DK143761B - Fremgangsmaade til fremstilling af vandige kunststofdispersioner - Google Patents

Description

(19) DANMARK

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT <n> 11+3761 B

OIREKTORATET for PATENT. OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 3559/76 (51) c 08 F 220/18 (22) Indleveringsdag 6. aug, 1976 // C 09 D 3/80 (24) Løbedag 6. aug. 1976 (41) Aim. tilgængelig 9· feb. 1977 (44) Fremlagt 5 · okfc. 1 981 (86) International ansøgning nr. " (86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) S ta mansøgning nr. ~

(30) Prioritet 8. aug. 1975* 2535372, DE 26. jun. 1976, 2628760, DE

(71) Ansøger HOECHST AKTIENGESELI6’CHAFT, 6230 Frankfurt/Main 80, DE.

(72) Opfinder Helmut Braun, DE: Helmut Rinno, EE: Werner Stelzel, DE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co. ‘ (54) Fremgangsmåde til fremstilling af vandige kunststofdispersioner.

Problemet med dispersionsfarvers vådhæftning på glatte, ikke sugedygtige underlag har i lang tid begrænset anvendelsen af bestemte dispersionsfarver. Lavtpigmenterede dispersionsfarver, og blandt disse igen især sådanne, som tørrer op til glinsende eller silkematte film, hæfter dårligt på glatte, ikke sugedygtige underlag, når udstrygningerne fugtes igen efter tørringen. Særlig dårlig er vådhæftningen ved friske udstrygninger, der endnu ikke er ældet.

Lavtpigmenterede dispersionsfarver vælges i de tilfælde, ® hvor udstrygningen skal kunne afvaskes. På grund af det høje binde- q middelindhold i disse farver dannes en lukket, afvaskbar film.

Glinsende eller silkematte dispersionsfarver har ligeledes en pig-:}· mentvolumenkoncentration på under 40% og som regel på ca. 10 - 25%.

t a 2 U3761

Til forbedring af glans, flydeevne og "åben tid" (den tid, hvor en friskpåført film stadigvæk er våd på overfladen, dvs. der har endnu ikke dannet sig en lukket film) og som filmkonsoliderings-middel (middel, som letter dannelsen af en sammenhængende film ud fra de dispergerede polymerpartikler) indeholder de desuden organiske opløsningsmidler i større mængde, ca. mellem 3 og 15%. Glans, flydeevne og "åben tid" påvirkes f.eks. ved hjælp af poly-valente, vandblandbare alkoholer med op til 6 carbonatomer, især ethylen- og propylenglycol eller monomethyl- til monobutylethere deraf. Til forbedring af filmkonsolideringen anvendes begrænset vandopløselige opløsningsmidler, såsom monoglycolethere af carboxylsyrer og især estere af carboxylsyrer med monoalkylethere af glycoler eller oligoglycoler. Butyldiglycolacetat er en af de mest udbredte repræsentanter for denne gruppe. Kombinationen af lav pigmentering og højere opløsningsmiddelindhold har en ganske særlig negativ virkning på dispersionsfarveudstrygningernes våd-hæftning.

Mangelfuld vådhæftning fører til, at de udstrygninger, der.er beregnet til at være afvaskbare, ikke mere er i besiddelse af denne egenskab, når de er påført glatte, ikke sugedygtige underlag, f.eks. på gamle alkydharpiks- eller oliefarveudstrygninger.

I fugtige rum, såsom køkkener eller badeværelser og mange industrilokaler, hvor der skal regnes med dannelse af kondensvand, kan den nye udstrygning løsne sig fra underlaget, når der ikke er sørget for en tilstrækkelig vådhæftning. Endelig vanskeliggør en mangelfuld vådhæftning udstrygningsarbejdet. Hvis f.eks. sokkel og den øverste væghalvdel eller væg og loft udføres i forskellige farver, kan det ske, at den første udstrygning tilsmudses med en anden farve på grund af unøjagtig penselføring. Principielt kan man fjerne disse tilsmudsninger med en fugtig klud. Ved mangelfuld vådhæftning bliver den første udstrygning imidlertid let beskadiget eller skubbet helt af derved.

Af disse grunde har det ikke skortet på forsøg på at modificere kunststofdispersioner således, at de med disse fremstillede dispersionsfarver har den ønskede vådhæftning. Især fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.595.501 er det kendt ved fremstillingen af kunststofdispersioner ved polymerisation af egnede monomere i vandig emulsion at indbygge 0,2 - 15 vægtprocent, beregnet 3 143761 på den samlede mængde af de monomere, forbindelser med oxirangrupper som comonomere i polymerisatet og dernæst lade ammoniak eller aminer indvirke på copolymerisatet ved stuetemperatur. Egnede oxiran-forbindelser er først og fremmest glycidylestere af acryl- eller methacrylsyre, men også allylglycidylether eller vinylglycidyl-ether.

