DK143103B - Fremgangsmaade til dimerisation eller codimerisation af diolefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmaaden - Google Patents
Fremgangsmaade til dimerisation eller codimerisation af diolefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmaaden Download PDFInfo
- Publication number
- DK143103B DK143103B DK546773AA DK546773A DK143103B DK 143103 B DK143103 B DK 143103B DK 546773A A DK546773A A DK 546773AA DK 546773 A DK546773 A DK 546773A DK 143103 B DK143103 B DK 143103B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- dimerization
- butadiene
- sodium
- norbomadiene
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 32
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 25
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 24
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 18
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- -1 nitrosyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N (3e)-hepta-1,3-diene Chemical compound CCC\C=C\C=C OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N 0.000 claims 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical group O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WRXOVAFDPHMFEZ-UHFFFAOYSA-M bromocobalt(2+);nitroxyl anion Chemical compound O=[N-].O=[N-].Br[Co+2] WRXOVAFDPHMFEZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIWRYUPEKRMQGX-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-1,5-dimethylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCC(C)(C=C)C1 LIWRYUPEKRMQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 241000692870 Inachis io Species 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N dimethyl-butadiene Natural products CC(C)=CC=C CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- DQEUYIQDSMINEY-UHFFFAOYSA-M magnesium;prop-1-ene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C=C DQEUYIQDSMINEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide;trihydrate Chemical compound O.O.O.Br[Ni]Br UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/50—Diels-Alder conversion
- C07C2/52—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/20—Carbonyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(db I ipi (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 143103 C 07 C 13/00 DANMARK ,E,> lm·Cl·’ b oi j zull f(21) Ansøgning nr. 5467/75 (22) Indleveret den 9· Okt. 1975 (24) Løbedag 9· Okt · 1975
(44) Ansøgningen fremlagt og Q
fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 50 · mST · 1 961
DIREKTORATET FOR
PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET <30) Pnor,tet **>*** fra den
10. okt. 1972, 7255766, FR
(71) UNION CHIMIQUE ELF-AQUITAiNE, Tour Aquitaine, 92400 Courbevoie, FR: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE DES CARBURANTS ET LUBRIFIANTS, 4, Ave= nue de Bois-Preau, 92 Rueil-Malmaison, FR.
(72) Opfinder: Igor Tkatchenko, Residence Aspin, 2, rue Nitot, 64 pau, FR.
(74) Fuldmægtig under sagens behandling:
Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.
(54) Fremgangsmåde til dimerisatlon eller codimerisation af diolefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmåden.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til dimerisation eller codimerisation af diolefiner i flydende fase. Den er særlig anvendelig til dimerisation af butadien til 4-vinyl-cyclohexen, men kan også med fordel anvendes til dimerisation af andre konjugerede diolefiner, navnlig isopren, men også dimethylbutadien, eller ikke konjugerede diolefiner, især norbornadien. Opfindelsen angår éndvidere katalysatorer til brug ved fremgangsmåden.
Fremstillingen af 4-vinyl-cyclohexen (i det følgende benævnt V^CH) har i lang tid været genstand for forskning, da 4-vinylcyclohexen 2 143103 er et vigtigt udgangsmateriale ved fremstillingen af styren, som man let kan opnå ved dehydr o genering af V^CH.
Man har længe vidst, at dimerisation af butadien til V^CH er mulig ad termisk vej. Denne operation kræver imidlertid meget høje tem-peraturer, og dimerisationen foregår med lav hastighed. Yderligere sker der under denne operation en betydelig polymerisation af butadien, der konkurrerer med Diels-Alder-reaktionen.
Anvendelsen af katalysatorer har været foreslået for at forøge dimerisationshastigheden for butadien. Således har katalytiske systemer bestående af komplexer indeholdende nitrosyl-liganden, eventuelt i kombination med carbonyl-liganden, vist sig meget aktive ved dimerisation af diolefiner. Således foreslår britisk patentskrift nr. 1.085.875 og 1.148.177 anvendelsen af komplex-erne jern-dinitrosyl-dicarbonyl, ruthenium-dinitrosyl-dicarbonyl, cobalt-dinitrosyl-dicarbonyl og Tf-allyl-jern-nitrosyl-dicarbonyl ved dimerisation åf diolefiner, såsom butadien, isopren og norbor-nadien, jvf. J. Chem.Soc. (C) 1968. p. 1856-60 . Anvendelsen af lignende metalcarbonylforbindelser ved dimerisation af norborna-dien er endvidere beskrevet i J. Chem.Soc. 1965, p. 6416-6420.
