JPH0455419A - ポリウレタン製造用触媒組成物及びポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒、
発泡剤、整泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に
反応させる、ポリウレタンフォーム製造用の触媒に関す
る。更に詳しくは、ポリウレタンフォーム製造時の流動
性が良く、硬化性及び接着性に優れたポリウレタンフォ
ームを製造するための触媒組成物、及びそれを用いた製
造法に関する。

［従来の技術］ 近年、ポリウレタン製造用の触媒に対し、高度な触媒機
能が要求されている。例えば、電気冷蔵庫用断熱材とし
ての硬質フオームおよび自動車用シートクツションとし
ての軟質フオームなどでは製品か大型化かつ形状が複雑
化してきている。このため、ポリウレタンフォームの泡
流動性を高める触媒、フオームの生産性を向上させる為
脱型時間を短縮する硬化性の高い触媒などが求められて
いる。さらに、従来これらフオーム製造に多量に使用さ
れてきたフロン系発泡剤（トリクロロモノフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン等）は、昨今のフロン問
題により量的削減が計られ、代わりに発泡剤として水の
量を多く使用するシステムの検討か為されている。しか
し、発泡剤として水を多く使用すると、フオーム表面の
脆性か大きくなり、硬質フオーム断熱材などでは面材と
の接着強度が悪化する。それ故、前述の触媒機能に加え
て、フロン量を削減し、水量を増したシステムにおいて
発生する問題点をも克服できる、−層高度な触媒機能が
求められている。

従来、ポリウレタン製造用の触媒としては、有機錫等の
冑機金属化合物及びアミン化合物が用いられてきている
。しかしながら、これら従来系触媒では、前述した触媒
に要求される高度な諸機能、即ちポリウレタンフォーム
製造時の流動性、硬化性及び水増前処方における接着強
度が十分とはいえない。とりわけ、フロン量を削減し水
量を増した処方における接着強度の改良は、最大の問題
点であり早急な改善が望まれている。本発明者らは、先
にフロン量を削減し水量を増した処方に、触媒としてイ
ミダゾール化合物を用いると、接着強度が顕著に改良さ
れることを見い出した（特願平１−１４２１３３号）か
、得られるポリウレタンフォームの流動性や硬化性は必
すしも十分ではなく、更なる改良か望まれていた。

［発明か解決しようとする課題］ これら前記事情に鑑み、本発明はポリウレタンフォーム
製造時のフロン量を削減し水量を増した処方において、
流動性、硬化性及び接着強度に優れたポリウレタンフォ
ームを製造するための触媒組成物及びそれを用いた製造
法を提供するものである。

口課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリウレタンフォーム製造において触媒
に着目し、鋭意検討を重ねた。

その結果、イミダゾール化合物と特定のアミン化合物の
組み合わせから成り、触媒組成物重量当たりの泡化反応
の触媒定数（ＫＥ）及び樹脂化反応の触媒定数（Ｋｐ）
の比Ｋ　ｉｉ　／　Ｋ　ｐが特定の範囲である触媒組成
物を、フロン量を削減し水量を増加した処方に使用する
と、流動性、硬化性及び接着強度に優れたポリウレタン
フォームが得られ、極めて有用な触媒となる新規な事実
を見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、触媒が、イミダゾール化合物と特定の
アミン化合物から成る触媒組成物であって、その触媒組
成物の重量当たりの泡化反応の触媒定数（Ｋ６）及び樹
脂化反応の触媒定数（Ｋｐ　）の比Ｋ　Ｉ］／　Ｋ　ｐ
が０．１０〜０．６０の範囲にあることを特徴とするポ
リウレタンフォーム製造用の触媒組成物、及びそれを用
いた製造法を提供するものである。

［作用］ 次に、本発明の詳細な説明する。

本発明の触媒は、イミダゾール化合物と特定のアミン化
合物から成る触媒組成物である。フロン量を削減し水量
を増加したポリウレタンフォーム処方に、イミダゾール
化合物及び特定のアミン化合物を、各々単独で用いても
前述した問題点を克服することは全く不可能であったが
、本発明の触媒組成物を用いることにより、前述の問題
点を解決することができる。

本発明のイミダゾール化合物は、下記−紋穴で表される
化合物が用いられる。

（式中、ＲＩは炭素数１〜４のアルキル基、ヘンシル基
、ジメチルアミノプロピル基又は炭素数１〜３のヒドロ
キシアルキル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜４のア
ルキル基若しくはアリル基、又はベンジル基を表し、Ｒ
３及びＲ４は水素、メチル基又はヒドロキシメチル基を
表す）これらのイミダゾール化合物としては、１−メチ
ルイミダゾール、１．２−ジメチルイミダゾール、１−
（３−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１−口
ブチル−２−メチルイミダゾール、１−インブチル−２
−メチルイミダゾール、１−ベンジル２−メチルイミダ
ゾール、１−ビニルイミダゾールなどが挙げられる。こ
れらのうち、１−メチルイミダゾール、１．２−ジメチ
ルイミダゾール、１−（３−ジメチルアミノプロピル）
イミダシル、］−］ブチルー２−メチルイミダゾール１
イソブチル−２−メチルイミダゾールかより好ましく使
用される。

本発明のアミン化合物としては、公知のアミン化合物の
うち、アミン化合物のＫ　Ｂ／　Ｋ　ｐが０．１０以上
のものを用いる。これら特定のアミン化合物としては、
例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジ
アミン、テトラメチルへキサメチレンジアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレ
ントリアミン、ヘキサメチルトリエチＬノンテトラミン
、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルピペラジン
、Ｎ−メチル−Ｎ−−（２−ジメチルアミノエチル）ピ
ペラジン、ジメチルエタノールアミン、ビス−（ジメチ
ルアミノエチル）エーテルが挙げられる。より好ましく
は、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジア
ミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチル
へキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ（２−ジメチ
ルアミノエチル）ピペラジン、ビス−（ジメチルアミノ
エチル）エーテルである。

ＫＢ／に、の比が０．１０以下のアミン化合物を用いる
と流動性が極端に悪化するので使用できない。ここで、
泡化反応の触媒定数（ＫＢ）及び樹脂化反応の触媒定数
（Ｋｐ）とは、ポリウレタン形成反応を促進するための
触媒単位重量当たりの触媒定数であり、泡化反応がポリ
イソシアネートと水の反応、樹脂化反応がポリイソシア
ネートとポリオールの反応を各々意味する。本発明のイ
ミダゾール化合物、特定のアミン化合物の触媒定数及び
それらの比は、東洋曹達研究報告第２８巻第１号（１９
８４）に掲載されている値であり、記載されていない化
合物については、同報告と全く同一の測定法により求め
た。

本発明のイミダゾール化合物と特定のアミン化合物から
成る触媒組成物は、Ｋ　Ｂ／　Ｋ　ｐが０．１０〜０．
６０の範囲になるよう配合組み合わされたものである。

この比が０．１０以下では流動性が悪化し、一方０．６
０以上では硬化性、接着性が悪化するので使用できない
。ここで、イミダゾール化合物と特定のアミン化合物か
ら成る触媒組成物の比ＫＢ　／に、は次の式にて計算さ
れる。

Ｋｐ　　　　ａ　　Ｘ　Ｋｐｍ＋　ｂ　　Ｘ　Ｋｐｂ＋
　　ＣＸ　ＫＰｃ・＋＋・＋＋式中の略号については次
のとおりである。

ａ、ｂＳｃ、・・・；触媒組成物中のイミダゾール化合
物、特定のアミン化合物各々 の組成（重量％） ＫＢｌ、ＫＢｂ、Ｋ　Ｂｃｓ・・；触媒組成物中のイミ
ダゾール化合物、特定のアミ ン化合物各々の泡化反応 の触媒定数（Ω２７ｇ・ ｍｏｌ・ｈ） Ｋ□、Ｋ　Ｐｂｓ　Ｋ　Ｐｕｓ・・：触媒組成物中のイ
ミダゾール化合物、特定のアミ ン化合物各々の樹脂化反 応の触媒定数（ｆＪ２／ｇ １１ｍ０１争ｈ） 本発明の触媒組成物には必要に応じて、結晶化及び液の
分離を防止する目的で水及び有機溶剤が使用できる。有
機溶剤としては２〜４個の水酸基を有するポリオール、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオール類、１．６−ヘキサンジオール、グリセリン
などであるが、好ましくは、エチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１．４−ブタンジオールである。

本発明の触媒組成物の使用量は、通常、ポリオールを１
００重量部としたとき０，０２〜１０重量部である。又
、本発明の触媒組成物に公知の有機錫化合物、有機鉛化
合物などの金属触媒および遅延性を付与する目的として
の有機カルボン酸は、本発明の触媒機能を失わない範囲
で適宜添加使用できる。

本発明の触媒組成物を用いて製造されるポリウレタンに
は、従来公知のポリオール、ポリイソシアネート及び必
要に応じて発泡剤、整泡剤、その他の助剤か使用できる
。

ポリオールとしては、反応性水酸基を２個以上持つポリ
エーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステ
ルポリオール、フェノールポリオールなどである。ポリ
エーテルポリオールとしては、例えば、通常の多価アル
コール、アンモニア、エチレンアミンなどの脂肪族アミ
ン化合物、芳香族アミン化合物及び／又はこれらの混合
物にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオールなどがあげられる。

ポリマーポリオールとしては、該ポリエーテルポリオー
ルとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジェン、アク
リロニトリル、スチレンなどをラジカル重合触媒の存在
下に反応させたものがあげられる。ポリエステルポリオ
ールとしては、二塩基酸と多価アルコールより製造され
るもの、例えばポリエチレンアジペートやポリエチレン
テレフタレート系などがあげられ、これらは廃棄物など
より再生されたものでもよい。フェノールポリオールと
しては、例えば、フェノール類とアルデヒド類を縮合反
応して得られるノボラック型、レゾール型、及び特殊レ
ゾールであるベンジリック型のものが例示できる。

ポリイソシアネートとしては、従来公知の有機ポリイソ
シアネートであれば良く、例えばトルエンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、
それらの重合イソシアネートなどの芳香族ポリイソシア
ネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなど
の脂環式ポリイソシアネート；またそれらをポリオール
と反応させたトルエンジイソシアネートプレポリマー　
ジフェニルメタン−４，４゛−ジ・イソシアネートプレ
ポリマーなどのイソシアネート末端プレポリマー；カー
ポジイミド変性などの変性イソシアネート・さらには、
それらの混合ポリイソシアネートを例示できる 発泡剤としては、低沸点のハロゲン化炭化水素及び／又
は水である。ハロゲン化炭化水素としては公知のハロゲ
ン化メタン、ハロゲン化エタン類が使用できるが、これ
らのうちトリクロロモノフルオロメタン（Ｒ−１１）、
トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１１３）　、及び
オゾン破壊係数が低く代替フロン化合物として有望視さ
れているジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３）、
ジクロロモノフルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）等のフロ
ン化合物が好ましい。水とフロン化合物の使用量及び割
合は一概には決められず、所望の密度及び物性に応じて
決定される。しかしながら、フロン化合物はフロン問題
を契機に量的削減が計られており、水の、量を多く使用
するフロン削減化システムの検討が試されている。本発
明の触媒組成物は、このフロン削減化システムにおいて
好適に使用される。その−例として、硬質フオームにお
ける発泡剤として、ポリオール１００重量部に対して水
２．０重量部以上及びフロン化合物３５重量部以下を用
いるシステムがある。

整泡剤としては、例えばオルガノポリシロキサン−ポリ
オキシアルキレン共重合体、シリコーングリコール共重
合体等の非イオン系界面活性剤、またはこれらの混合物
などであり、その量は特に規定されるものではないが、
通常、フェノール樹脂組成物１００重量部に対して０．
１〜５．０重量部である。

本発明においては、必要に応じて、その他の助剤を添加
することができ、従来公知の難燃剤、着色剤、増量剤、
酸化防止剤、紫外線防止剤などが挙げられる。

本発明の触媒組成物が使用できるポリウレタンフォーム
の製造法は、従来公知のワンショット法、プレポリマー
法等で、軟質フオーム、ＨＲフオーム、半硬質フオーム
、硬質フオーム、マイクロセルラーフオーム、などを製
造することができる。

特にフロン削減化の要求より、発泡剤としてフロン量を
低減化し水の使用量を多く使用する、フロン削減化シス
テムにおいて好適に使用される。

［発明の効果］ 本発明の触媒組成物をもちいることにより、ポリウレタ
ン製造時の流動性に優れ、硬化性及び接着性に優れたポ
リウレタンフォームを得ることかできる。このため、モ
ールド成型品においてはポリウレタン樹脂がすみずみま
で行きわたる為、成型性が向上する。また、硬化性に優
れる為、生産性が向上する。さらに、本発明の触媒組成
物は接着性に優れる為、発泡剤としてのフロン量を低減
化し水の使用量を多く使用するフロン削減化システムの
問題点を克服出来る。

［実施例］ 以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜６．比較例１〜５ ポリウレタン製造のための原料の混合割合（フォーミュ
レーション）を次に示す配合とし、本発明の触媒組成物
及び比較例触媒を用い、通常の手順に従って所定の発泡
条件下、発泡試験を行った。

用いた各触媒の泡化反応活性（ＫＢ）、樹脂化反応活性
（Ｋ、）及び活性比については表−１に示す。

生成したフオームの特性は次に示す方法で測定した。結
果を表−２に示す。

ａ、フォーミュレーション ポリオール 整泡剤 水 Ｒ−１１３） 触媒　　　　　４） イソシアネート５） （重量部） １．５ ４．０ 変化 ＮＧＯｌｏＲ−１、１０ ■）シュークロース／芳香族アミン系ポリオール。

ＯＨ価■４２３■ＫＯＨ／ｇ （三井東圧化学■製、５Ｕ−４６４／ＮＴ−２）シリコ
ーン界面活性剤（日本ユニカー■製Ｌ−５３４０） ３）トリクロルフロロメタン（三片フロロケミカル■製
） ４）用いた触媒と表中の触媒略号の説明ＮＭＩ２．１−
メチルイミダゾール ＤＭＩＺ、１．２−ジメチルイミダゾールＩＢＩ２．１
−インブチル−２−メチルイミダゾール ＤＭＡＰ　Ｉ　Ｚ　；　１−　（３−ジメチルアミノプ
ロピル）イミダゾール ＴＥＤＡ、；トリエチレンジアミン（東ソー■製、ＴＥ
ＤＡ） ＴＭＥＤＡ　、テトラメチルエチレンジアミン（東ソー
観製、ＴＯＹＯＣＡＴ −ＴＥ） ＴＭＨＭＤＡ　、テトラメチルへキサメチレンジアミン
（東ソー■製、ＴＯ ＹＯＣＡＴ−ＭＲ） ＴＭＮＡＥＰ、Ｎ−メチル−Ｎ−−（２−ジメチルアミ
ノエチル）ピペラ ジン（東ソー■製、ＴＯＹＯ ＣＡＴ−ＮＰ） Ｄ〜ＩＣＩＡ・ジメチルシクロヘキシルアミンＰＭＤＥ
ＴＡ・ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー■製
　ＴＯＹ ＯＣＡＴ−ＤＴ） ＢＤＭＥＥ、ビス＝（２−ジメチルアミノエチル）エー
テル（東ソー■製 ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴＳ） ５）クルードＭＤＩ　　ＮＣ○濃度−３１，０％（日本
ポリウレタン工業■、ＭＲ−２００）ｂ１発泡条件 原料液温度　　　２０±１℃ 攪拌速度　　　　６０００　ｒ　ｐｍ　（５秒間）モー
ルド温度　　４０℃ Ｃ９測定項目 ボックス発泡 アルミニウム製ボックス（寸法＋　２５Ｘ２５Ｘ２５ｃ
ｍ）に発泡。以下の項目を測定。

・反応性 クリームタイム、フオームの立上がり時間（秒） ゲルタイム；樹脂（糸引き）化時間（秒）タックフリー
タイム、フオーム表面にべとつきかなくなった時 間（秒） ライスタイム；フオームの上昇停止時間（秒） ・硬化速度 発泡したフオームの上部をショアＣに硬度計により経過
時間ごとに測定。硬度が５５を示した時間（分）を硬化
速度とした。

・接着強度 アルミニウム製ボックスの側部の中心部４方向に５Ｘ５
ｃｍの厚紙をセットし発泡させた。発泡１０分後、セッ
トした厚紙の ９０’剥離強度を接着強度とし、以下の式接着強度（ｇ
　／　ｃシ）−ｉｉ１１離強度１５×５・フオーム密度 フオームの中心部を２０Ｘ２０Ｘ２．５ばの寸法にカッ
トしｌＯｊ定。

・熱伝導率 フオーム密度を測定したフオームを、ＡＮＡＣＯＮ　　
ｍｏｄｅｌ　　８８にて測定。

パネル発泡 ・流動性 １００（長さ）Ｘ２５　（幅）Ｘ３．Ｏｃ厚さ）ｃ７１
＋のアルミニウム製モールドへ混合液を一定量注入し、
生成したフオームの長さ（ｃｓ　）をがＪ定。

表−２から明らかな如く、活性比（ＫＢ／ＫＰ）か０．
１０〜０．６０の範囲である、本発明のイミダゾール化
合物とアミン化合物よりなる触媒組成物を用いた場合、
硬化速度、接着性、流動性が優れている。

一方、比較例のイミダゾール化合物単独で用いた場合、
流動性が悪化し、アミン化合物単独で用いた場合、硬化
速度及び接着性か悪化する。

また、イミダゾール化合物とアミン化合物よりなる触媒
組成物を用いた場合でも、その活性比か本発明の範囲を
逸脱していると硬化速度、接着性が悪化する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）イミダゾール化合物及び （ｂ）Ｋ＿Ｂ／Ｋ＿Ｐ（Ｋ＿Ｂ；重量当たりの泡化反応
   の触媒定数、Ｋ＿Ｐ；重量当たりの樹脂化反応の触媒定
   数）が０．１０以上であるアミン化合物から選ばれる少
   なくとも１種以上のアミン化合物 から成る触媒組成物であって、該触媒組成物のＫ＿Ｂ／
   Ｋ＿Ｐが０．１０〜０．６０の範囲にあることを特徴と
   するポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
2. （２）イミダゾール化合物が、１−メチルイミダゾール
   、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（３−ジメチル
   アミノプロピル）イミダゾール、１−ｎブチル−２−メ
   チルイミダゾール、及び１−イソブチル−２−メチルイ
   ミダゾールより選ばれた少なくとも１種以上であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の触媒組
   成物。
3. （３）ポリオールとポリイソシアネートを触媒、発泡剤
   、整泡剤及び他の助剤の存在下に反応させ、ポリウレタ
   ンフォームを製造する方法において特許請求の範囲第（
   １）項または第（２）項に記載の触媒を用いることを特
   徴とするポリウレタンフォームの製造法。
4. （４）ポリウレタンフォームが、硬質ポリウレタンフォ
   ームであって、発泡剤が、ポリオール１００重量部に対
   して水２．０重量部以上及びハロゲン化炭化水素３５重
   量部以下であることを特徴とする特許請求の範囲第（３
   ）項に記載の製造法。