Dispersionsfarver, der er fremstillet med sådanne kunststofdispersioner, har allerede en temmelig god vådhæftning. Til mange formål i praksis er vådhæftningen alligevel langt fra tilstrækkelig.

Det har nu vist sig, at det er muligt at fremstille dispersioner, der bibringer de dermed fremstillede udstrygningsmidler en særlig god vådhæftning på et ikke eller lidet sugedygtigt underlag. Dette opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af vandige kunststofdispersioner, der er egnede til fremstilling af farver med høj vådhæftning, ved copolymerisation af nedenstående comonomere: A) 20-79,4 vægtprocent, fortrinsvis 40-60 vægtprocent, beregnet på den samlede mængde af de monomere, af de hårdgørende monomere methylmethacrylat, styren og/eller vinyltoluen, B) 20-79,4 vægtprocent, fortrinsvis 40-60 vægtprocent, beregnet på den samlede mængde af de monomere, blødgørende monomere fra gruppen af de acrylsyreestere, der i alkoholgruppen bærer en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 2-8 carbonatomer, eller konjugerede diener med 4-8 carbonatomer, der eventuelt kan være substituerede med halogen, C) 0,1-5 vægtprocent, fortrinsvis 1-3 vægtprocent, acryl-syre, methacrylsyre, acrylamid og/eller methacrylamid, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at der ved polymerisationen yderligere som comonomer medanvendes D) 0,5-10 vægtprocent af en aceteddikesyreester med den almene formel 0 0 R R' ch3-c-ch2-c-x-c=c-h hvor X betyder -0-, -0-CH2“ eller -O-Ci^-CH-j-O-C-, R betyder H el- 0 ler CHg, og R' betyder H eller CH3, eller en aceteddikesyreester af hydroxypropylacrylat eller -methacrylat.

143761 4 Hårdgørende monomere af den under A) nævnte art er me-thylmethacrylat, styren eller vinyltoluen, og de virker hårdgørende i den polymere, og er på grund af deres copolymerisations-parametre copolymeriserbare med acrylsyreestere eller konjugerede diener med 4-8 carbonatomer, der eventuelt kan være substituerede med halogen, af den under B) angivne art.

Blødgørende virkende monomere af den under B) nævnte art er f.eks. ethylacrylat, isopropylacrylat, butylacrylat, iso-butylacrylat, 2-ethylhexylacrylat eller butadien, isopren eller chloropren.

Vandopløselige monomere af den under C) nævnte art er f.eks. acrylsyre, methacrylsyre, acrylamid eller methacrylamid.

Monomere af den under D) nævnte art er f.eks. aceteddi-kesyrevinylester, aceteddikesyreallylester eller aceteddikesyre-estere af β-hydroxyethyl-acrylat eller -methacrylat eller hydroxy-propylacrylat eller -methacrylat. Der anvendes fortrinsvis aceteddikesyreallylester som aceteddikesyreester, da de bedste resultater opnås med denne, og dette er også grunden til, at der fortrinsvis medanvendes 1-5 vægtprocent af aceteddikesyreesteren D) ved polymerisationen.

Til forøgelse af opbevaringsstabiliteten og til lettelse af farvefremstillingen er det hyppigt fordelagtigt ved dispersioner, der fremstilles i det sure område, at indstille en pH-vær-di på mellem 7,5 og 10 med ammoniak eller egnede aminer, f.eks. vandopløselige tertiære aminer.

Kunststofdispersioner er overordentlig komplekse systemer. Fremstillingen ifølge den foreliggende opfindelse af de meget værdifulde dispersioner forudsætter anvendelse af de erfaringer, der foreligger inden for området for emulsionspolymerisation, også selv om de ikke er specielt beskrevet her. Ignorering af de regler, der er kendte for en fagmand inden for emulsionspolymerisationen, kan derfor påvirke vigtige egenskaber, f.eks. vandbestan-digheden af dispersionsfilmene eller udstrygningsfilmene i ugunstig retning. Beregnet på indholdet af polymerisat bør dispersionerne derfor ikke overskride de gængs anvendte mængder på op til 3%, fortrinsvis op til 2%, ioniske emulgatorer eller op til 6%, fortrinsvis op til 4%, ikke-ioniske emulgatorer væsentligt.