Disse katalytiske systemer har imidlertid en række ulemper. Deres fremstilling nødvendiggør to reaktionstrin ud fra metalcarbo-nyl, og de har den store ulempe, at de er meget flygtige og har en temmelig stor toxicitet.
En række af disse katalysatorer kræver dimerisationsreaktionstem-peraturer på mindst 100°C, hvilket medfører en hurtig deaktivering af katalysatoren. Yderligere kan katalysatoren først anvendes efter en kortere eller længere induktionsperiode, som man ikke kan se bort fra, hvorfor processens rentabilitet formindskes.
Fransk patentskrift nr. 1.502.141 beskriver et katalytisk system, der har den fordel, at man kan gennemføre dimerisationen af butadien ved omgivelsestemperaturen. Dette system består af et jern-dinitrosyl-halogenid i kombination med et reduktionsmiddel samt en eller flere forbindelser valgt blandt ethere, heterocycliske nitrogen- og/eller svovlforbindelser, samt en eller flere af forbindelserne valgt blandt R^Sb, R^As, R^P, R^P=0 og R2S, hvor R betegner alkyl, alkenyl, aryl eller cycloalkyl. Butadien omdannes kvantitativt til V/jCH ved temperaturer under 30 °C. Ulempen ved dette ka 3 143103 talytiske system er, at det kræver anvendelse af en kostbar reducerende forbindelse, såsom allyl-magnesiumbromid, hvilket formindsker den industrielle betydning af en fremgangsmåde under anvendelse af denne katalysator.
Fransk patentskrift.nr. 1.535.936 forbedrer dette katalytiske system, idet man foreslår anvendelse af forbindelser af typen diha-logen-bis(ir-allyl-dinltrosyl-Jern)-tin eller -germanium, fremstillet in situ. Disse er i stand til at katalysere dimerisationen af butadien ved temperaturer i størrelsesordenen 40°C. Men fremstillingen af disse systemer nødvendiggør anvendelsen af organometal-liske forbindelser af tin eller germanium, der er kostbare, og oftest toxiske.
Formålet med den foreliggende opfindelse er at råde bod på de. ovennævnte ulemper: toxiciteten af de kendte katalysatorer, deres høje pris, nødvendigheden af at anvende høje temperaturer, som deakti-verer katalysatoren samt en uundgåelig induktionsperiode. Dette opnås ifølge opfindelsen ved anvendelse af nye katalysatorer, der har forbedrede egenskaber i forhold til de hidtil beskrevne katalytiske systemer, især en meget større reaktivitet i henseende til omdannelse og selektivitet ved temperaturer i nærheden af omgivelsestemperaturen, især når der er tale om dimerisation af ren butadien, ligesom der ikke kræves en aktiveringsperiode.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l’s kendetegnende del anførte, og katalysatorerne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved det i krav 8’d kendetegnende del anførte.
Katalysatoren er et interaktionsprodukt, hvor den ene komponent i interaktionsproduktet er valgt blandt natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat Na[Fe(C0)^N0], natriumtetracarbonyl-cobaltat Na[Co(C0)^] og natriumtetracarbonyl-ferrat NagtFeiCO)^], medens den anden komponent er et dinitrosyl-jern-halogenid [FefNO^X]» især iodidet, dinitrosyl-cobalt-halogenid [CoCNO^X]» især bromidet, eller tetracarbonyljem-dihalogenid [FetCO)^,], især bromidet, idet dog mindst en af komponenterne skal indeholde mindst én nitrosyl-gruppe. De foretrukne in-teraktionsprodukter er de i krav 9 anførte.
4 143103
Katalysatoren ifølge opfindelsen kan fremstilles ved "blanding af en suspension eller en opløsning af hver af bestanddelene i et opløsningsmiddel. Blandingen opvarmes til en temperatur på 30-50°C og omrøres i ca. 1 time.
