [Na Fe(00)3N0] + eller LpM^i^ anven der man som katalysator kun natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat.
En suspension af 195 mg (1 millimol) natrium-tricarbonyl-nitrosylferrat i 5 ml toluen anbringes i autoklaven. Man tilsætter ved -20° 0 16,2 g (300 millimol) væskeformig butadien. Reaktoren opvarmes til 60° C og omrøres. Efter 5 timers reaktion er omdannelsen af butadien 57 og efter 22 timer er den 95 I begge tilfælde er selektiviteten af V4CH total. Af dette eksempel ser man forbedringen, som delen M2^ henholdsvis LpM2X'n tilfører til det katalytiske system.
EKSEMPEL 54-55
Disse eksempler viser indflydelsen af anvendelsen af et hydrat M2C12, 6H20 i stedet for forbindelsen M2C12. Under de samme be- 12 143102 tingelser som ovenfor accelereres reaktionen, idet man ved samme reaktionstid iagttager en større omdannelse af butadien.
Eks.nr. M 2^,qH20 !Did h Omdannelse f> Selektivitet V^CH fa 54 CoC12,6H20 5 99,5 100 38 CoCl2 5 35,5 100 55 NiCl2,6H20 5 100 100 42 NiCl2 5 41,5 100 EKSEMPEL 56 - 60
Indflydelse af tilstedeværelsen af vand i katalysatoren
Lisse eksempler viser indflydelsen af forskellige mængder vand, der er til stede i det katalytiske system [Na Ee(C0)^N0] + ZnCl2.
I eksempel 56 er natrium-tri carbonyl-ni tro sy1-ferra t i opløsning i vand, I dette tilfælde omdanner katalysatoren kun ringe mængder butadien, imidlertid dog med en total selektivitet for vinylcyclo-hexen. Dette eksempel viser, at for store vandmængder ikke er egnede. Vandmængder mellem 1 og 8 mol, fortrinsvis mellem 2 og 4 mol pr. mol komplex fører til de bedste resultater.
Katalytisk system [Na Fe(C0)jN0] + ZnCl2 mtø/mM
Eks.nr, komplex 3?id h Omdannelse fo Selektivitet V^CH f> 56 52¾ 22 11 100 57 1 4 98 99,5 58 2 4 99 99,5 59 4 4 99,5 99,5 60 8 4 98 99,5 EKSEMPEL 61-64
Disse eksempler viser indflydelsen på omdannelsen ved variation af arten af den anion, der er knyttet til jern med valensen 2 eller 13 1A31Q2 2 3 i forbindelsen M X^. De andre betingelser er de samme som angivet ovenfor.
Eks.nr. M^X^ jemsalt Tid h Omdannelse i> Selektivitet Y^CH ^ 34 PeCl2 5 37 100 61 FeBr2 5 99,5 100 62 Fel2 5 100 100 63 Fe (ac ac)2 5 100 100 35 FeCl5 5 98,5 100 64 Fe (ac ac)j 5 98,0 100
Jern-acetylacetonat (Fe (ac ac)2 .(eksempel 63)og Fe I2 (eksempel 62) giver de bedste resultater: Omdannelse og selektivitet på 100 %. Imidlertid forekommer anvendelsen af jern(III)chlorid særligt fordelagtig fra et praktisk synspunkt, da det er billigere og lettere tilgængeligt end de nævnte to forbindelser.