5 143761

Som ikke-ioniske emulgatorer anvendes f.eks. alkylpoly-glycolethere, f.eks. ethoxyleringsprodukterne af lauryl-, oleyl-eller stearylalkohol eller af blandinger, såsom kokosfedtalkohol, alkylphenolpolyglycolethere, såsom ethoxyleringsprodukterne af octyl- eller nonylphenol, diisopropylphenol, triisopropylphenol eller af di- eller tri-tert.butylphenol, eller ethoxyleringspro-dukterne af polypropylenoxid.

På tale som ionogene emulgatorer kommer i første række anioniske emulgatorer. Det kan her dreje sig om alkalimetal- eller ammoniumsaltene af alkyl-, aryl- eller alkyl-aryl-sulfonater, -sulfater, -phosphater, -phosphonater eller forbindelser med andre anioniske endegrupper, idet der også kan befinde sig oligo- eller polyethylenoxidenheder mellem carbonhydridgruppen og den anioniske gruppe. Typiske eksempler er natriumlaurylsulfat, natriumoctyl-phenolglycolethersulfat, natriumdodecylbenzensulfonat, natrium-lauryldiglycolsulfat, ammonium-tri-tert.butylphenolpenta- eller -octaglycolsulfat.

Som beskyttelseskolloider anvendes eventuelt naturstoffer, såsom gummiarabicum, stivelse, alginater eller modificerede naturstoffer, såsom methyl-, ethyl-, hydroxyalkyl- eller carboxymethyl-cellulose eller syntetiske forbindelser, såsom polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon, eller blandinger af sådanne forbindelser.

Der kan fortrinsvis anvendes modificerede cellulosederivater og syntetiske beskyttelseskolloider.

Som det er kendt for en fagmand, er anvendelsen af disse beskyttelseskolloider imidlertid kun begrænset mulig ved anvendelse af de beskrevne monomersystemer. De anvendelige mængder er hyppigt ringe, 0,001 - 1%, og foreneligheden samt tilsætningsarten skal afprøves fra tilfælde til tilfælde. Når anvendelsen af beskyttelseskolloider er nødvendig, kan man f.eks. anvende de i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.570.312 beskrevne retningslinier.

Til igangsætning og videreføring af polymerisationen betjener man sig af olie- og/eller fortrinsvis vandopløselige radikaldannere eller redoxsystemer. Egnede er f.eks. hydrogenper-oxid, kalium- eller ammoniumperoxydisulfat, dibenzoylperoxid, laurylperoxid, tri-tert.butylperoxid, bis-azodiisobutyronitril, alene eller sammen med reducerende komponenter, f.eks. natrium-bisulfit, rongalit, glucose, ascorbinsyre og andre forbindelser med reducerende virkning.

143761 6

De ifølge opfindelsen fremstillede dispersioner har den særlige fordel, at de både er egnede til fremstilling af dispersions glans farver med god vådhæftning på ikke sugedygtige underlag, og at de har en høj forsæbningsbestandighed.

Eksempel 1

Der fremstilles først en monomeremulsion med nedenstående s ammensætning: 310 vægtdele vand 6 vægtdele natriumsalt af laurylalkoholdiglycolethersulfat 12 vægtdele methacrylsyre 6 vægtdele acrylsyre 300 vægtdele butylacrylat 300 vægtdele styren og 12 vægtdele aceteddikesyreallylester.

Komponenterne omrøres med en hurtigtgående omrører, indtil der fremkommer en stabil emulsion.

I en 2 liters trehalset kolbe, der befinder sig i et varmebad, og som er udstyret med omrører, tilbagesvaler, tildryp-ningstragt og termometer, opvarmes en blanding af 303 vægtdele vand 3 vægtdele natriumsalt af laurylalkoholdiglycolethersulfat og 60 vægtdele af monomeremulsionen til 81°C, og der tilsættes en opløsning af 0,45 vægtdele ammonium-peroxydisulfat i 15 vægtdele vand. Dernæst påbegyndes tildoserin-gen af den resterende monomeremulsion, og polymerisationen føres til ende. Den samlede tildoseringstid er 2 timer, og polymerisationstemperaturen og temperaturen under efteropvarmningstiden ligger mellem 81 og 83°C. Efter endt monomertildosering tilsættes 0,15 vægtdele ammoniumperoxydisulfat i 5 vægtdele vand, der opvarmes yderligere i 60 minutter og afkøles dernæst. pH-Værdien indstilles på 9,5 med 15 ml 25%'s NH^· Faststofindholdet er ca..50%.

Sammenligningseksempel 2

Der gås frem på nøjagtig samme måde som beskrevet i eksempel 1, idet der dog ikke medanvendes aceteddikesyreallylester ved polymerisationen.

7 143761

Eksempel 3

Der fremstilles først en monomeremulsion.

310 vægtdele vand 9 vægtdele ammonium-tri-tert.butylphenolpolyglycolethersulfat med ca. 8 ethylenoxidenheder 12 vægtdele methacrylsyre 6 vægtdele acrylsyre 300 vægtdele 2-ethylhexylacrylat 300 vægtdele methylmethacrylat og 18 vægtdele aceteddikesyreallylester omrøres med en hurtigtgående omrører, indtil der fremkommer en stabil emulsion.

I et apparatur som det i eksempel 1 beskrevne opvarmes en blanding af 306 vægtdele vand 3 vægtdele ammonium-tri-tert.butylphenolpolyglycolethersulfat med ca. 8 ethylenoxidenheder og 60 vægtdele af monomeremulsionen til 81°C, og en opløsning af 0,45 vægtdele ammoniumperoxydisulfat i 15 vægtdele vand tilsættes. Dernæst påbegyndes tildoseringen af den resterende monomeremulsion, og polymerisationen føres til ende. Den samlede tildoseringstid er 2 timer, og polymerisationsterapera-turen og temperaturen under efteropvarmningstiden ligger mellem 81 og 83°C. Efter endt monomertildosering tilsættes 0,15 vægtdele ammoniumperoxydisulfat i 5 vægtdele vand, der opvarmes yderligere i 1 time og afkøles dernæst. pH-Værdien indstilles på 9,3 med 15 ml 25%'s NH^. Faststofindholdet er ca. 50%.

Saromenligningseksempel 4

Der gås frem på nøjagtig samme måde som beskrevet i eksempel 3, idet der dog ikke medanvendes aceteddikesyreallylester ved polymerisationen.

Eksempel 5

Der fremstilles først en monomeremulsion.

380 vægtdele vand 6 vægtdele ammonium-tri-tert.butylphenolpolyglycolethersulfat med ca. 8 ethylenoxidenheder 143761 δ 12 vægtdele methacrylsyre 6 vægtdele acrylsyre 12 vægtdele acrylamid 450 vægtdele ethylacrylat 150 vægtdele vinyltoluen og 18 vægtdele aceteddikesyreallylester omrøres med en hurtigtgående omrører, indtil der fremkommer en stabil emulsion.

I et apparatur som det i eksempel 1 beskrevne opvarmes en blanding af 390 vægtdele vand 3 vægtdele ammonium-tri-tert.butylphenolpolyglycolethersulfat med ca. 8 ethylenoxidenheder 3 vægtdele nonylphenolpolyglycolether med ca. 30 ethylenoxidenheder og 60 vægtdele af monomeremulsionen til 81°C, og der tilsættes en opløsning af 0,45 vægtdele ammonium-peroxydisulfat i 15 vægtdele vand. Dernæst påbegyndes tildoseringen af den resterende monomeremulsion, og polymerisationen føres til ende. Den samlede tildoseringstid er 2 timer, og polymerisationstempera-turen og temperaturen under efteropvarmningstiden ligger mellem 81 og 83°C. Efter endt monomertildosering tilsættes 0,15 vægtdele ammoniumperoxydisulfat i 5 vægtdele vand, der opvarmes yderligere i 60 minutter og afkøles dernæst. pH-Værdien indstilles på 9,5 med 15 ml ΝΗ^ (25%'s). Faststofindholdet er ca. 45%.

Sammenligningseksempel 6

Der gås frem på nøjagtig samme måde som beskrevet i eksempel 5, idet der dog ikke medanvendes aceteddikesyreallylester ved polymerisationen.

Til fremstilling af dispersionsfarverae med høj vådhæft-ning blandes dispersionerne op med en pigmentopslæmning. Sådanne pigmentopslæmninger, også kaldet pigmentdeje eller pigmentpastaer, som er egnede til anvendelse i lavtpigmenterede dispersionsfarver og især glansfarver, består f.eks. af titandioxid, der er ensartet dispergeret i vand. De indeholder som regel beskyttelseskolloider, såsom cellulosederivater, f.eks. hydroxyethylcellulose, og disper- 9 143761 geringsmidler, f.eks. salte af poly(meth)acrylsyre eller natrium-polyphosphat. Gængse bestanddele i pigmentopslæmningen er endvidere antimikrobielle konserveringsmidler, antiskummidler, pH-værdistabilisatorer og fyldstoffer. Særlig egnede titandioxidpigmenter er rutil og anatas. For glansfarver er det vigtigt, at den gennemsnitlige partikeldiameter af pigmentet ligger i nærheden af den nedre grænse for lysbølgelængden, dvs. ved fra ca. 0,4 til 0,2 μ. Til fremstillingen af lavtpigmenterede matte farver kan man f.eks. medanvende specielle overfladerige silicatpigmenter. Bindemiddelrige matte farver giver udstrygninger, der er lette at rengøre. Pigmentpastaen kan naturligvis også indeholde farvede pigmenter, men den ønskede farvetone kan lige så godt indstilles ved aftoning af den med hvidtpigment konfektionerede dispersionsfarve.

Pigmentopslæmningen kan fremstilles ved de kendte metoder, f.eks. ved dispergering af pigmentet i en dissolver eller på kugleeller sandmøller. Til anvendelse i glansfarver må pigmentopslæmningen ikke indeholde væsentlige mængder pigmentaggregater, fordi disse påvirker glansen ugunstigt.

Til enten dispersionen eller den færdige dispersionsfarve kan der tilsættes hjælpestoffer, f.eks. blødgørere, tværbindende midler, pufferstoffer, fortykningsmidler, thixotroperingsmidler, rustbeskyttelsesmidler, alkydharpikser eller tørrende olier. Blød-gøringsmidler er her ikke de indledningsvis som filmkonsolideringsmidler nævnte opløsningsmidler med kun temporær virkning, men forbindelser, såsom dibutylphthalat, der sænker filmdannelsestemperaturen og forbliver i polymerisatet i længere tid.

Til afprøvning af vådhæftningen fremstilles glansfarver efter nedenstående recepter.

Recept I

1. Vand 41,0 vægtdele 3%'s vandig opløsning af 15,6 vægtdele "Tylose H 20"® "Calgon N" ® (fast) 0,4 vægtdele

Dispergeringsmiddel 3,0 vægtdele

Ammoniak, 25%'s 1,0 vægtdel

Konserveringsmiddel 2,0 vægtdele 143761 10

Antiskummiddel 3,0 vasgtdele

Titandioxid 175,0 vægtdele kornstørrelse 0,2 - 0,4 μ 1.2- Propylenoxid 10,0 vægtdele dispergeres, og dernæst anvendes 2. dispersionen (ved 50% faststof- 710 vægtdele indhold) hvortil der sættes 2,0 vægtdele 25%'s ammoniak, hvis pH-værdien ikke ligger over ca. 7.

Under omrøring tilsættes dernæst langsomt en blanding af 3. Butyldiglycolacetat 10,0 vægtdele 1.2- Propylenglycol 27,0 vægtdele.

De under 1. angivne flydende eller opløselige bestanddele med undtagelse af 1,2-propylenglycolen anbringes først i nævnte rækkefølge i en rørebeholder, og deri dispergeres pigmentet med en dissolver. Dernæst tilsættes 1,2-propylenglycol. Af denne pigmentpasta fremstilles en større mængde for at sikre de samme betingelser, f.eks. med hensyn til pigmentdispergeringen, for blandingen med de forskellige dispersioner, der skal afprøves.

Recept II

Recept II adskiller sig fra recept I ved en anden sammensætning af den til den ellers færdige farve satte opløsningsmiddel-blanding (fremgangsmådetrin 3 ved farvefremstillingen), til farven sættes nemlig en blanding af 36,5 vægtdele 1,2-propylenglycol, 13,5 vægtdele butyldiglycolacetat og 20 vægtdele 2,2,4-trimethyl-pentandiol-l,3-monoisobutyrat-l (handelsnavn "Texanol").

Recept III

Recept III adskiller sig fra de to første recepter ligeledes ved en anden sammensætning af den til den ellers færdige farve satte opløsningsmiddelblanding, til farven sættes nemlig en blanding af 51,1 vægtdele 1,2-propylenglycol, 18,9 vægtdele butyldiglycolacetat og 20 vægtdele 2,2,4-trimethylpentandiol-l,3--monoisobutyrat-1 (handelsnavn "Texanol").

11 143761

Til fremstilling af de enkelte farver udtages fra pigmentpastaen en tilsvarende andel, som ved den i ovenstående recepter nævnte fremgangsmåde blandes med de ca. 1 dag gamle dispersioner under en langsomtgående omrører. Dernæst tilsættes de under 3. nævnte opløsningsmidler. Efter endt konfektionering sigtes farverne.

Efter 1 dags henstand påføres disse glansfarver på glasplader og på stålplader, på hvilke der i forvejen er sprøjtet en lufttørrende, pigmenteret, glinsende alkydharpikslak, som er blevet ældet ved 100°C i 24 timer efter tørringen. Der anvendes en filmpåfører med en spaltehøjde på 200 μ. Efter 24 timers tørretid for glansfarverne afprøves disse med hensyn til vådhæftning ved de to, nedenfor beskrevne metoder.

1) Nedslidninqsforsøg På en sådan mekanisk nedslidningsmaskine, som f.eks. er beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.262.956, der ligner Gardner's vaskbarheds- og nedslidningsmaskine, dog med en ca.

1,20 m lang løbestrækning, anbringes de forberedte glasplader på en sådan måde, at de påførte dispersionsfarvefilm ligger vinkelret på børstens løberetning. På grund af løbestrækningens længde kan ca. 15 farver undersøges samtidigt i én forsøgsgang. Der anvendes en svinehårsbørste, der ved afprøvningens begyndelse fugtes med destilleret vand. Under afprøvningen dryppes der ligeledes destilleret vand på børstens løbestrækning, således at børstebanen til stadighed er dækket med en vandfilm. Ved utilstrækkelig vådhæftning skubbes dispersionsfarven efter få børstegange væk fra underlaget af børsten og går af ved grænsen mellem fugtet og tør film. Våd-hæftningen er desto bedre, jo lasngere børsten løber inden filmens afskubning. Der foreligger optimal vådhæftning, når filmen efter 5000 børstegange (1 børstegang er et frem- og tilbageløb) endnu ikke er skubbet af i den fugtede børstebane.

2) Kondensationsforsøg

Her anvendes en retvinklet termostat, der er fyldt halvt op med vand med en temperatur på 50°C, og i hvis gasrum over vandoverfladen der er monteret en ventilator. Den øverste åbning belægges med de forberedte stålplader - med forsøgsfladen nedad - og lukkes derved. Termostaten står i et værelse, der holdes på 23°c.

143761 12

Ved temperaturforskellen kondenserer vanddamp på pladernes underside og indvirker på glansfarvefilmene. Efter 15 minutters indvirkningstid i hvert tilfælde tages pladerne op og bedømmes.

Utilstrækkelig vådhæftning viser sig ved dannelsen af blærer mellem dispersionsfarven og alkydharpikslakken samt i filmens lette afskubbarhed, f.eks. med fingerspidsen. Ved god vådhæftning er filmen endnu blærefri og ikke afskubbar selv efter 6 timer. Forsøgsresultaterne er angivet i tabel I.

Tabel I

Sammenstilling af forsøgsresultater

Eksempel Recept Afgnidningsforsøg Bestandighed ved nr._ nr. antal af dobbeltbørstestrøg kondensationsforsøget 1 I >5000 >6 timer 2+ I 110 ^15 minutter 3 I >5000 >6 timer II >5000 >6 timer III >5000 >6 timer 4+ I 70 4.15 minutter 5 I >5000 >6 timer 6+ I 50 4^-5 minutter + sammenligningseksempler, ikke ifølge opfindelsen

Eksempel 7 I en 16 liters trykbeholder med propelomrører anbringes først en flotte bestående af 3090 g vand 80,5 g natriumdodecylbenzensulfonat 15 g kaliumpersulfat og 3 g NaOH (fast).

Flotten og det samlede apparatur skylles med nitrogen, og de øvrige operationer gennemføres også under atmosfæren af beskyttelsesgas.

143701 13

Fra en depotbeholder pumpes en blanding af 1200 g butadien 1560 g styren og 90 g aceteddikesyreallylester ind i trykbeholderen.

Omrøreren sættes i gang (ca. 300 omdrejninger pr. minut), og opvarmningen begyndes. Ved 70°C (trykket i beholderen er ca.

10 bar) polymeriseres i ca. 2 1/2 time, og dernæst tilpumpes en opløsning af 40 g natriumdodecylbenzensulfonat i 750 g vand

Efter yderligere 2 timers polymerisation ved 70°C tilsættes en opløsning af 15 g kaliumpersulfat i 250 g vand og dernæst tildoseres i løbet af ca. 15 minutter en blanding af 180 g styren og 60 g acrylsyre.

Efterreaktionstiden er 3 timer (ligeledes ved 70°C).

Dernæst afkøles beholderen, den ventileres, og produktet filtreres.

Faststofindholdet er ca. 42%. Koagulatmængden er ringe.

Eksempel 8

Der gås frem på samme måde som beskrevet i eksempel 7, idet dog den samlede mængde styren (1740 g) er erstattet af vinyltoluen.

Eksempel 9

Der gås frem på samme måde som beskrevet i eksempel 7, idet dog halvdelen af styrenet (780 g i første blanding og 90 g ved efterdoseringen) er erstattet af vinyltoluen.

143761 14

Sammenligningseksempel 10 (ikke ifølge opfindelsen)

Der gås frem på samme måde som beskrevet i eksempel 7, idet der dog ikke medanvendes aceteddikesyreallylester, og idet vandmængden i dispersionsflotten reduceres med 90 g til 3000 g.

Til fremstilling af dispersionsfarverne med høj vådhæft-ning blandes dispersionerne op med en pigmentopslæmning. Sådanne pigmentopslæmninger, også kaldet pigmentdeje eller pigmentpastaer, som er egnede til anvendelse i lavtpigmenterede dispersionsfarver og især glansfarver, består f.eks. af titandioxid, der er ensartet dispergeret i vand. De indeholder som regel beskyttelseskolloider, såsom cellulosederivater, f.eks. hydroxyethylcellulose, og disper-geringsmidler, f.eks. salte af poly(meth)acrylsyre eller natrium-polyphosphat. Gængse bestanddele i pigmentopslæmningen er endvidere antimikrobielle konserveringsmidler, antiskummidler, pH-værdista-bilisatorer og fyldstoffer. Særlig egnede titandioxidpigmenter er rutil og anatas. For glansfarver er det vigtigt, at den gennemsnitlige partikeldiameter af pigmentet ligger i nærheden af den nedre grænse for lysbølgelængden, dvs. ved fra ca. 0,4 til 0,2 μ. Til fremstillingen af lavtpigmenterede matte farver kan man f.eks. medanvende specielle overfladerige silicatpigmenter. Bindemiddelrige matte farver giver udstrygninger, der er lette at rengøre. Pigmentpastaen kan naturligvis også indeholde farvede pigmenter, men den ønskede farvetone kan lige så godt indstilles ved aftoning af den med hvidtpigment konfektionerede dispersionsfarve.

Pigmentopslæmningen kan fremstilles ved de kendte metoder, f.eks. ved dispergering af pigmentet i en dissolver eller på kugleeller sandmøller. Til anvendelse i glansfarver må pigmentopslæm-ningen ikke indeholde væsentlige mængder pigmentaggregater, fordi disse påvirker glansen ugunstigt.

Til enten dispersionen eller den færdige dispersionsfarve kan der tilsættes hjælpestoffer, f.eks. blødgørere, tværbindende midler, pufferstoffer, fortykningsmidler, thixotroperingsmidler, rustbeskyttelsesmidler, alkydharpikser eller tørrende olier. Blød-gøringsmidler er her ikke de indledningsvis som filmkonsolideringsmidler nævnte opløsningsmidler med kun temporær virkning, men for- 15 143761 bindeiser, såsom dibutylphthalat, der sænker filmdannelsestemperaturen og forbliver i polymerisatet i længere tid.

Til afprøvning af vådhæftningen fremstilles glansfarver efter nedenstående recept.

1. Vand 41,0 vægtdele 3%'s vandig opløsning 15,6 vægtdele af "Tylose H 20" ® "Calgon N" ®(fast) 0,4 vægtdele

Dispergeringsmiddel PA 30 3,0 vægtdele

Ammoniak, 25%'s 1,0 vægtdele

Konserveringsmiddel 2,0 vægtdele

Antiskummiddel 3,0 vægtdele

Titandioxid 175,0 vægtdele kornstørrelse 0,2 - 0,4 p 1.2- Propylenglycol 10,0 vægtdele dispergeres, og dernæst anvendes 2. dispersionen (ved 42% faststof- 843,0 vægtdele indhold) hvortil der sættes 2,0 vægtdele 25%’s ammoniak, når pH-værdien ikke ligger over ca. 7.

Under omrøring tilsættes dernæst langsomt en blanding af 3. Butyldiglycolacetat 10,0 vægtdele 1.2- Propylenglycol 27,0 vægtdele.

De under 1. angivne flydende eller opløselige bestanddele med undtagelse af 1,2-propylenglycolen anbringes først i nævnte rækkefølge i en rørebeholder, og deri dispergeres pigmentet med en dissolver. Dernæst tilsættes 1,2-propylenglycol. Af denne pigmentpasta fremstilles en større mængde for at sikre de samme betingelser, f.eks. med hensyn til pigmentdispergeringen, for blandingen med de forskellige dispersioner, der skal afprøves.

Til fremstilling af de enkelte farver udtages fra pigmentpastaen en tilsvarende andel, som ved den i ovenstående recept nævnte fremgangsmåde blandes med de ca. 1 dag gamle dispersioner under en langsomtgående omrører. Dernæst tilsættes de under 3. nævnte opløsningsmidler. Efter endt konfektionering sigtes farverne.

Efter 1 dags henstand påføres disse glansfarver på glasplader og på stålplader, på hvilke der i forvejen er sprøjtet en lufttørrende, pigmenteret, glinsende alkydharpikslak, som er blevet ældet ved 100°C i 24 timer efter tørringen. Der anvendes en 16 143761 filmpåfører med en spaltehøjde på 200 μ. Efter 24 timers tørretid for glansfarverne afprøves disse med hensyn til vådhæftning ved de to, nedenfor beskrevne metoder.

1) Nedslidningsforsøg På en sådan mekanisk nedslidningsmaskine, som f.eks. er beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.262.956, der ligner Gardner's vaskbarheds- og nedslidningsmaskine, dog med en ca.

1,20 m lang løbestrækning, anbringes de forberedte glasplader på en sådan måde, at de påførte dispersionsfarvefilm ligger vinkelret på børstens løberetning. På grund af løbestrækningens længde kan ca. 15 farver undersøges samtidigt i én forsøgsgang. Der anvendes en s vinehårsbørste, der ved afprøvningens begyndelse fugtes med destilleret vand. Under afprøvningen dryppes der ligeledes destilleret vand på børstens løbestrækning, således at børstebanen til stadighed er dækket med en vandfilm. Ved utilstrækkelig vådhæftning skubbes dispersionsfarven efter få børstegange væk fra underlaget af børsten og går af ved grænsen mellem fugtet og tør film. Våd-hæftningen er desto bedre, jo længere børsten løber inden filmens afskubning. Der foreligger optimal vådhæftning, når filmen efter 3000 børstegange (1 børstegang er et frem- og tilbageløb) endnu ikke er skubbet af i den fugtede børstebane.

2) Kondensationsforsøg

Her anvendes en retvinklet termostat, der er fyldt halvt op med vand med en temperatur på 50°C, og i hvis gasrum over vandoverfladen der er monteret en ventilator. Den øverste åbning belægges med de forberedte stålplader - med forsøgsfladen nedad - og lukkes derved. Termostaten står i et værelse, der holdes på 23°C.

Ved temperaturforskellen kondenserer vanddamp på pladernes underside og indvirker på glansfarvefilmene. Efter 15 minutters indvirkningstid i hvert tilfælde tages pladerne op og bedømmes.

Utilstrækkelig vådhæftning viser sig ved dannelsen af blærer mellem dispersionsfarven og alkydharpikslakken samt i filmens lette afskubbarhed, f.eks. med fingerspidsen. Ved god vådhæftning er filmen endnu blærefri og ikke afskubbar selv efter 4 timer.

Forsøgsresultaterne er angivet i tabel II.

17 143761

Tabel II

Sammenstilling af forsøgsresultater

Eksempel Nedslidningsforsøg Bestandighed ved nr._ antal af dobbeltbørstestrøg kondensationsforsøget 7 > 3000 >4 timer 8 >3000 ^4 timer 9 >3000 >4 timer 10+ 170 ¢15 minutter + sammenligningseksempel, ikke ifølge opfindelsen.

Eksempel 11

Eksempel 1 gentages, idet der dog anvendes 2-(acetoacetyl)--oxyethylmethacrylat i stedet for aceteddikesyreallylester.

Eksempel 12

Eksempel 1 gentages, idet der dog anvendes 2-(acetoacetyl)--oxypropylcrotonat i stedet for aceteddikesyreallylester.

Eksempel 13

Eksempel 5 gentages, idet der dog anvendes 12 vægtdele 2--(acetoacetyl)-oxypropylacrylat i stedet for 18 væqtdele aceteddikesyreallylester.

Eksempel 14

Eksempel 1 gentages, idet der dog anvendes 18 vægtdele 2--(acetoacetyl)-oxopropylmethacrylat i stedet for 12 væatdele aceteddikesyreallylester, og vandmængden i monomeremulsionen er 316 vægtdele.

Eksempel 15

Eksempel 3 gentages, idet der dog anvendes 2-(acetoacetyl)--oxyethylcrotonat i stedet for aceteddikesyreallylester.

18 143761

Eksempel 16

Eksempel 5 gentages, idet der dog anvendes 2-(acetoacetyl)--oxyethylacrylat i stedet for aceteddikesyreallylester.

Forsøgsresultater.

Som beskrevet ovenfor efter eksempel 10 fremstilles der glansfarver ud fra de ifølge eksemplerne 11-16 fremstillede dispersioner. Resultaterne af forsøg med disse farver fremgår af tabel III.

Tabel III

Eks. Recept Nedslidningsforsøg Bestandighed ved nr. nr. antal af dobbeltbørstestrøg kondensationsforsøget 11 I >5000 >6 timer III >5000 >6 timer 12 II >5000 >6 timer 13 I >5000 >6 timer II >5000 >6 timer 14 III >5000 >6 timer 15 I >5000 >6 timer 16 I >5000 >6 timer