Selv om forholdet mellem de to komponenter i katalysatoren kan variere inden for vide grænser, opnås de bedste resultater, når de anvendes i støkiometriske forhold.
Det omhandlede katalytiske system har en række bemærkelsesværdige egenskaber: På grund af dets høje reaktivitet kræves der praktisk talt ingen aktiveringsperiode. En særlig interessant udførelsesform for opfindelsen består i at fremstille katalysatoren in situ og anvende den ovennævnte reaktionsblanding uden at isolere selve katalysatoren.
Selv om mængden af katalysator kan variere inden for vide grænser, er et molært forhold diolefiner/katalysator af størrelsesordenen 300 at foretrække, idet dette fører til de bedste resultater, hvad angår omdannelsen og selektiviteten med hensyn til V^CH, som det ses af de følgende eksempler.
Dimerisationen ifølge opfindelsen kan gennemføres ved til den opnåede katalytiske blanding at sætte den fastlagte mængde flydende diolefiner. Reaktionen sker i en autoklav under det nødvendige tryk for.at holde reaktionsmediet på væskeform.
Dimerisationen af diolefineme gennemføres ved temperaturer, der varierer mellem O og 100°C og fortrinsvis mellem 20 og 70°C, afhængigt af den olefin, der skal dimeriseres. Et af de bemærkelsesværdige karakteristika ved denne katalysator er, at den har en meget stor aktivitet. Ted omgivelsestemperaturen, dvs. ved ca, 20 - 30° C, kan butadien dimeriseres til V^CH med en total omdannelse og selektivitet, når man anvender de foretrukne katalytiske systemer. De andre diolefiner, såsom isopren, nor-bomadien, C ^-fraktionen butadien-butener kræver en temperatur af størrelsesordenen 40 - 60° C, men reaktionstiden er ikke så lang som med de kendte katalytiske systemer.
De opløsningsmidler, der egner sig særlig godt til dimerisationen af diolefinerne, er opløsningsmidler, der er inerte over for c 143103 5 katalysatorerne. Det er især mættede carbonhydrider, såsom hexan ogcyclohexan, halogenerede carbonhydrider, såsom dichlor-ethan, eventuelt halogenerede aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen og chlorbenzen, samt alifatiske, aromatiske eller cycliske ethere, såsom tetrahydrofuran. 4-vinyl-cyclohexen samt de øvrige dimere af diolefineme, der skal dimeriseres, kan ligeledes anvendes, og deres anvendelse har den fordel, at de muliggør en udvinding af V^CH eller den tilsvarende dimere ved en simpel destillation, uden at man behøver at foretage en separering af opløsningsmidlerne.
De diolefiner, der kan dimeriseres ved hjælp af de katalytiske systemer beskrevet ovenfor, er meget forskellige. Det katalytiske system er således særligt egnet til dimerisation af butadien, der dimeriseres til vinyl-cyclohexen med praktisk talt kvantitativt udbytte. Man kan ligeledes dimerisere ikke-konjugerede diolefiner, såsom norbomadien, i godt udbytte.
Et andet særligt træk ved opfindelsen er, at katalysatoren muliggør en dimerisering af diolefinerne i en blanding af diolefiner og monoole-finer. Kun diolefinerne dimeriseres, mens monoolefinen forbliver uændret, og separeringen af den dimere og monoolefinen er meget simpel.
En særlig interessant anvendelse af den nævnte katalysator til dimerisation af diolefiner er en behandling af carbonhydrid-fraktioner, der opnås fra raffinaderierne, og som indeholder blandinger af diolefiniske og' monoolefiniske carbonhydrider.
Således indeholder for eksempel C^-fraktionen en blanding af butadien og butener, og man kan opnå en total omdannelse af butadien til 4-vinylcyclohexen med en selektivitet på 100 $>, Det er meget simplere at separere V^CH fra ikke-dimeriserede butener end at separere buteneme fra butadien. Denne fremgangsmåde muliggør betydelige besparelser i industriel målestok.
