DK143805B - Fremgangsmaade til efterbehandling af polymerisater af vinylchlorid egnet til pastafremstilling - Google Patents

Description

(19) DANMARK

^jp (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 143805 B

Dl REKTORATET FOR PATENT· OG VAREMÆRKEVÆSENET

' β****"’"’''1 ......|......... PI , i, c 08 F 6/00 (21) Ansøgning nr. 4085/76 (51) Igt.qi.3 C 08 F 1Λ/06 (22) Indleveringsdag 10. sep. 197$ (24) Løbedag 10. sep. 1976 (41) Aim. tilgængelig 14. mar. 1977 (44) Fremlagt 12. okt. 1 g8l (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 13. sep. 1975, 2541008, J?E

(71) Ansøger CHEMISCHE WERKE HUEES AKTIENGEBEfjLSCHAFT, 4370 Mari, DE.

(72) Opfinder Josef Kalka, DE.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude· 11 I .....11 ..... . f: ' 1 fr ί '[I I Γ I " I 1 ' I .

(54) Fremgangsmåde til efter b©handling af polymerisater af vlnylehlorid, egnet til pastafremstilling.

Det er allerede kendt at £r?mstD4§ til pastafremstilling egnede polymerisater af vinylchlorid i i^srv^rels? af alkalisalte af fedtsyrer som emulgatorer, hvorhos polymerisationen gennemføres i alkalisk medium, da alkalisaltene af fedtsyrer i vandigt pediPBi har pH-værdier på mindst 9,5 og således kun er fuldt virksomme sqm enrqlgatorer ved sådanne pH-værdier.

a q Ved polymerisation i nærvæyelsp af aftøalipalte af fedtsyrer som emul-3 gatorer fås polymerisater med pn væsentlig forbedret varmestabilitet % i sammenligning med sådanne polymerisater^ som fås ved polymerisation ^ i nærværelse af andre sædvanlige emulgatorer, såsom alkylsulfonater, alkyl- og alkylarylsulfonater (åfr.. tabel 1). De med alkalisalte af έ a 2 143805 fedtsyrer fremstillede polymerisater- giver dog.ved anvendelse som plastisolmateriale pastaer med utilfredsstillende høje viskositeter (sammenligningseksempel 1 og 2).

Det er derfor opgaven med den foreliggende opfindelse at forbedre de rheologiske egenskaber af vinylchloridpolymere fremstillet med alkalisalte af fedtsyrer som emulgatorer.

Fra DE offentliggørelsesskrift nr.22 60 957 kendes det allerede at polymerisere vinylchlorid i vandigt medium i nærværelse af alkalisalte af højere fedtsyrer og under tilsætning af en højere fedtsyre. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen giver dog i forhold hertil det ikke -forudselige tekniske fremskridt i form af en væsentligt forbedret pastaviskositet, således som det vises i det efterfølgende eksempel 10.

Til oparbejdningen betjener man sig ifølge DE offentliggørelsesskrift nr. 22 25 251 ikke af sprøjtetørring, men af koagulation.

Denne kendte teknik er derfor ikke særligt relevant. Ved koagulation dannes der nemlig væsentligt større partikler af meget uensartet størrelse. Det er derfor nødvendigt at slutte med en formaling. Som fagfolk ved, giver malede produkter imidlertid pastaer med overordentligt høj viskositet. Af denne grund gennemføres oparbejdningen af emulsions-PVC ikke længere i praksis ved koagulation.

Ifølge DE fremlæggelsesskrift nr. 10 51 505 gennemføres en emulsionspolymerisation i nærværelse af fedtsyresalte, og derpå arbejdes ved sprøjtetørring. Dette er den relevante kendte teknik, som 'fremgangsmåden ifølge opfindelsen går ud fra, og som der sammenlignes med i sammenligningseksemplerne 1 og 2. Som det fremgår af tabel 2, kan pastaviskositeten forbedres flere gange ved behandlingen ifølge opfindelsen.

Ifølge et ældre forslag kan der fås pastaer med meget lave viskositeter af med alkalisalte af carboxylsyrer som emulgatorer fremstillede polymerisater af vinylchlorid ved en pH-værdi reduktion af po= lymerisationsdispersionen til pH-værdier fra 4 til 4,7 umiddelbart før eller under sprøjtetørringen. Polymerisationen gennemføres ved en pH-værdi fra 9,5 til 11,5, således at den opnåede dispersion forbliver mekanisk stabil (tysk patentansøgning P 25 31 780.0).

3 143805

Man har nu overraskende fundet endnu en vej til løsning af den stillede opgave, og opfindelsen angår derfor en fremgangsmåde til efterbehandling af fonristofpulvere, egnet til pastafremstilling, af polymerisater af vinylchlorid opnået ved polymerisation af vinylchlorid, eventuelt med indtil 30 vægt% af en comonomer, som indeholder gruppen -CH=C^ , i vandig emulsion i nærværelse af vandopløselige katalysatorer og af natrium- eller kaliumsalte af fedtsyrer med 8-18 carbonatomer som emulgatorer og efterfølgende sprøjtetørring, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at formstofpulveret behandles med en gas, som i vandig opløsning giver en syre.

Formstofpulveret bliver hensigtsmæssigt behandlet med 0,3 - 1,0 gramækvivalenter pr. gramækvivalent tilstedeværende emulgator af den gas, som i vandig opløsning danner en syre.

Som gasser, der i vandig opløsning danner syrer, kan hensigtsmæssigt anvendes SO^ eller /fortrinsvis dog HC1. Gassen, som i vandig opløsning giver en syre, kan blandes med en inaktiv gas. Som inaktiv gas kan anvendes luft eller nitrogen.

Behandlingen af formstofpulveret med blandingen af gassen, som i vandig opløsning giver en syre, og den inaktive gas sker ved en foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen i fluidiseret leje.

I en meget hensigtsmæssig udførelsesform for opfindelsen holdes gassen, som i vandig opløsning giver en syre, sammen med den inaktive gas så længe i kredsløb i det fluidisørede leje, at gassen, som danner en syre, absorberes af formstofpulveret.

Formstofpulveret behandles hensigtsmæssigt med 0,3-1,0 val fortrinsvis 0,5-1,0 val,beregnet på i den polymere tilstedeværende eller til polymerisationen anvendte emulgator,af gas, som giver en syre.

Såfremt der til forbedring af dispersionens stabilitet anvendes et alkalioverskud i emulgatoren, skal mængden af syregivende gas forhøjes tilsvarende. I sådanne tilfælde kan der også tilsvarende anvendes mere end 1,0 valjberegnet på i den polymere tilstedeværende emulgator,af syregivende gas for at opnå en endnu kraftigere sænkning af viskosite- 4 143805 ten af den af pulveret opnåede pasta.

Et yderligere overskud af syredannende gas skal undgås, da den ikke mere absorberes af pulveret, dvs. forbliver kemisk uomsatj og som følge heraf igen måtte blive fortrængt af inaktiv gas.

Også ved en behandling af formstofpulveret med ringere mængder som 0,3 val, beregnet på i den polymere tilstedeværende emulgator, af i vand syredannende gas kan allerede viskositeten af den af pulveret opnåede pasta forringes på synlig måde.

Polymerisatpulveret kan, udtaget fra et sprøjtetørringtårn, på følgende måde behandles med den gas, som i vandig opløsning giver en syre: I en beholder eller silo luftbehandles pulveret fra beholderens bund. Mængden af inaktiv gas vælges således, at den inaktive gas strømmer gennem pulveret uden at pulvervolumenet udbreder sig i beholderen, (hvirvelpunktet nås ikke). Fra beholderens top udtages den inaktive gas og ledes igen til beholderens bund. I den inaktive gas doseres derpå en gas, som i vandig opløsning giver en syre. Begge gasarter tilsættes med normal temperatur på 20°C og findes så længe i kredsløbet, at gassen, som danner syre, absorberes fuldstændig af formstofpulveret.

Ved fremgangsmåden med fluidiseret leje kan der anvendes et apparat, som det,der er beskrevet i "Grundriss der chemischen Reaktionstechnik", ¥. Brotz, 1958, side 92 ff. Ved arbejdet i det fluidiserede leje er det hensigtsmæssigt først med inaktiv gas at ophvirvle formstofpulveret og derpå at foretage indføringen af det i vandig opløsning syredannende middel i mængder på 0,5 volumen% til 20 volumen%jberegnet på den inaktive gas^i tilfældet med HC1 og S02· Såfremt der anvendes C02>kan denne i stedet for inaktiv gas anvendes i ren form til ophvirvlingen.

Blandingen af i vandig opløsning syredannende gas og inaktiv gas holdes således så længe i kredsløb i det fluidiserede leje, at den syredannende gas er blevet absorberet af formstofpulveret. (Mængden af aktiv gas afhænger af emulgatorkoncentrationen). Såfremt behandlingen i fluidiseret leje afbrydes før den fuldstændige absorption af den i vandig opløsning syredannende gas, skal gasblandingen fortrænges af 5 143806 en ren inaktiv gas.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til fremstilling af formstofpulvere, der kan blive til pasta^af homo- og copolymere af vinylchlorid. Som copolymere kan anvendes alle copolymeriserbare forbindelser med gruppen -CH=C^, fortrinsvis vinylidenchlorid, vinylestere af carboxylsyrer som vinylacetat, vinylformiat, acrylestere samt umættede dicarboxylsyrer som maleinsyre og fumarsyre. Der kan findes indtil 30 vægt% af de comonomere i polymerisationsmassen.

Som katalysatorer kommer de ved emulsionspolymerisation af vinylchlorid sædvanligvis anvendte vandopløselige forbindelser på tale, såsom vandopløseligt persulfat, vandopløselig persulfat kombineret med en reducerende komponent som vandopløselig bisulfit, hydrosulfit, hydrazin, thiosulfat, formaldehydsulfoxylater, hydrogenperoxid kombineret med reducerende komponenter som bisulfit, hydrazin, hydroxylamin eller ascorbinsyre, desuden vandopløselig parsulfat kombineret med hydrogen= peroxid og en aktiverende komponent som kobbersalte, som tilsættes i alkalisk medium med kompleksdannere, såsom pyrophosphater. Som emulgatorer kan anvendes natrium- eller kaliumsaltp af uforgrenedeog forgrenede fedtsyrer med 8-18 carbonatomer som f.eks. natrium- eller kalium= caprinat, natrium- eller kaliumlaurat, natrium- eller kaliummyristat, natrium- eller kaliumpalmitat, natrium- eller kaliumstearat. Natrium= laurat og natriummyristat foretrækkes.

De ifølge polymerisationen opnåede dispersioner (latexer) skal ikke indeholde mere end 1,0 vægt# emulgator i tilfældet med diskontinuerlig arbejdsgang og ikke mere end 2# i tilfældet med kontinuerligt forløb, da høje emulgatorkoncentrationer kan give ulemper i slutprodukterne og ved forarbejdningen.

De forringer germanskinneligheden og forhø jer vanddampf ølsomheden samt de elektriske værdier for polymerisaterne og deraf fremstillede artikler.

Fremstillingen af polymerisaterne skal desuden gennemføres i en emulsion, som har en høj procent af monomere og mindst 45 vægt# monomere for at opfylde de økonomiske krav, som må stilles til en moderne teknisk fremgangsmåde. Høje monomerkoncentrationer sikrer et højt rum- tid-udbytte i polymerisationskedlen samt i sprøjtetørringstårnet 143805 6 og forringer desuden energiforbruget ved sprøjtetørringen.

En diskontinuerlig fremgangsmåde, som muliggør fremstillingen af særligt højprocentige emulgatorfattige polymerisatdispersioner er beskrevet i DE-fremlæggelsesskrift 1.964.029, ifølge hvilken smilgatoren under polymerisationen tilføres efter et bestemt program. Polymerisationen kan finde sted ved sædvanlige temperaturer mellem 35°C og 70°C under tryk på 5,5 bar til 13 bar.

Sprøjtetørringen kan foretages i sædvanlige sprøjtetørringsapparater, som de f.eks. er beskrevet i Ullmanns Encyclopadie der technischen Che-mie, 1951j 1. bind, side 602 ff. En meget egnet sprøjtetørringsmetode for vinylchloridpolymerisatdispersioner, som fører til pulvere, som fra første færd besidder de for pastaer egnede kornstørrelser, er beskrevet i DE-fremlæggelsesskrift 2.146.753.

De følgende eksempler tjener til yderligere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Sammenligningseksempel 1 •χ I en 6 m trykbeholder anbringes under udelukkelse af luftens oxygen 2200 liter afsaltet vand samt en forud tilberedt opløsning af 60 g kobbernitrat som redoxkomponent og 1440 g natriumpyrophosphat som kompleksdanner for kobbernitratet i 5000 g vand. Blandingens pH-værdi indstilles på 11,0. Reaktorbeholderen opvarmes til ca. 56°C og under omrøring tilsættes 700 kg vinylchlorid og 20 liter aktivatoropløsning (3%ig opløsning af K2S2°8 i vand). Efter polymerisationens begyndelse tilsættes emulgatoropløsning (3,5 %ig opløsning af natrium= laurat i vand med et overskud på 0,15 ækvivalent NaOH beregnet på laurinsyre), vinylchlorid og en 1,5 %ig hydrogenperoxidopløsning efter følgende program: 7 143805

Time Emulgator Vinyl= Hydrogen= Omsætning chlorid peroxid 1 kg 1__%_ 0,75 3 = 115 g 500 5 5,5 1.5 6 = 250 g 500 5 10>5 2.25 11 = 385 g 500 5 28,2 3,0 48 =1680 g 500 5 40,7 3,75 134 =4690 g 53,5 4.5 230 =9050 g 62,0 5.25 96 =3360 g 67,5

Polymerisationen er endt efter 6-7 timers forløb. Der fås en latex med et tørstofindhold på 48%, K-værdien udgør 70 (K-værdimetode ifølge Fikentscher. Lunge-Berl 1934/5, side 945) slut-pH-værdi = 11,0, overfladespænding: 48 dyn/cm, og emulgatorindholdet udgør 0,75 vægt%.

Den således opnåede dispersion sprøjtetørres ifølge - DE-offentligqørelses-skrift 2.146.753, 60 vægtdele pulver omdannes til pasta med 40 vægtdele dioctylphthalat, og pastaens viskositet bestemmes efter 2 timers forløb ved hjælp af et Haake-rotaviskosimeter. I tabel 2 er anført viskositeten for flere forskydningshastigheder.

Sammenligningseksempel 2

Til en med kappekøler og bladrører forsynet autoklav med et indhold på 300 liter tilføres hver time: 14 liter vinylchlorid 11,6 liter af en vandig 2,0 %ig natriumlauratopløsning 0,2 liter af en 3 %ig vandig kaliumpersulfatopløsning og 0,2 liter af en 0,5 %ig vandig hydrogenperoxidopløsning.

Autoklavens fyldningsgrad er 90%. Polymerisationstemperaturen holdes på 46°C. Omsætningen udgør ca. 90%. Fra beholderens bund udtages kontinuerligt en dispersion med et tørstofindhold på 49%, en pH-værdi på 9,5 og en overfladespænding på 37,4 dyn/cm.

0 143805

O

Dispersionen sprøjtetørres som i sanmenligninqsekssnpel 1. I tabel 2 er anført pastavi'skositeten for det i forholdet 3:40 med dioctylphthalat til pasta tilberedte pulver.

Eksempel 1 10 kg af det ifølge sammenligningseksempel 1 pulveriserede og sprøjtetørrede pulver fyldes i et fluidiseret leje med et indhold på 75 liter, en diameter på 400 mm og en højde på 600 mm. Gennem det fluidiserede leje blæses 20.000 l/h luft af 20°C ved hjælp af en ventilator. Luften, som forlader det fluidiserede leje foroven^suges igen fra og tilføres det fluidiserede leje; løber altså i kredsløb.Luftmængden i kredsløbet udgør 200 liter.

I løbet af 15 minutter indblæses i den cirkulerende luft 6 liter HC1-gas. 2 timer senere afsluttes behandlingen på fluidiseret leje. I luften findes da mindre end 0,001 volumen^ HC1. Pastaviskositeten af pulveret, som blev omdannet til pasta med dioctylphthalat i forholdet 60:40^, findes i tabel 2.

Eksempel 2

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde følges^dog indblæses 10 liter HCl-gas på 15 minutter i den cirkulerende luft,og behandlingen på fluidiseret leje afsluttes efter yderligere 2 timer. Pastaviskositeten for pulveret omformet til pasta i forholdet 60:40 findes i tabel 2.

Eksempel 5

Fremgangsmåden fra eksempel 2 følges, dog ophvirvles i 4 timer efter HCl-injektionen. Efter ophvirvlingen indeholder luften mindre end 0,001 volumen^ HC1. Tabel 2 indeholder pastaviskositeten for pulveret, som blev omdannet til pasta i forholdet 60:40 med dioctylphthalat.

Eksempel 4 I stedet for luft anvendes som gas udelukkende carbondioxid^ og der ophvirvles i 8 timer. Det fluidiserede lejes fyldning udgør 10 kg.

9 143805

Pastaviskositeten for det i forholdet 60:40 med dioctylphthalat til pasta omformede pulver findes i tabel 2.

Eksempel 5

Der polymeriseres som i sammenligningseksempel 1 dog med den forskel, at der anvendes en blanding af 95% vinylchlorid og 5% vinylacetat.

Den opnåede dispersion med 48% tørstof sprøjtetørres som i sammenligningseksempel l,og pulveret behandles på fluidiseret leje som i eksempel 2. Pastaviskositeten er angivet i tabel 2.

Eksempel 6

Der polymeriseres og sprøjtetørres som i sammenligningseksempel 2^og det sprøjtetørrede pulver behandles på fluidiseret leje som i eksempel 1 dog med den forskel, at der anvendes 10 liter HCl-gas. Pastaviskositeten for pulveret fremgår af tabel 2.

Eksempel 7

Fremgangsmåden fra eksempel 6 følges, dog anvendes 20 liter HCl-gas. Pastaviskositeten fremgår af tabel 2.

Eksempel 8

Fremgangsmåden fra eksempel 6 følges, dog tilføres 30 liter HCl-gas og dette cirkulerer sammen med luften i 4 timer. Pastaviskositeten for pulveret falder derved i forhold til pastaviskositeten for plve-ret før behandlingen med faktoren 280. Tabel 2 viser pastaviskositeten.

Eksempel 9 I beholderen fra eksempel 1 findes 20 kg af det ifølge sammenligningseksempel 1 pulveriserede og sprøjtetørrede pulver. I bunden af beholderen tilføres 400 liter/h luft. Den samlede luftmængde udgør 200 liter.

I løbet af 30 minutter tilføres 20 liter HCl-gas til luften. Derpå 143805 10 cirkulerer luft-HCl-blandingen med 400 1/h i 15 timer i kredsløb. Som i de tidligere anførte eksempler bestemmes viskositeten for det således behandlede pulver.

Bestemmelse af termostabiliteten

Formstof pulveret, der skal undersøges, blandes i en porcelænsskål i følgende forhold med blødgører og stabilisator: 100 vægtdele polyvinylchlorid 30 vægtdele dioctylphthalat 1 vægtdel Ba-Cd-stabilisator.

På en valsestol valses blandingen i 5 minutter og udtrækkes derpå til en 1,0 mm tyk film. Af filmen udstanses en 18 x 18 mm kvadrat,og denne underkastes i en karrusel-Brabender-varmeovn en temperaturbelastning på 180°C. Med 5 minutters mellemrum udtages prøver. Den termiske belastning ses af farveændringen. Tiden, som forløber indtil umiddelbart før sortfarvningen, er et mål for termostabiliteten.

Tabel 1 indeholder en sammenligning mellem termostabiliteten af poly-merisater under anvendelse af forskellige emulgatorer og polymerisation under ellers samme betingelser:

Tabel 1

Emulgator 0,75% Alkylsulfat Alkylarylsulfonat Natriumlaurat

Termo stabilitet (minutter) 20 25 70

Som det fremgår fås der ved anvendelse af alkalimetalsalte af fedtsyrer som emulgatorer, polymerisater med betydelig højere termostabilitet end ved anvendelse af andre emulgatorer.

11 143805

Tabel 2

Pastaviskositet (Poise) ved forskydningshastigheder (s-1) på 0,3 1,0 100

Sammenligningseksempel 1 10.000 3.000 80

Sammenligningseksempel 2 14.000 4.000 100

Eksempel 1 600 300 40

Eksempel 2 310 165 31

Eksempel 3 130 70 28

Eksempel 4 2.500 1.200 80

Eksempel 5 350 170 35

Eksempel 6 1.000 450 70

Eksempel 7 250 150 50

Eksempel 8 50 38 38

Eksempel 9 130 70 30

Af de i tabel 2 anførte resultater fremgår det, at der ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås en viskositetsforbedring af størrelsesordenen 1 til 2 for de af formstofpulverne opnåede pastaer.

Eksempel 10 a)

Der arbejdes ifølge eksempel 2 i DE offentliggørelsesskrift nr.

22 60 957,og polymerisatet oparbejdes ved sprøjtetørring. Det opnåede pulver omdannes til pasta med dioctylphthalat i forholdet 60:40. Værdierne for pastaviskositeterne er angivet i tabellen.

b)

Det ifølge a) opnåede pulver efterbehandles som angivet i det foregående eksempel 3. Dernæst blev der fremstillet pasta med dioc= tylphthalat i forholdet 60:40. Værdierne for pastaviskositeterne er angivet i tabellen:

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til efterbehandling af formstofpulver, egnet til pa stafremstilling, af polymerisater af vinylchlorid opnået ved polymerisation af vinylchlorid, eventuelt med indtil 30 vægt% af en comonomer, som indeholder gruppen ~CH-cZ^ , i vandig emulsion i nærværelse af vandopløselige katalysatorer og natrium- eller kalium= salte af fedtsyrer med 8-18 carbonatomer som emulgatorer og efterfølgende sprøjtetørring, kendetegnet ved, at formstofpulveret behandles med en gas, som i vandig opløsning giver en syre.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at formstofpulveret behandles med 0,3 - 1,0 gramækvivalenter pr. gramækvivalent tilstedeværende emulgator af gassen, som i vandig opløsning giver en syre.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at der som en gas, der i vandig opløsning giver en syre, anvendes HCl.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at gassen, som i vandig opløsning giver en syre, blandes med en inaktiv gas.