DK143283B - Fremgangsmaade til fremstilling af et som katalalysatorkoaaponent anvendelige produkt omfattende titantrichlorid fint fordelt paa et baerermateriale med et stort overfladeareal - Google Patents

Description

i 143283

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et som katalysatorkomponent anvendeligt produkt omfattende titantrichlorid fint fordelt på et bærermateriale med et stort overfladeareal.

5 Det er kendt, at titanhalogenider, der er kata lytisk aktive, anvendes ved polymerisation af a-olefiner ved lavt tryk. Visse halogenider er blevet fremstillet ved reduktion af titantetrahalogenider med aluminiumalkyl-eller aluminiumalkylhalogenidforbindelser. Reaktionen udlo føres almindeligvis under en inert atmosfære og i nærværelse af et inert opløsningsmiddel. Den således opnåede katalysator anvendes derpå sammen med metalalkyl-forbindelser til polymerisation af α-olefiner i suspension i et organisk opløsningsmiddel under rimelige tryk 15 af den monomere.

Disse titanhalogenider er imidlertid urene på grund af tilstedeværelsen af aluminiumforbindelser og udviser ikke en særlig høj katalytisk virkning, således at den endelige polymere kræver kostbare vaskeoperatio-20 ner til fjernelse af katalysatorresterne.

For nylig er der blevet foreslået metoder, ifølge hvilke titanhalogenider bæres på uorganiske stoffer, hvorved der opnås polymerisationskatalysatorer med forbedret effektivitet. Der anvendes f.eks. magnesiumoxid 25 eller -hydroxid som bærer; det skal imidlertid bemærkes, at den katalytiske aktivitet af titanforbindelsen, der bæres på disse materialer, varierer meget, alt efter den kemiske natur af materialets overflade. Derfor må sådanne forbindelser i mange tilfælde til forbedring af deres 30 effektivitet behandles med Grignard-reagenser, aluminiumalkyl forbindelser eller hydrogen.

Det tilsigtes med opfindelsen at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af et som katalysatorkomponent anvendeligt produkt omfattende titantrichlorid fint 35 fordelt på et bærermateriale med et stort overfladeareal, hvilket produkt ikke lider af ovennævnte mangel.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvorved dette opnås, er ejendommelig ved, at man på en bærer bestående 2 143283 af et eller flere oxider af grundstoffer fra det periodiske systems grupper II-IV ved imprægnering med opløsningsmidler anbringer en carbonylforbindelse af vanadium, mangan eller cobolt, idet mængden af overgangsmetallet 5 er 0,1-10 vægt%, fortrinsvis 1-3 vægt%, baseret på bærerens vægt, behandler den således imprægnerede bærer med titantetrachlorid under tilbagesvaling og til slut fjerner overskuddet af titantetrachlorid.

Det således opnåede produkt er meget stabilt set 10 fra et kemisk synspunkt, da titantrichlorid og over-gangsmetalchlorid er isostrukturelle; endvidere indeholder det titan i den optimale valens for opnåelse af den bedste katalytiske aktivitet.

Før imprægneringen af bæreren med carbonylforbin-15 delsen bør den dehydratiseres ved termisk behandling.

Som opløsningsmiddel ved imprægneringen kan f.eks. anvendes et carbonhydrid.

Under processen udvikles der carbonmonooxid, og oxidationen af metallet og den samtidige reduktion af 20 titantetrachlorid til trichloridet sker efter følgende reaktion:

M(CO) + n TiCl4-»MCln,n TiCl3 + p CO

hvori p betegner antallet af carbonylgrupper, og n betegner valensen af overgangsmetallet M under dets oxida-25 tion ved hjælp af titantetrachlorid.

Det materiale, der anvendes som bærer i ovennævnte reaktioner valgt blandt sådanne, som har et stort overfladeareal, nemlig blandt oxiderne af grundstoffer tilhørende det periodiske systems grupper II-IV.

30 Det vælges mere specielt blandt siliciumoxid, siliciumoxid- aluminiumoxid, ZnC^, MnO, TiC^ og CaO.

Som anført i det foregående er forbehandlinger ikke nødvendige ifølge opfindelsen, da det fremstillede produkts aktivitet er høj og ensartet, selvcm den kemiske natur 35 af bæreren undergår ændringer. Sådanne bærere kan imidlertid også underkastes forbehandlinger med Grignard-reagenser eller aluminiumalkylhalogenider for således yderligere at forøge ydeevnen.

3 143283

De aktiviteter, der observeres ved polymerisation, er under alle omstændigheder større end de aktiviteter, der opnås ved hjælp af de bærere, der kun er behandlet med TiCl^, under ellers samme betingelser.

5 Det fremstillede produkt skal især anvendes som komponent i et katalysatorsystem, hvis anden komponent er en aluminiumforbindelse valgt blandt A1R3 eller ΑΐΚχΥ3_χ, hvori R betegner en alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe, Y betegner halogen eller hydrogen, og 10 x er et tal mellem 1 og 2.

Dette system udviser en god opførsel i nærværelse af hydrogen, og, hvor der er tale om ethylenpolymerisa-sion, bevirker det en snæver molekylvægtsfordeling.

Polymerisationsreaktionen udføres på kendt måde 15 ved temperaturer på 0-200°C og ved tryk på 0,1-50 atmosfærer.

Polymerisationen udføres i stålautoklav udstyret med en ankeromrører, når operationerne udføres ved tryk større end det atmosfaariske. Katalysatoren indføres 20 sammen med opløsningsmidlet og metalalkylforbindelsen.

Autoklaven indstilles med termostat på polymerisationstemperaturen, og derpå ethylen indføres deri under tryk ved det ønskede trykforhold. Reaktionen standses ved tilsætning af alkohol til autoklaven.

25 Opløsningsmidlet, den organiske metalforbindelse (Al(-C^Hg)3 i en koncentration på 0,2 volumen%) og overgangsforbindelsekombinationsproduktet^ fremstillet som angivet, indføres i autoklaven, der ved hjælp af termostat holdes ved 85°C, jf. de efterfølgende eksemp-30 ler. Ethylentrykket holdes konstant under hele forsøget, som fuldføres på 6 timer. De procedurer, der er beskrevet i de efterfølgende eksempler, anvender disse driftsbetingelser (standardpolymerisation). De opnåede polymere tørres under vakuum til konstant vægt, før udbyt-35 terne af den polymere bedømmes.

De efterfølgende eksempler forklarer opfindelsen nærmere.

4 143283

Eksempel 1 100 g Si02/Al203 med lavt A12P3-indhold, overfladeareal, OA e 400 m /g blev behandlet mider tilbagesvaling i kogende xylen til azeotrop fjernelse af vand. Produktet blev tørret,fil-5 treret under nitrogen og vasket med hexan, tilsat 3 g te-.' tracarhonylvanadincyclopentadienyl, V(C0)^Cp, i 200 ml hexan. Dette opløsningsmiddel blev fjernet med roterende inddamper, det gule materiale, der var luftfølsomt, blev suspenderet i 200 ml TiCl^, og der blev tilbagesvalet 10 i 6 timer. I løbet af denne tid blev materialet mørkviolet. Derpå blev det filtreret, vasket flere gange med hexan og tørret i vakuum. Ved analyse udviste det følgende sammensætning:

Ti 7,30% 15 V 0,40%

Cl 12,54% 240 mg af denne katalysator blev anvendt ved ethylen- polymerisation ved partialtryk H2 = 13 atm, og C2H4 - 8 atm. Der opnåedes 500 g polyethylen med MF,,, , = 1, 135°C Zi'b 20 [^åecalin = dd/9 °9 indeholdende 36 ppm Ti + V, hvori Ti var ca. 33 ppm.

Sammenligningseksempel til eksempel 1.

Det i eksempel 1 anvendte Si02/Al203 blev be-25 handlet under tilbagesvaling under samme betingelser, men kun med titantetrachlorid. Efter samme behandling gav det hvide materiale, der var luftfølsomt, følgende analyseresultater:

Ti 4,10% 30 Cl 7,98% 224 mg af denne katalysator gav, ved polymerisationsbetingelser som de i eksempel 1 beskrevne, 60 g poly-

135°C

mer med ^21,6 = 0,2, [η^βαΒΐ:ίη = 6'6 dl/g og et Ti-indhold på 150 ppm.

35

Eksempel 2.

2 25 g Si02(>99%), OA = 400 m pr. g, blev dehy-dratiseret ved azeotrop destillation med xylen som i 5 143283 eksempel 1, behandlet med 0,65 g V(CO)4Cp i hexan (50 ml) og derpå efter fjernelse af carbonbydridopløsningsmidlet behandlet med TiCl4 (50 ml) under tilbagesvaling, i samme tidsrum og ifølge samme teknik som beskrevet i eksem-5 pel 1. Farven af den således opnåede katalysator var mørkviolet. Ved analyse fandtes sammensætningen:

Ti 4,65% V 0,40%

Cl 8,24% 10 105 mg af den således opnåede katalysator blev anvendt til standardpolymerisation ved relative tryk = 10/10 atm. Der blev opnået 102 g polyethylen med MF21 g = 0,3 og et indhold af Ti + V på 52 ppm, hvori Ti var 46 ppm.

15

Eksempel 3 85 g SiC^/A^O^ af samme type som anvendt i eksempel 1 blev tørret i en muffelovn ved 400°C i 24 timer og derpå imprægneret med 4,0 g Mn_(CO).n i 200 ml hexan.

20 ^

Opløsningsmidlet blev fjernet ved hjælp af en roterende inddamper, og det orangegule faste stof blev behandlet i kogende TiCl4 under tilbagesvaling i 6 timer. Det filtrerede violette materiale, vasket med hexan og tørret i vakuum, udviste følgende analyse: 25 Ti 5,73%

Mn 1,35%

Cl 12,60% 169 mg af dette produkt, anvendt i standardpolymerisationsforsøg ved 13 atm. H2 og 8 atm. C2H4, gav 151 g 30 polyethylen med MF2 lg = 0,350, MF^ g = 15,684, ^21,6/ MF2 = 44, [η] =3,3 dl/g og 79 ppm Mn + Ti, hvori Ti var 64 ppm.

_c Eksempel 4 3b 416 mg af det i eksempel 3 beskrevne produkt, anvendt i en standardpolymerisation ved relative tryk H2/C2H4 = 10/5 atm., gav 55 g polyethylen med MF2 = 6 143283 5,3.6, MF21/6 = 211,6, MF21f6/*F2fl6 = 41, [η]^±η = 1,6 dl/g og et indhold af Ti + Mn på 229 ppm, hvori Ti var 185 ppm.

5 Eksempel 5 260 mg af det i eksempel 3 anvendte produkt blev anvendt i en standardpolymerisation under erstatning af Al(i-C^Hg)2 med AlEt2Cl og arbejde ved relative tryk H2/C2H£ på 10/10 atmosfærer. Der blev opnået 120 g po-10 lymer med MF_ = 0/135, MF,,.. =8,727, MF„. ,/MF0 1c= 64 Ί350Γ 2,16 21,6 21,6' 2,16 ^decalin = ^ dl/g og et indhold af Ti + Mn på 153 ppm, hvori Ti var 124 ppm.

Eksempel 6 15 25 g fint pulveriseret MgO, tørret i muffelovn ved 400°C natten over, blev omsat med 1,5 g Co2(CO)g i 100 ml hexan. Opløsningsmidlet blev derpå fjernet ved hjælp af roterende inddamper, mens resten blev behandlet under nitrogen i TiCl^ (100 ml) i 8 timer under tilbage-20 svaling. Der blev varmfiltreret et violet pulver, som vasket flere gange med hexan og tørret under vakuum havde følgende sammensætning:

Ti 3,70%

Co 1,55% 25 Cl 31,15% 31 mg af det således opnåede produkt blev anvendt i en standardpolymerisation ved et H2~tryk på 10 atmosfærer og et C2H/j-tryk på 10 atmosfærer. Der blev opnået 250 g polyethylen med MF2 = 0,869, MF2^ g = 34,97, MF2^ g/ 30 *^2,16 = 40'2' ^ decal in = 1,92 dl//g og et indhold af

Ti + Co på 6,5 ppm, hvori Ti var 4,6 ppm.

Eksempel 7

En portion i handelen tilgængelig MgO blev hydra-35 tisereti vand ved 80°C i 4 timer og derpå tørret i en muffelovn ved 400°C i luft i 24 timer. 20 mg af det således behandlede MgO blev imprægneret med V(CO)^Cp (1,2 g) i hexan (100 ml), og opløsningsmidlet blev fjer- 143283 7 net ved hjælp af en roterende inddamper. Den tørre rest blev derpå behandlet i kogende TiCl4 (100 ml) i 4 timer under tilbagesvaling. Et violet produkt blev frafiltreret, vasket og vakuumtørret, hvilket produkt havde føl-5 gende sammensætning:

Ti 3,31% V 0,58%

Cl 35,23% 20 mg af denne katalysator blev anvendt i en standard-10 polymerisation ved relative tryk H2/C2H4 = 10/10 atm.

Der blev opnået 235 g polyethylen med MF2 lg = 1,203, ®21,6 = 49'03' ^21.6^2,16 = 40'8' [q1decaiin = 1/90 dl/g og indeholdende 3,3 ppm Ti + V, hvori Ti var 2,8 ppm.

15

Sammenligningseksempel til eksempel 7.

20 g MgO, behandlet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 7, blev behandlet i kogende TiCl4 (100 ml) i 4 timer under tilbagesvaling. Der blev derpå frafiltre-20 ret et hvidt fast stof, som blev vasket og vakuumtørret og udviste følgende sammensætning:

Ti 1,43%

Cl 31,62% 42 mg af katalysatoren blev, til sammenligning, anvendt i 25 en standardpolymerisation udført som beskrevet i eksempel 7. Der blev opnået 81 g polyethylen med ^g = l,8i, MF216 = 44, MF21i6/MF2<16 = 36,3, 13 [η!decalin = 2,73 ål/><3 og et Ti“indhold På 7'4 PPm· 30

Eksempel 8 25 g Si02 af samme type som det i eksempel 2 anvendte blev dehydratiseret ved hjælp af azeotropisk destillation med xylen og omsat med 2 ml AlEtCl2 i hexan (100 ml). Suspensionen blev derpå tilsat V(CO)4Cp (1,0 g) 35 og derpå blev opløsningsmidlet fjernet ved hjælp af en roterende inddamper. Det således opnåede materiale blev behandlet med kogende TiCl4 i 6 timer under tilbagesva- 8 143283 ling. Efter filtrering, vask med hexan og vakuumtørring havde det violette produkt følgende sammensætning:

Ti 2,97% V 0,86% 5 Al 1,90%

Cl 8,59% 192 mg af den således opnåede katalysator blev anvendt i en standardpolymerisation ved relative tryk H2/C2H4 på 10/10 atm. Der opnåedes 96 g polyethylen med MF2 -^g = 10 0,335, MF21^6 = 14,1, ^21,6^2,16 = *2'1' [rtI = 2'63 dl/g og et indhold af Ti + V på 80 ppm, hvori Ti var 60 ppm.

Eksempel 9 15 25 g Si02/Al202 af samme type som anvendt i ek sempel 1, tørret natten over i en ovn ved 200°C, blev behandlet med en etheropløsning af chlorbutyl-Grignard-reagens (10 ml, opløsning 1:1 ml) i 10 ml hexan. Opløsningsmidlet blev afdampet på roterende inddamper, og 20 derpå blev der tilsat 1,2 g V(C0)4Cp i 100 ml hexan.

Efter fjernelse af opløsningsmidlet ved hjælp af en inddamper blev det tørre produkt behandlet i kogende TiCl4 i 6 timer under tilbagesvaling, hvorefter et violet fast stof blev frafiltreret, vasket og tørret. Det havde 25 følgende sammensætning:

Ti 9,20% V 0,74%

Mg 1,07%

Cl 21,85% 30 212 g af dette produkt, anvendt i en standardpolymeri sation med 7,5 atm. ethylen og 15 atm. H2, gav 325 g polyethylen med MF2 ^g = 1,014, MF2^ g = 45,44, MI^l g/ MF2 = 45,44, [r)J = 2,0 dl/g og indeholdende 65 ppm

Ti + V, hvori Ti var 61 ppm.