I de følgende eksempler beskrives forsøg foretaget med en autoklav af rustfrit stål på 125 ml, og som er forsynet med en dobbelt kappe til termostatering. I hvert forsøg indfører man i autoklaven, der er afkølet til -20° C, under en nitrogen- eller argon-atmosfære en fastlagt mængde af natriumsaltet af den komplexe anion i suspension i toluen, hvorpå man tilsætter en fastlagt mængde 6 143103 af det komplex, der indeholder halogenidet, og en given mængde af de diener, der skal dimeriseres: butadien, isopren, en blanding af butadien og isopren, C^-fraktionen indeholdende tilnærmelsesvis 38 % butadien og 53 % butener eller norbornadien. Autoklaven anbringes i et termostateringsbad og omrøres i en given tid. Man deaktiverer derpå katalysatoren ved at indføre saltsyre og gennem-blæse en luftstrøm. Den opnåede reaktionsblanding destilleres for at separere opløsningsmidlet fra, og de forskellige produkter undersøges og identificeres ved gaskromatografi.
Opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler.
EKSEMPEL 1 - 3
Man fremstiller det katalytiske system direkte i autoklaven, der er afkølet til -20° C, ved at indføre 195 mg (1 millimol) natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat i suspension i 5 ml toluen, og derpå en opløsning af 199 mg (1 millimol) dinitrosyl-cobalt-bromid i 5 ml toluen. Dette sidste komplex kan fremstilles i toluenopløsning efter metoder beskrevet i litteraturen. Man. tilsætter derpå 16,2 g (300 millimol) væskeformigt butadien og opvarmer autoklaven til forskellige temperaturer i 5 timer. Reaktionsblandingen behandles med fortyndet saltsyre for at deaktivere katalysatoren. Man destillerer opløsningsmidlet, og det tilbageværende produkt analyseres.
Tabel I viser, at ved en temperatur på 20° C er omdannelsen praktisk talt total, og selektiviteten er 100 $. Eor at opnå en total omdannelse er en temperatur på 40° C tilstrækkelig. Højere temperaturer er ikke nødvendig.
TABEL I
Katalytisk system Na[Ee(C0)^N0] + [CoCNO^Br]
Eks.nr. Temp. °C Tid h Omdannelse $ Selektivitet $ 1 20 5 99,5 100 2 40 5 100 100 3 60 5 100 100 7 143103 EKSEMPEL 4 og 5 I autoklaven afkølet til -20° C indføres en suspension af 1 millimol af natrium-komplexet, d.v.s. 194 mg natriumte tracar bony l-coLal tat (eksempel 4) eller 108 mg natrium-tetra-carbonyl-ferrat (eksempel 5) i 5 ml toluen og derpå en opløsning af 199 mg (1 millimol) dinitrosyl-cobalt-bromid i 5 ml toluen. Endelig tilsættes 16,2 g væskeformigt butadien. Man lader reaktionen foregå i 3 timer ved 40° C. Reaktionsblandingen behandles som i de foregående eksempler. Resultaterne er anført nedenfor i tabel II.
TABEL II *1
Katalytisk system: Naffl[M (CO)^] + [Co(N0)2Br]
Eks.nr. Natriumsalt Tid h Omdannelse $ Selektivitet # 4 Na[Co(C0)4] 5 99 100 5 Na2[Ee(C0)4] 3 99 100 EKSEMPEL 6-8
Det katalytiske system består for komplex l's vedkommende af natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat (eksempel 6), natrium-tetra-carbonyl-cobaltat (eksempel 7) eller natrium-tetracarbonyl-ferrat (eksempel 8) og for komplex 2's vedkommende af dinitrosyl-jern-io-did. Det katalytiske system fremstilles som i de foregående eksempler, idet man i autoklaven, der er afkølet til -20° C, indfører 1 henholdsvis 0,5 millimol af komplex 1 og 1 millimol af komplex 2. Man tilsætter derpå 16,2 g væskeformig butadien. Man lader reaktionen forløbe i 3 timer ved 40° C, hvorpå man går frem som beskrevet ovenfor. Resultaterne er anført i nedenstående tabel III: 8 143103
TABEL III
Katalytisk system: Nam[M^(00)η(Ν0)^] + [Ee(N0)2l]
Eks.nr. Natriumsalt Tid h Omdannelse $ Selektivitet $ 6 Na[Pe(CO)3NO] 3 99 100 7 Na[Co(C0)4] 3 99 100 8 Na2[Ee(C0)4] 3 99 100 EKSEMPEL 9 (Sammenligningseksempel) Katalytisk system Na[Ee(C0)^N0] + NiBr2]
Man fremstiller et katalytisk system, der "består af 1 millimol af komplex 1, nemlig natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat, og 0,5 millimol af komplex 2, (-jr -allyl)-nikkel-bromid, idet disse forbindelser henholdsvis var i suspension og i opløsning i 5 ml toluen. Man indfører som i de foregående eksempler 16,2 g væskeformig butadien. Autoklaven opvarmes til 60° C i 5 timer.
Efter behandling af reaktionsproduktet som i de foregående eksempler opnår man en omdannelse på 85 % af butadienet, hvilket fører til en blanding af 86 % V^CH, 13 % cyclooctadien-1,5 og 1 % cyclodecatrien-1,5,9.
Dette eksempel viser, at når komplex 2 hverken indeholder ni-trosyl- eller carbonylgrupper, men kun ir-allyl-forbindeiser af nikkel, så er omdannelsen og selektiviteten af V^CH væsentlig lavere, end når man anvender en katalysator, hvor hver af komplexerne indeholder nitrosyl- eller carbonyl-ligander.
EKSEMPEL 10
Katalytisk system Na[Ee(C0)^N0] + [Pe(C0)4Br2] I autoklaven anbringes en blanding af en suspension af et millimol natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat i 5 ml toluen og en suspension af 0,5 millimol tetracarbonyl-jern-dibromid i 5 ml toluen. Man tilsætter 16,2 g væskeformig butadien. Det opvarmes til 60° C i 5 timer, og man behandler det opnåede produkt 9 1 A3103 som i de foregående eksempler. Man opnår et produkt indeholdende Y^GH (omdannelse 95 %, selektivitet 100 %).
EKSEMPEL 11
Dimerisation af isopren
Man anvender det katalytiske system, der har givet de hedste resultater ved dimerisation af butadien, nemlig Na[Fe(C0)^N0] + [CoiNO^Br], fremstillet som i eksempel 1 - 3. Til autoklaven sættes derpå 300 millimol, dvs. 20,4 g, isopren. Man opvarmer til 60° C i 3 timer. Reaktionsproduktet behandles som i de foregående eksempler. Man opnår en blanding af dimere af isopren bestående af 35$ 4-isopropenyl-l-methylcyclohex-l-en (limonen) og 65$ af 1,4- og 2,4-dimethyl-4-vinylcyclohex-l-en, jvf. J. Chem. Soc.
(C). 1968, op.cit. Omdannelsen er 99%, selektivitet 100%.
EKSEMPEL 12
Codimerisation af butadien-isopren
Man anvender det katalytiske system, fremstillet i eksempel 1-3, hvorpå man til autoklaven sætter en ækvimolær blanding (150 millimol) af butadien og (150 millimol) isopren, og opvarmer autoklaven til 60° C i 3 timer. Reaktionsblandingen behandles som i de foregående eksempler. Omdannelsen er 100 % for butadien og 99 % for isopren. Slutproduktet indeholder sekvenser af isopren-dimere og sekvenser af butadien-dimere.
EKSEMPEL 13
Dimerisation af butadien indeholdt i en 0^-fraktion
Man anvender det katalytiske system Na[Pe(C0)^N0] + [Co(NO)2Br], fremstillet som beskrevet i eksempel 1-3. Man indfører katalysatoren i autoklaven, der er afkølet til -20° C, og derpå 20 g af en C^-fraktion fra steam-cracking, der indeholder 38 % butadien. Man opvarmer autoklaven til 60° C og holder denne temperatur i 5 timer. Efter isolation af produkterne konstaterer man, at 96 % af den indeholdte butadien i fraktionen er omdannet til V^CH. Selekticiteten ved dimeriseringen af butadien til V^CH er 100 %.