EKSEMPEL 65 -72 Opløsningsmidlet s., indflydelse
Disse eksempler viser indflydelse af forskellige opløsningsmidler på effektiviteten af systemet [Na Fe(C0)^N0] + Ζη012· De følgende forsøg er gennemført under samme driftsbetingelser som angivet ovenfor, idet lom det anvendte opløsningsmiddel varieres. Anvendelsen af tetrahydrofuran er særligt fordelagtig, eftersom det også letter solubiliseringen af natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat.
Eks.nr. Opløsningsmiddel Tid h Omdannelse $ Selektivitet V^CH i> 65 Hexan 5 99,0 99,5 66 Ether 5 98,5 100 67 Tetrahydrofuran 5 100 100 68 Acetone 5 98,5 100 69 Chlorbenzen 5 99,5 100 70 Dichlorethan 5 98 100 71 Toluen 5 99,5 100 (id.21) 72 Vinylcyclohexen 5 83 100 ____i- 14 1 A3102 EKSEMPEL 73
Dlmerisation af isopren
Som i eksempel 1 fremstilles en katalysator bestående af natrium-tri-carbonyl-nitrosyl-ferrat og zinkchlorid i suspension i toluen.
Efter reaktionen overføres katalysatoren i en autoklav, der er afkølet til -20° C. Man tilsætter 20,4 g (300 millimol) isopren. Autoklaven opvarmes til 60° 0, og denne temperatur holdes i 5 timer. Efter nedbrydning af det katalytiske system med fortyndet saltsyre og destillation af opløsningsmidlet opsamler man en blanding af isopren-dimere bestående af 35 % 4- isopr^enyl-l-methyleyclohex- 1-en (limonen) og 65 % af 1,4- og 2,4-dimethyl-4-vinylcyclohex-l-en, jævnfør J. Chem. Soc. (C), 1968, p. 1856-60, op.cit. Omdannelsen af isopren er 98 % og selektiviteten med hensyn til isopren-dimere er 100 %, EKSEMPEL 74
Det katalytiske system er det samme som beskrevet i eksempel 73.
Efter at have indført katalysatoren i autoklaven, der er afkølet til -20° C, indfører man 300 millimol af en ækvimolær blanding af butadien og isopren. Autoklaven opvarmes til 60° C, og man holder denne temperatur i 5 timer. Omdannelsen er 98 $ for butadien og 98 $> for isopren. Der opnås en blanding af 4-vinyl-cyclohex- 1-en og ovennævnte tre isopren-dimere.
EKSEMPEL 75
Dimerisation af en C^-fraktion
Det katalytiske system er det samme som beskrevet i eksempel 73.
Efter at have indført katalysatoren i autoklaven, der er afkølet til -20° C, indfører man 20 g af en C^-fraktion fra steam-cracking indeholdende 38 # butadien. Autoklaven opvarmes til 60° G, og denne temperatur holdes i 5 timer. 35 i> af det butadien, der indeholdes i denne fraktion, er omdannet til V^CH.

Claims (12)

15 143102 EKSEMPEL 76 Dimer i sat ion af norbomadien Det katalytiske system er det samme som beskrevet i eksempel 73. Katalysatoren indføres i et Schlenk-rør, og derpå indføres 15 g bicyclo-[2,2,1]-heptadien (norbomadien). Blandingen opvarmes til 85° C i 3 timer. Katalysatoren nedbrydes med fortyndet saltsyre, og opløsningsmidlet af destilleres. 98 i> af den anvendte norbomadien er omdannet til en blanding af dimere i exo-trans-exo- og exo-trans-endo-konfiguration, jævnfør J.Chem.Soc., 1965 Op.cit. Patentkrav :
1. Fremgangsmåde til dimerisation eller codimerisation af diole-finer, især dimerisation af butadien til 4-vinyl-cyclohexen, i flydende fase i opløsning i et inert opløsningsmiddel i nærværelse af en katalysator, kendetegnet ved, at man som katalysator anvender et reaktionsprodukt mellem et alkalimetalsalt af anionen tricarbonyl-nitrosyl-ferrat med formlen M1 [Fe(CO)^NO], hvori M1 er et alkalimetal, og en forbindelse bestående af et metalhalogenid, -nitrat eller -acetylacetonat med formlem M2^, hvor M2 er et grundstof fra grupperne Ib, Ila, Ilb, Illa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, Via, Vila eller VIII i det periodiske system, X betegner halogen, nitrat eller acetylacetonat, og n er et helt tal mellem 1 og 6, eller et komplex af nævnte metalhalogenid med en nitrogen- eller phosphor- holdig forbindelse, idet forholdet mellem ferratet og forbindelsen 2 M Xn eller nævnte komplex er 0,5 - 5 n, hvor n har den ovenfor angivne betydning, og at dimerisationstemperaturen er 20 - 120° C, fortrinsvis 40 - 90°, især 60° C ved dimerisation af butadien.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at me-talhalogenidet er tin (II) chlorid, tin (IV) chlorid, zink-chlorid eller jem (III) chlorid.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at komplexet af metalhalogenidet er af typen I*pM2X,n, hvori M2 og n har den i krav 1 angivne betydning, X* betegner halogen, og L be- 16 143102 tegner en mono- eller polydentat nitrogen- eller phosphorholdig ligand, og p er et helt tal mellem 1 og 6.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at kom-plexet er hipyridin-dichlor-zink eller hipyridin-dichlor-tin.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 3, kendetegnet ved, at forholdet mellem alkalimetalferrat og forbindelsen , hvori M2 2 X og n har de i krav 1 angivne betydninger eller komplexet LpM X’ n, hvori L, p, Μ2, X' og n har de i krav 1 og 3 angivne betydninger, er lig med n, hvor n har den i krav 1 angivne betydning.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det molære forhold diolefin/ålkalimetalferrat er af størrelsesordenen 300/1, ved dimerisation af butadien til 4-vinyl-cyclohexen.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegn e't ved, at der til reaktionsmediet sættes en mængde vand på mellem 1 og 8 mol, fortrinsvis mellem 2 og 4 mol pr. mol katalytisk komplex.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som inert opløsningsmiddel anvendes toluen, hexan, tetrahydrofuran eller vinyl-cyclohexen.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som diolefin anvendes butadien, isopren og/eller norbomadien.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man codimeriserer isopren og butadien.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man underkaster en C^-fraktion af carborihydrider fra raffinaderier bestående af en blanding af butener og butadien en dimerisation.
12. Katalysator til brug ved fremgangsmåden ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den består af reaktionsproduktet mellem et alkalimetalsalt af anionen tricarbonyl-nitrosyl-ferrat med formlen M1[Fe(C0)^N0], hvori M1 er et alkalimetal, og en forbindelse bestående af et metalhalogenid, -nitrat eller -acetylacetonat med formlen M2Xn, hvor M2 er et grundstof fra grupperne Ib, Ila, Ilb,
DK546673A 1972-10-10 1973-10-09 Fremgangsmaade til dimerisation eller codimerisation af diolefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmaaden DK143102C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7235765 1972-10-10
FR7235765A FR2202061B1 (da) 1972-10-10 1972-10-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK143102B true DK143102B (da) 1981-03-30
DK143102C DK143102C (da) 1981-11-02

Family

ID=9105387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK546673A DK143102C (da) 1972-10-10 1973-10-09 Fremgangsmaade til dimerisation eller codimerisation af diolefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmaaden

Country Status (11)

Country Link
US (1) US3897508A (da)
JP (1) JPS5719086B2 (da)
BE (1) BE805813A (da)
CA (1) CA996127A (da)
DE (1) DE2350690C2 (da)
DK (1) DK143102C (da)
FR (1) FR2202061B1 (da)
GB (1) GB1450565A (da)
IT (1) IT998731B (da)
LU (1) LU68574A1 (da)
NL (1) NL7313965A (da)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2511674C3 (de) * 1975-03-18 1978-12-21 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol durch dehydrierende Aromatisierung
US4413154A (en) * 1982-09-27 1983-11-01 Mobil Oil Corporation Diels-Alder cyclodimerization over a carbon molecular sieve catalyst
JPS63178193U (da) * 1986-12-23 1988-11-17
US4788376A (en) * 1987-08-13 1988-11-29 Atlantic Richfield Company Process for producing higher hydrocarbons from lower olefins
US5922780A (en) * 1995-01-10 1999-07-13 The Procter & Gamble Company Crosslinked polymers made from 1,3,7-octatriene and like conjugated polyenes
US5767168A (en) 1995-03-30 1998-06-16 The Proctor & Gamble Company Biodegradable and/or compostable polymers made from conjugated dienes such as isoprene and 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene
DE102007009478A1 (de) * 2007-02-23 2008-08-28 Universität Dortmund Fe(-II)-Katalysatorsysteme

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1085875A (en) * 1965-05-13 1967-10-04 Ici Ltd Olefin production
US3377397A (en) * 1965-10-22 1968-04-09 Phillips Petroleum Co Dimerization of diolefins
US3446862A (en) * 1967-10-02 1969-05-27 Goodyear Tire & Rubber Cyclodimerization process
US3446861A (en) * 1968-06-20 1969-05-27 Goodyear Tire & Rubber Cyclodimerization process
US3542887A (en) * 1968-10-23 1970-11-24 Goodyear Tire & Rubber Cyclodimerization process
US3526672A (en) * 1969-01-14 1970-09-01 Borg Warner Process for the manufacture of 4-vinylcyclohexene
US3655793A (en) * 1970-12-10 1972-04-11 Phillips Petroleum Co Dimerization of conjugated dienes
US3660342A (en) * 1970-12-22 1972-05-02 Monsanto Co Preparation of 1 3-dienes

Also Published As

Publication number Publication date
JPS49100051A (da) 1974-09-20
DE2350690A1 (de) 1974-04-18
DK143102C (da) 1981-11-02
US3897508A (en) 1975-07-29
LU68574A1 (da) 1973-12-14
FR2202061A1 (da) 1974-05-03
GB1450565A (en) 1976-09-22
IT998731B (it) 1976-02-20
JPS5719086B2 (da) 1982-04-20
DE2350690C2 (de) 1984-08-30
FR2202061B1 (da) 1975-03-14
CA996127A (fr) 1976-08-31
BE805813A (fr) 1974-02-01
NL7313965A (da) 1974-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bogdanovlć Selectivity control in nickel-catalyzed olefin oligomerization
RU2570419C2 (ru) Способ димеризации этилена в бутен-1 с использованием композиции, содержащей комплекс титана с алкокси-лигандом, функционализированным гетероатомом
US9499455B2 (en) Process for the selective dimerisation of ethylene to 1-butene
Härzschel et al. Comparative study of new chromium-based catalysts for the selective tri-and tetramerization of ethylene
Wilke Contributions to homogeneous catalysis 1955–1980
DK143102B (da) Fremgangsmaade til dimerisation eller codimerisation af diolefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmaaden
US3377397A (en) Dimerization of diolefins
WO2006005762A1 (en) Process for preparing linear alpha olefins
CA2954836A1 (en) Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene
CN104080756A (zh) 烯烃低聚方法
EA034108B1 (ru) Способы получения олигомеров олефина
US3238265A (en) Production of oligomers of 1, 3-dienes
US3954665A (en) Catalyst for the dimerization of diolefins using the reductive properties of metal carbonyls
DK143103B (da) Fremgangsmaade til dimerisation eller codimerisation af diolefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmaaden
US3326990A (en) Cycloolefin production using zieglertype reducing agent and a nickel chelate
US3467726A (en) Dimerization of olefin hydrocarbons
US4144259A (en) Organophosphorus nickel complexes and use thereof
US3316314A (en) Preparation of 1, 5, 9-cyclododecatriene
US3446871A (en) Nickel compounds
US3551467A (en) Process for preparing diolefin nickel halide complexes
US3459825A (en) Catalyst and process for dimerization of olefins
US3392203A (en) Oligomerization process and catalysts for use in same
US3709952A (en) Dimerization of olefines
US3636128A (en) Olefin oligomerization with a nickel-containing catalyst system
US3485892A (en) Catalyst system and process for polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed