DK143407B - Fremgangsmaade til fremstilling af et stift polyurinstofskum - Google Patents

Description

(19) DANMARK

|p (12) FREMUEGGELSESSKRIFT (in 143407 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2849/76 (51) int.CL3 C 08 0 18/20 (22) Indleveringsdag 24 . Jun. 1976 (24) Løbedag 24. jun. 1976 (41) Aim. tilgængelig 25· dec. 1976 (44) Fremlagt 17. aug. 1981 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 24. jun. 1975* 26746/75* GB

(71) Ansøger MPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED* London SW1 P 4QG, GB.

(72) Opfinder Alan Metcalf Wooler, GB.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af et stift polyurinstofskum.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et stift polyurinstofskum ved omsætning af et polyisocyanat, vand og eventuelt en polyol i nærværelse af en katalysator og eventuelt andre sædvanlige tilsætningsmidler.

Det har allerede været foreslået at fremstille stive skum, der har en I polyurinstofstruktur ved at bringe et organisk polyisocyanat til at reagere med vand i nærværelse af katalysatorer og eventuelt andre additiver, såsom overfladeaktive midler. Resultaterne har ikke været helt tilfredsstillende med hensyn til kvaliteten af produkterne på grund af skummets tendens til at falde sammen eller krympe.

Fra beskrivelsen til amerikansk patent nr. 3.152.094 er det kendt at fremstille polyurethanskum ved reaktion af et organisk polyisocyanat med en organisk polyol og vand, der er i underskud i forhold til 2 143407 polyisocyanat. Patentet nævner, at en imidazolforbindelse er særlig aktiv til at katalysere isocyanat-vandreaktionen, men mindre aktiv end andre kendte katalysatorer til at fremme polyol-diisocyanatreak-tionen, og patentet giver intet grundlag for at tro, at imidazolfor-bindelser ville være af særlig værdi til fremstilling af polyurinstof-skum.

Den foreliggende opfindelse er baseret på den opdagelse, at imidazol= forbindelser er mere egnede end andre kendte polyurethankatalysatorer til fremstilling af polyurinstofskum, der adskiller sig fra polyurethan= skum ved, at polyol er en valgfri bestanddel, og ved at vand anvendes i en mængde, der er mindst kemisk ækvivalent med polyisocyanatet. Imi-dazolkatalysatorerne giver bedre skumstabilitet og er mere tolerant overfor tilstedeværelse af andre normale additiver såsom brandhæmmende midler.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at et organisk polyisocyanat under skumdannende betingelser omsættes med vand i en mængde, der er fra 1-10 gange den mængde, som er kemisk ækvivalent med polyisocyanatet,eller med vand i de nævnte mængder og med en ikke po= lymer polyol eller en polymer polyol i en mængde· der ikke er over 30% af polyisocyanatet på kemisk ækvivalent basis, i nærværelse af en imidazolforbindelse med formlen R1 4 ' R -C-N^ » R3_£_Ni.C-R , 12 3 4 hvor R , R , R og R er et hydrogenatom eller en alkylgruppe, som katalysator.

Organiske polyisocyanater, der kan anvendes til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indbefatter især de aromatiske polyisocyanater, der allerede er beskrevet til brug ved fremstilling af polymere skum, såsom polyurethan, polyurinstof eller polyisocyanuratskum. Især skal nævnes diphenylmethandiisocyanat og tolylendiisocyanat i deres forskellige former. Det foretrækkes at anvende en polyisocyanatkomponent omfattende diphenylmethandiisocyanat, især diphenylmethan-4,4’-diisocyanat, som kan være i blanding med isomere eller andre beslægtede polyisocyanater eller kan være blevet modificeret på kendt måde ved at indføre et 3 143-407 betydende indhold af isocyanurat-, carbodiimid-, uretonimin- eller biuretgrupper. Polyisocyanatkomponenter omfattende diphenylmethandi-isocyanat indbefatter de rå diphenylmethandiisocyanater, der er fuldt beskrevet i den kendte teknik. Særlig nyttige rå diphenylmethandiiso-cyanatmaterialer indeholder fra 30 til 95$, især fra 40 til 80 vægt$, diphenylmethandiisocyanater, idet resten hovedsagelig er polymethylen-polyphenylpolyisocyanater med en funktionalitet større end to. Diphen-ylmethandiisocyanat i en af sine former kan også anvendes i blanding med tolylendiisocyanat.

Vandet, der anvendes til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, må være i en mængde, som er mindst kemisk ækvivalent med isocyanatgrupperne, som findes i det organiske polysocyanat. Gode resultater kan fås ved at anvende op til 10 gange den mængde vand, som er ækvivalent med polyisocyanatet, men det foretrækkes at anvende fra 1,5 til 5, og især fra 2 til 4 gange den kemiske ækvivalente mængde.

Imidazolforbindelser, der kan anvendes til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indbefatter forbindelser af formlen: R1

R4 - C - L

II iif R3 - C - hvor r\ R2, R3 og R^ hver uafhængigt af hinanden er hydrogen eller alkyl, især lavere alkyl. Eksempler på disse forbindelser indbefatter imidazol,1-methylimidazol, 2-methylimidazol, 4-methylimidazol, 1,2-dimethylimidazol, 2,4-dimethylimidazol, 1,2,4-trimethylimidazol, 1,2,5-trimethylimidazol, 2,4,5-trimethylimidazol og 1,2,4,5-tetramethylimi-dazol. Imidazolforbindelser, der har vist sig at være særligt nyttige til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indbefatter imidazol, 1-methylimidazol, 2-methylimidazol og 1,2-dimethylimidazol og blandinger af to eller flere af disse forbindelser. Imidazolforbindelsen anvendes i en katalytisk effektiv mængde, f.eks. fra 0,5 til 10$, især 1,5 til 8$, efter vægt beregnet på vægten af organisk polyisocyanat. Den mest egnede mængde at anvende i et givet tilfælde afhænger af den imidazol-forbindelse, som anvendes, og af de andre komponenter i sammensætningen og kan let findes ved forsøg.

4 143407

Mange af imidazolforbindelserne er tilstrækkeligt opløselige i vand til at anvendes i form af en opløsning i det vand, der bringes til at reagere med polyisocyanatet. Forekomsten af krystallisation fra den vandige opløsning ved lave temperaturer kan ofte undgås ved at anvende blandinger af imidazolforbindelser. Alkaliniteten af de vandige opløsninger kan bevirke korrosion af anlæg, der indeholder aluminium eller zink, men denne kan nedsættes ved at mætte katalysatoropløsningen med kuldioxid. Imidazolforbindelser, der har lavere vandig opløselighed, kan opløses i en anden komponent, f.eks. polyisocanatet, eller et tris(halogenalkyl)phosphat.

Imidazolforbindelserne giver exceptionel stabilitet til skummene under dannelsen, og i denne henseende er de meget bedre end de sædvanlige typer katalysatorer, såsom tertiære aminer og tinforbindelser,· der har været foreslået til brug ved fremstilling af polymere skum af polyisocyanater. Problemerne med, at skummet falder sammen, og at svindet er for stort, som kan forekomme ved fremstilling af polyurinstof under anvendelse af disse sædvanlige katalysatorer, overvindes derfor stort set ved anvendelse af imidazolforbindelserne. Endvidere er imidazolforbindelserne mere tolerante over for tilstedeværelsen eller fraværet af andre sædvanlige skumadditiver.

Skummene fremstillet ifølge opfindelsen er i hovedsagen stive, har overvejende åbne celler og har lav brændbarhed. En tendens til skørhed kan reduceres ved at inkludere et plastificeringsmiddel i skumpræparatet, især et tris(halogenalkyl)phosphat, såsom tris-2-chlor= ethylphosphat, tris-chlorpropylphosphat eller tris-2,3-dibrompropyl= phosphat. Foruden at have en nyttig plastificerende virkning bevirker disse forbindelser en yderligere forbedring i skummenes modstandsevne mod ild. Særligt nyttige mængder tris(halogenalkyl)phosphat er i intervallet fra 10 til 200% og især fra 25 til 75 vægt% beregnet på vægten af polyisocyanat.

Foruden de allerede nævnte bestanddele kan der i den skumdannende reaktionsblanding inkluderes andre additiver af de typer, der sædvanligvis anvendes til fremstilling af polymere skum af organiske poly= isocyanater. Reaktionsblandingen kan således eventuelt indeholde overfladeaktive midler eller skumstabiliseringsmidler, f.eks. copo= 5 143407 lymere indeholdende siloxan- og oxyalkylengrupper og ikke-ioniske overfladeaktive midler, såsom hlokcopolymere af ethylenoxid og propyl-enoxid. Den sidstnævnte type middel kan anvendes i mængder fra 0,01 til 5 vægt% beregnet på vægten af polyisocyanat, men er særlig effektiv i mængder fra 0,1 til 0,5%·

Stabiliteten af det skumdannende system kan forbedres endnu mere ved at inkludere en mindre mængde af en organisk polyol i skumpræparatet, idet vandet holdes i en mængde, som er mindst kemisk ækvivalent med polyisocyanatet. Egnede organiske polyoler inkluderer ikke-polymere polyoler, f.eks. ethylenglycol, diethylenglycol, 1,4-butandiol, glycerol, hexantriol og sorbitol.

Andre egnede polyoler indbefatter polymere polyoler, som er nyttige til at nedsætte skummenes skørhed. Disse polyoler har i reglen fra 2 til 8 hydroxylgrupper pr. molekyle og indbefatter især polyether-og polyesterpolyoler. Disse er blevet omfattende beskrevet i den kendte teknik, f.eks. i "Polyurethanes, Chemistry and Technology" af J.H.Saunders og K.C.Frisch (Interscienee Publishers), især side 32-48 i del I. Nyttige polyetherpolyoler indbefatter polyoxypropy= lenpolyoler og polyoxypropylenpolyoler indeholdende ethylenoxidgrupper. Nyttige polyesterpolyoler indbefatter reaktionsprodukterne af divalente alkoholer med dicarboxylsyrer, eventuelt med tilsætning af reaktionsdeltagere med højere funktionalitet. De polymere polyoler kan også anvendes i en form, hvor de er blevet modificeret på kendt måde ved at polymerisere en eller flere ethylenisk umættede monomere f.eks. acrylnitril, styrol eller methylmethacrylat deri. Særligt egnede polymere polyoler har hydroxyltal mindre end 300, fortrinsvis i intervallet 100-200. Mængden af organisk polyol, som anvendes, skal ikke overstige 30% af polyisocyanatet på kemisk ækvivalent basis. Polyolen kan tilsættes i et enkeltskudspræparat ved at bringe den til at reagere med polyisocyanatet sammen med vandet.

Andre materialer, der kan inkorporeres i den skumdannende reaktionsblanding indbefatter midler, som er i stand til at fortykke den vandige komponent for at lette pumpning. Sådanne midler indbefatter de naturlige gummier og polymere materialer, der er blevet anvendt som fortykkelsesmidler i tekstiltrykkepastaer. Polyacrylamid er særligt egnet.

6 143407

Andre additiver, der kan inkorporeres i reaktionsblandingen, indbefatter farvestoffer, pigmenter, fyldstoffer og uorganiske flammehæm-mende midler, såsom ammoniumphosphat, ammoniumpolyphosphat og ammo= niumbromid.

Bortset fra de førnævnte materialer foretrækkes det at anvende skumdannende reaktionsblandinger, der ikke indeholder andre reaktionsdygtige eller katalytiske materialer, d.v.s. materialer, som har en reaktionsdygtig eller katalytisk virkning i den skumdannende reaktion.

Særligt nyttige reaktionsblandinger består i det væsentlige af et råt diphenylmethandiisocyanatmateriale indeholdende fra 40 til 80 vægt% diphenylmethandiisocyanat, fra 1,5 til 5 gange den kemiske ækvivalente mængde vand, fra 1,5 til 8 vægt% af en imidazolforbin-delse, fra 25 til 75 vægt% af et tris(halogenalkyl)phosphat og fra 0,1 til 0,5 vægt% af et ikke-ionisk overfladeaktivt middel, idet vægtprocenterne er beregnet på vægten af diisocyanatmaterialet samt eventuelt andre sædvanlige skumdannende bestanddele af indifferent karakter.

Dé skumdannende bestanddele, der anvendes til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan sammenblandes kontinuerligt eller diskontinuerligt under anvendelse af enhver af de metoder og det udstyr, der er blevet beskrevet til fremstilling af polymere skiam af organiske polyisocya= nater. Udgangsmaterialerne kan være ved normal eller lidt forhøjet temperatur, f.eks. 50°C.

Skummene fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan have lave eller høje rumvægter og kan anvendes til indpakning, havebrugsmæssige anvendelser, hulmursisolering, panelfyldning o.s.v. Egnetheden af skummet til en given anvendelse kan påvirkes ved at variere sammensætningen. Inkludering af en polymer polyol nedsætter således f.eks. skørheden af skummene og forøger stabiliteten, men nedsætter modstandsevnen mod ild. Polyolholdige præparater er derfor nyttige til hulmursisolering, hvor de kolde fugtige ru tynde hulrum påfører store belastninger på det stigende skum, og hvor faren for brand er lille. Skummene kan dannes i kombination med andre materialer, f.eks. bøjelige eller stive beklædningsmaterialer under anvendelse af kendte metoder, f.eks. kontinuerlig lamineringsteknik.

7 143407

Opfindelsen illustreres af følgende eksempler, hvori alle dele er vægtdele.

Eksempel 1 100 dele af et råt dipherylmetharriiisocyanat indeholdende ca. 55 vægt% di±socyanato= diphenylmethaniscmere beregnet på den samlede vægt af rå isocyanat og med et Næindhold på 29,2 vægt% blandes med 45 dele tris-2-chlorethylphosphat.

En opløsning af 6 dele imidazol i 20 dele vand tilsættes og iblandes. Skunmetiden er 12 sekunder,og skummet stiger fuldstændigt på 60 sekunder,og produktet er et åbentcellet, svidningsfrit skum, der har en til- z fredsstillende tekstur og en rumvægt på 7-8 kg/m . Den anvendte mængde vand er ca. 3,2 ækvivalenter pr. ækvivalent isocyanat.

Et lignende resultat fås, når de 6 dele imidazol erstattes med 4 dele 2-methylimidazol eller 2 dele 1,2-dimethylimidazol.

Skummets tekstur forbedres ved i præparatet at inkludere 0,5 dele af en oxyethyleret polypropylenglycol med en molekylvægt på 2000 og et oxyethylenindhold på 10%.

Eksempel 2 100 dele af det rå diphenylmethandiisocyanat, der er beskrevet i eksempel 1, blandes med 30 dele oxypropyleret glycerol (molekylvægt 1000) og en opløsning af 2 dele 1,2-dimethylimidazol i 20 dele vand. Produktet er et åbentcellet skum med lav rumvægt. Lignende resultater fås, når 1,2-dimethylimidazolen erstattes med 4 dele 2-methylimidazol eller 6 dele imidazol.

Eksempel 3 100 dele af det rå diphenylmethandiisocyanat, der er beskrevet i eksempel 1, blandes med en opløsning af 4 dele 2-methylimidazol i 15 dele vand. Denne simple sammensætning giver en skummetid på 8 sekunder og en stigningstid på 70 sekunder, og det fremkomne skum har god 2 tekstur og en rumvægt på 7 kg/m . Den anvendte mængde vand er ca.

2,4 ækvivalenter pr. ækvivalent isocyanat.

8 143407

Eksempel 4 100 dele af det rå diphenylmethandiisocyanat, der er beskrevet 1 eksempel 1, blandes med 45 dele tris-2-chlorethylphosphat. Der fremstilles en opløsning indeholdende 4 dele 2-methylimidazol, 15 dele vand og 0,25 dele af den oxyethylerede polypropylenglycol, der er nævnt i eksempel 1. De to komponenter blandes og giver et skum med en rumvægt på 8,2 kg/nr.

Når 45 dele tris-chlorpropylphosphat anvendes i stedet for de 45 dele tris-chlorethylphosphat, fås et skum med en rumvægt på 9,0 kg/m^.

Eksempel 5

Under anvendelse af de samme to komponenter og blandingsteknik som i eksempel 4 fremstilles en række skum med forskellige koncentrationer af tris-2-chlorethylphosphat.

Rå MDI (som i eks. 1) 100 100 100 100 100

Tris-chlorethylphosphat 45 75 100 150 200

Vand 15 15 15 15 15 2-methylimidazol 44488

Oxyethyleret polypropylenglycol (som i eks. 1) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

Skummetid (s) 11 12 15 7 10

Stigningstid (s) 75 80 90 70 95

Rumvægt (kg/m·^) 7,8 11,0 14,0 16,8 21,1

Eksempel 6

En blanding af 100 dele af det rå diphenylmethandiisocyanat, der er beskrevet i eksempel 1 og 45 dele tris-2-chlorethylphosphat betegnes komponent A. En opløsning af 4 dele 2-methylimidazol og 0,25 dele af den oxyethylerede polypropylenglycol, der er beskrevet i eksempel 1 i 15 dele vand betegnes komponent B. Der fremstilles skum ved at blande komponenterne A og B i forskellige mængdeforhold.

9 143407

Forhold A/B 10:1 7,5:1 6,5:1 5:1 5,7:1

Skummetid (s) 17 15 10 8 6

Stigningstid (s) 100 76 55 58 30

Skumrumvægt (kg/m3) 9,5 7,8 7,1 7,4 8,0

Trykstyrkej Parallelt med - 17 16 14 n

Trykmodul ) stigningsretning - 450 490 450 430

Trykstyrke^ Vinkelret på - 5,2 4,0 5,3 3,0

Trykmodul ) stigningsretning - 83 75 65 60 Ækvivalenter vand pr. ækvivalent isocyanat 1,8 2,4 2,8 3,6 4,8

Eksempel 7

Skumfremstillingen, der er beskrevet i eksempel 6 under anvendelse af 7,5 dele af komponent A til 1 del af komponent B, gentages med de to komponenter ved 50°C i stedet for stuetemperatur. Ved den højere temperatur er skummetiden 3 sekunder, stigningstiden 32 sekunder og skummets rumvægt 6,7 kg/m3.

Eksempel 8

Der fremstilles en blanding af 100 dele af det rå diphenylmethandi-isocyanat, der er beskrevet i eksempel 1, og 45 dele tris-2-chlor= ethylphosphat. Der foretages skumfremstillinger ved at kombinere denne blanding med en blanding af 15 dele vand og en katalysator.

Der anvendes forskellige katalysatorer i de nedenfor viste mængder.

Katalysator Mængde Resultat 2-methylimidazol 4 godt skum 7,6 kg/m3 *2 1-methylimidazol 2 godt skum 8,1 kg/m -z 1,2-dimethylimidazol 2 godt skum 8,0 kg/m dibutyltindilaurat 2 falder sammen dibutyltindilaurat 4 falder sammen dimethyldodecylamin 4 falder sammen dimethylcyclohexylamin 2 falder sammen dimethylbenzylamin 3 falder sammen triethylamin 1,5 falder sammen triethylamin 2 dårligt skum triethylamin 20 falder sammen triethylendiamin 4 falder delvis sammen 143407 10

Katalysator Mængde Resultat triethylendiamin 6 falder delvis sammen N-methylmorpholin 4 falder sammen

Blyoctoat 2 falder sammen tris(dimethylaminopropyl)hexa= hydro-s-triazin 2 falder sammen 2,4,6-tris(dimethylamino= methyl )phenol 4 falder sammen

Eksempel 9

En "blanding af 100 dele af det rå diphenylmethandiisocyanat, der er beskrevet i eksempel l,og 45 dele tris-2-chlorethylphosphat kombineres med en opløsning af 2 dele 2-methylimidazol, 1 del l,2-dimethyl= imidazol og 0,25 dele oxyethyleret polypropylenglycol (beskrevet i eksempel 1) i 15 dele vand. Der fås et åbentcellet skum med lav rumvægt.

Katalysatoropløsningen anvendt i dette eksempel krystalliserer ved en lavere temperatur end den, der blev anvendt i eksemplerne 4-7.

Eksempel 10

Fremgangsmåden i eksempel 9 gentages under anvendelse af en katalysatoropløsning bestående af 2 dele 2-methylimidazol, 1 del l-methyl= imidazol og 0,25 dele oxyethyleret polypropylenglycol (beskrevet i eksempel l) i 15 dele vand. Der fås et åbentcellet skum med lav rumvægt.

Katalysatoropløsningen anvendt i dette eksempel krystalliserer ved en lavere temperatur end den, der blev anvendt i eksemplerne 4-7.

Eksempel 11 100 dele af det rå diphenylmethandiisocyanat, der er beskrevet i eksempel 1, blandes med 50 dele tris-2-chlorethylphosphat. Der fremstilles en opløsning indeholdende 4 dele 2-methylimidazol og 0,25