Claims (5)
1. Fremgangsmåde til dimerisation eller codimerisation af diole-finer i flydende fase i opløsning i et inert opløsningsmiddel i nærværelse af en katalysator, kendetegnet ved, at man som katalysator anvender interaktionsproduktet mellem natrium-tricarbonyl-nitrosyl-ferrat, natrium-tetracarbonyl-cobaltat eller natrium-tetracarbonyl-ferrat og et dinitrosyl-cobalt-haloge-nid, dinit ro syl- jern-halo genid eller tetracarbonyl-jern-dihalo-genid, idet dog interaktionsproduktet skal indeholde mindst én nitrosylgruppe, og at dimerisationen gennemføres ved en temperatur på 0-100°C, fortrinsvis 20-70°C.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det molære forhold mellem diolefin og katalysator er af størrelsesordenen 300.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet er toluen.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man dimeriserer butadien.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man dimeriserer isopren eller norbomadien.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7235766A FR2202062B1 (da) | 1972-10-10 | 1972-10-10 | |
| FR7235766 | 1972-10-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK143103B true DK143103B (da) | 1981-03-30 |
| DK143103C DK143103C (da) | 1981-11-09 |
Family
ID=9105388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK546773A DK143103C (da) | 1972-10-10 | 1973-10-09 | Fremgangsmaade til dimerisation eller codimerisation af diolefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmaaden |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3917730A (da) |
| JP (1) | JPS5755459B2 (da) |
| BE (1) | BE805814A (da) |
| CA (1) | CA1002057A (da) |
| DE (1) | DE2350689C2 (da) |
| DK (1) | DK143103C (da) |
| FR (1) | FR2202062B1 (da) |
| GB (1) | GB1448711A (da) |
| IT (1) | IT995757B (da) |
| LU (1) | LU68573A1 (da) |
| NL (1) | NL7313966A (da) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2511674C3 (de) * | 1975-03-18 | 1978-12-21 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol durch dehydrierende Aromatisierung |
| US4144278A (en) * | 1977-07-20 | 1979-03-13 | Phillips Petroleum Company | Diolefin dimerization using nitrosyl halides of iron triad metals |
| US4138385A (en) * | 1977-09-02 | 1979-02-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Substituted acetylacetonate cobaltic promoters for unsaturated polyester resin |
| US4234454A (en) * | 1979-07-27 | 1980-11-18 | Phillips Petroleum Company | Diolefin dimerization catalyst and method for producing nitrosyl halides of iron triad metals |
| US4413154A (en) * | 1982-09-27 | 1983-11-01 | Mobil Oil Corporation | Diels-Alder cyclodimerization over a carbon molecular sieve catalyst |
| US4544789A (en) * | 1983-09-06 | 1985-10-01 | University of Illinois Board of Trustees | Stereoselective synthesis of internal olefins |
| US4536604A (en) * | 1984-03-15 | 1985-08-20 | Texaco Inc. | Butadiene reductive dimerization using a platinum catalyst and polymeric amine promoter |
| RU2378243C1 (ru) * | 2008-08-06 | 2010-01-10 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 4-винилциклогексена-1 |
| TWI434921B (zh) * | 2009-06-17 | 2014-04-21 | Danisco Us Inc | 從生物異戊二烯組合物製造燃料成分之方法及系統 |
| WO2011160081A1 (en) | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Danisco Us Inc. | Fuel compositions comprising isoprene derivatives |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1085875A (en) * | 1965-05-13 | 1967-10-04 | Ici Ltd | Olefin production |
| US3377397A (en) * | 1965-10-22 | 1968-04-09 | Phillips Petroleum Co | Dimerization of diolefins |
| US3446862A (en) * | 1967-10-02 | 1969-05-27 | Goodyear Tire & Rubber | Cyclodimerization process |
| US3446861A (en) * | 1968-06-20 | 1969-05-27 | Goodyear Tire & Rubber | Cyclodimerization process |
| US3542887A (en) * | 1968-10-23 | 1970-11-24 | Goodyear Tire & Rubber | Cyclodimerization process |
| US3526672A (en) * | 1969-01-14 | 1970-09-01 | Borg Warner | Process for the manufacture of 4-vinylcyclohexene |
| US3655793A (en) * | 1970-12-10 | 1972-04-11 | Phillips Petroleum Co | Dimerization of conjugated dienes |
| US3660342A (en) * | 1970-12-22 | 1972-05-02 | Monsanto Co | Preparation of 1 3-dienes |
-
1972
- 1972-10-10 FR FR7235766A patent/FR2202062B1/fr not_active Expired
-
1973
- 1973-10-08 LU LU68573A patent/LU68573A1/xx unknown
- 1973-10-09 CA CA182,833A patent/CA1002057A/fr not_active Expired
- 1973-10-09 DK DK546773A patent/DK143103C/da not_active IP Right Cessation
- 1973-10-09 DE DE2350689A patent/DE2350689C2/de not_active Expired
- 1973-10-09 BE BE136461A patent/BE805814A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-10-09 JP JP48112932A patent/JPS5755459B2/ja not_active Expired
- 1973-10-10 IT IT29935/73A patent/IT995757B/it active
- 1973-10-10 NL NL7313966A patent/NL7313966A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-10-10 US US404888A patent/US3917730A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-10-10 GB GB4735273A patent/GB1448711A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1002057A (fr) | 1976-12-21 |
| LU68573A1 (da) | 1973-12-14 |
| JPS5755459B2 (da) | 1982-11-24 |
| GB1448711A (en) | 1976-09-08 |
| IT995757B (it) | 1975-11-20 |
| BE805814A (fr) | 1974-02-01 |
| JPS4993337A (da) | 1974-09-05 |
| DE2350689C2 (de) | 1983-09-01 |
| US3917730A (en) | 1975-11-04 |
| NL7313966A (da) | 1974-04-16 |
| DE2350689A1 (de) | 1974-04-18 |
| FR2202062A1 (da) | 1974-05-03 |
| FR2202062B1 (da) | 1975-03-14 |
| DK143103C (da) | 1981-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6301319B2 (ja) | ホスフィニルグアニジン化合物、金属塩錯体、触媒系、およびオレフィンをオリゴマー化または重合するためのそれらの使用 | |
| KR100805753B1 (ko) | 에틸렌을 특히 1-헥센으로 올리고머화 처리하기 위한 촉매조성물 및 방법 | |
| US10646860B2 (en) | Catalytic composition comprising nickel, a phosphine-type ligand and a Lewis base, and use thereof in an olefin oligomerisation method | |
| US9931622B2 (en) | Catalytic composition and process for the selective dimerization of ethylene to 1-butene | |
| CN111417462B (zh) | 催化剂体系和乙烯低聚方法 | |
| DK143103B (da) | Fremgangsmaade til dimerisation eller codimerisation af diolefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmaaden | |
| US9499455B2 (en) | Process for the selective dimerisation of ethylene to 1-butene | |
| JP2016215202A (ja) | チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化のための方法 | |
| Härzschel et al. | Comparative study of new chromium-based catalysts for the selective tri-and tetramerization of ethylene | |
| CN110099886B (zh) | 乙烯低聚方法 | |
| Carbonaro et al. | Oligomerization catalysts. III. Cyclocodimerization of conjugated dienes with acetylenic hydrocarbons catalyzed by iron (0) complexes. Synthesis of 1, 2-diphenyl-1, 4-cyclohexadiene | |
| CN104080756A (zh) | 烯烃低聚方法 | |
| US3627700A (en) | Dimerization of olefins with chromium halide complex catalyst systems | |
| Bergamo et al. | Chromium complexes bearing pyrazolyl-imine-phenoxy/pyrrolide ligands: Synthesis, characterization, and use in ethylene oligomerization | |
| SU784740A3 (ru) | Каталитическа композици дл димеризации диолефинов | |
| US3558736A (en) | Process for the production of 3-methyl pentenes from ethene | |
| US3800000A (en) | Process for recovering a nickel(0) oligomerization catalyst in the form of a nickel(ii) dimerization catalyst | |
| DK143102B (da) | Fremgangsmaade til dimerisation eller codimerisation af diolefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmaaden | |
| US4111972A (en) | Organophosphorus nickel complexes and use thereof | |
| US3558515A (en) | Complexes of mn,tc,and re with organoaluminum as olefin reaction catalysts | |
| US3642924A (en) | Process for producing cyclic trimers of dienes | |
| US3436431A (en) | Olefin production | |
| US20180221861A1 (en) | Novel catalytic composition comprising nickel and a ligand of the phosphane complexed with nickel type, and use thereof in a olefin oligomerisation method | |
| US3651065A (en) | Zero valent nickel complexes and preparation thereof | |
| US3708551A (en) | Olefin conversion using rare earth metal halides with organoaluminums |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |