DK143796B - Fremgangsmaade til fremstilling af soelvchromat med en renhed over 99,5 pct. - Google Patents

Description

(19) DANMARK

fwN

®| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT nu 143796 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 5244/73 (51) lnt.CI.3 C 01 0 37 / ή (22) Indleveringsdag 25· sep. 1973 (24) Løbedag 25- sep. 1973 (41) Aim. tilgængelig 27· tnar. 1974 (44) Fremlagt 12. akt. 1981 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 26. sep. 1972, 7234056, FR

(71) Ansøger SAFT-SOCIETE DES ACCUMULATEURS FIXES ET DE TRACTION, 93230

Romainville, FR.

(72) Opfinder Andre Lee er f, FR.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bureau.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af sølvchromat med en renhed over 99*5 pct.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af sølvchromat med en renhed på over 99,5%, især anvendeligt som aktivt materiale i en elektrokemisk generator, ved omsætning mellem et opløseligt chromat og et sølvsalt.

Sølvchromat udgør et positivt aktivt materiale, der især er interessant til en elektrokemisk generator med negativ lithiumelektrode og med ikke-vandig elektrolyt, især på grund af dets meget ringe opløselighed i de elektrolytopløs- ^ ningsmidler, der anvendes i sådanne generatorer, i almindelighed cycliske ethere

D

D elier carboxylsyreestere eller blandinger af disse to stoftyper. Dette er ærligt ^ beskrevet i fransk patentbeskrivelse nr. 2.110.765.

t Det anvendte sølvchromat må imidlertid uomgængeligt være meget rent. Ele menter fremstillet med prøver af sølvchromat, der er tilgængelige i handelen, £ blot indeholdende en mængde urenheder på 0,5%, undergår nemlig en meget hur- ^ tig selvafladning. Sådanne produkter kan altså ikke anvendes som aktivt materia- U3796 2 le i generatorer af den førnævnte type.

Da sølvchromat ikke er et industrielt produkt, er det desuden hensigtsmæssigt at anvende en fremstillingsmetode, der er tilpasset en industrialisering, dvs. kræver mindst mulig investering, plads, driftstid og driftsomkostning.

Det tilsigtes med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af sølvchromat, der er tilstrækkeligt rent til at kunne anvendes som positivt aktivt materiale i en elektrokemisk generator med en negativ lithiumelektrode og en ikke-vandig elektrolyt, hvilken fremgangsmåde skal tilfredsstille de krav, der stilles til en industrialisering.

En kendt fremgangsmåde til fremstilling af sølvchromat består i, at man omsætter et opløseligt chromat, f.eks. kaliumchromat, med sølvnitrat i en vandig opløsning. Sølvchrornatet, der er meget lidet opløseligt, udfælder efter følgende reaktion: 2 Ag+ + Cr0“' -> Ag2Cr04

Y

På grund af den basiske karakter af chromationen GrO^ er det opnåede produkt alligevel forurenet med sølvoxid og egner sig ikke til den tilsigtede anvendelse, fordi sølvoxidet har en meget forhøjet opløselighed i førnævnte elektro-lytopløsningsmidler. For at undgå tilstedeværelsen af sølvoxid er det nødvendigt at arbejde i en meget fortyndet opløsning, hvilket er uforeneligt med en industriel fremgangsmåde.

Det har vist sig, at i nærværelse af dichromat bibeholder reaktionsmediet en sådan pH-værdi, at sølvoxid ikke udfælder.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er i overensstemmelse hermed ejendommelig ved, at omsætningen sker i et vandigt miljø indeholdende tilstrækkeligt af et dichromat til opretholdelse af en pH-værdi, hvor sølvoxid ikke udfældes Ifølge en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen sætter man ækvivalente mængder af en koncentreret opløsning af et sølvsalt og af en koncentreret opløsning af et chromat til en koncentreret opløsning af et opløseligt dichromat.

Ifølge en anden udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det anvendte dichromat sølvdichromat og kun delvist opløst i reaktionsmediet, for sølvdichromat er lidet opløseligt i vand. Man tilfører da fortløbende en chromatopløsning. Da opløseligheden af sølvchromat er ringe i forhold til opløseligheden af sølvdichromat, sker der en dobbelt dekomponering:

Ag2Cr207 + CrO“" -Ag2Cr04 + Cr20~~ 3 143796

Reaktionsraediet opvarmes fortrinsvis for at opnå et bundfald i stort udbytte, der er meget let at vaske og tørre. Mediet kan uden ulempe bringes til kogning.

Andre træk og fordele ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil fremgå af de efterfølgende udførelseseksempler.

Eksempel 1

Fremstilling af en opløsning af magnesiumchromat.

Da det til udfældningen af sølvchromat anvendte magnesiumchromat ikke er et i handelen tilgængeligt produkt, blev opløsningen fremstillet på følgende måde :

Man inkorporerer 3,35 mol chromoxid, CrO^, og 2,94 mol magnesiumoxid, MgO, i lidt mindre end 1 liter vand, og man omrører til fuldstændig opløsning af MgO.

Man tilsætter vand til 1 liter. Opløsningen indeholder således 2,53 mol/liter magnesiumchromat, MgCrO^, og 0,41 mol/liter magnesiumdichromat, MgC^O^. Anvendelsen af et overskud af CrO^ i forhold til den støkiometriske mængde tillader en fuldstændig og hurtig opløsning af MgO og fører til en opløsning, hvis chro-mat- og dichromat-titre kan beregnes ud fra udgangsmængdeme. Tilstedeværelsen af dichromat i opløsningen påvirker ikke operationsrækkefølgen . Man kunne lige så godt gå ud fra støkiometriske mængder og filtrere for at fjerne ikke opløst magnesiumoxid. Man ville da opnå en chromatopløsning praktisk talt fri for di-chr ornat.

Udfældning af sølvchromat.

3

Man opvarmer 100 cm af en opløsning af 0,26 M magnesiumdichromat til kogning. Denne opløsning har et pH på 4,5. Dertil sætter man fortløbende og samtidig 3 ved hjælp af kalibrerede kapillarrør 80 cm 2,53 M magnesiumchromat-opløsning in- 3 deholdende 0,202 mol chromat og 122 cm sølvnitratopløsning indeholdende 0,410 g-ioner sølv. Det opnåede bundfald vaskes flere gange med kogende destilleret vand og tørres derpå 24 timer ved 150°C.

Eksempel 2

Fremstilling af sølvdichromat.

En opløsning indeholdende 0,250 mol natrlumdichromat og 0,125 mol chrom- 3 3 oxid i 200 cm vand bringes til kogning. Dertil sættes 100 cm af en 5 M opløsning af sølvnitrat. Man opnår et bundfald af sølvdichromat, som man filtrerer, og som man tørrer. Vægten af det fugtige bundfald er 108,6 g.

Udfældning af sølvchromat.

3

Det i det foregående opnåede sølvdichromat suspenderes i 800 cm vand, som 3 bringes til kogning. Man tilsætter fortløbende 100 cm af den i eksempel 1 anvend- 4 143796 te 2,53 M magnesiumchromatopløsning. Det opnåede bundfald vaskes og tørres som i det foregående eksempel. Tørvægten er 79,5 g, 0,240 mol,sølvchromat.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 2 har i forhold til fremgangsmåden ifølge eksempel 1 følgende fordele: I det første eksempel er det nødvendigt at synkronisere tilsætningerne af magnesiumchromat og af sølvnitrat godt for at undgå, at et overskud af chromat fører til en forøgelse af pH og til en udfældning af sølvoxid. En sådan synkronisering i en industriel proces fordrer hjælpemidler, såsom doseringspumper, som er kostbare og genstand for svigt. Disse krav forefindes ikke for fremgangsmåden ifølge det andet eksempel, som omfatter 2 successive trin.

En syntese med begge fremgangsmåders fordele kan realiseres ved at modificere den første på følgende måde: I stedet for samtidigt at tilsætte magnesium-chromatopløsningen og sølvnitratopløsningen tilsætter man først al sølvnitrat.

I så fald må man allerede i begyndelsen råde over en mængde dichromat tilstrækkelig til at udfælde al sølvet i form af sølvdichromat, f.eks. 0,205 mol magne-siumdichromat i stedet for 0,026 i eksempel 1. Dernæst tilsætter man al opløselig chromat for som i eksempel 2 at overføre sølvdichrornatet i sølvchromat. Man undgår således på én gang besværet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 1 og mel-lemmanupulationerne ifølge eksempel 2. Man kunne også, selv om det er mindre fordelagtigt, udføre tilsætningerne skiftevis mellem sølvnitrat og magnesiumchro-mat, idet hver tilsætning er begrænset til en måde, hvor man undgår en forøgelse af pH, hvilket sker ved opbrug af dichromationerne og ved et overskud af chroma-tioner.

Eksempel 3 til 6

Man anvender fremgangsmåden ifølge eksempel 2, idet man erstatter magne-siumchromat med samme antal mol af:

Eksempel 3: lithiumchromat Eksempel 4: natriumchromat Eksempel 5: kaliumchromat Eksempel 6: ammoniumchromat

Den efterfølgende tabel giver for forskellige prøver af sølvchromat vægtmængden af sølv bestemt gravimetrisk som AgCl, vægtmængden af chromation bestemt volumetrisk ved hjælp af Mohrs salt og summen af de to værdier.

Følgende prøver blev analyseret:

To i handelen tilgængelige prøver, mærket A og B, tretten prøver fremstillet ifølge eksemplerne 1 og 2, mærket C, for hvilke middelværdierne er angivet, 143796 5

Prøver Ag, % CrO^, % Ag + CrO^, %

AggCrO^, ren 65,03 34,97 100 A 65,0 34,5 99,5 B 61,6 33,9 95,5 C 64,88 34,93 99,81 D 65,3 34,6 99,9 E 65,1 34,8 99,9 F 1 65,15 35,0 100,15 F 2 65,15 35,0 100,15 G 1 65,0 35,0 100,0 G 2 65,2 35,0 100,2 to prøver fremstillet ifølge eksempel 3, henholdsvis eksempel 4, mærket D og E, to prøver fremstillet ifølge eksempel 5, mærket F 1 og F 2, to prøver fremstillet ifølge eksempel 6, mærket G 1 og G 2.

Sammenligningen mellem værdierne opnået for Ag + CrO^ viser, at prøverne fremstillet ifølge opfindelsen er meget renere end prøverne A og B. De værdier, der ligger en smule over 100% forklares ved analysenøjagtigheden.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gør det muligt at opnå et sølvchromat, hvor vægtmængden af sølv ligger mellem 64,8 og 65,2%, fortrinsvis mellem 64,9 og 65,Γ%, og hvori indholdet af chromation er mindst lig med 34,6% og fortrinsvis ligger mellem 34,8 og 35,0%.

Skønt den kendsgerning ikke er forklaret nærmere, synes det som om tilstedeværelsen af alkali- eller ammoniumkationer i reaktionsmediet forårsager udfældning af spor af sølvoxid. Derfor foretrækker man foruden sølvkationerne udelukkende at tilsætte magnesiumkationer. Hvis man anvender sølvdichromat udskilt fra sit oprindelsesmiljø, er naturen af det til opnåelse deraf anvendte opløselige dichromat til gengæld uden betydning. Man har således i eksempel 2 anvendt natriumdichromat.