NO763078L - - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte til etterbehandling av til pastaer bearbeidbare plastpulvere av polymerisater av vinylklorid"

Det cr allerede kjent å fremstille til pastafrexnstilling egnede polymerisatér av vinylklorid i nærvær av alkalisalter av fettsyrer som emulgatorer, idet polymerisasjonen gjennomføres i alkalisk medium, da alkalisaltene av fettsyrer 1 vandig medium oppviser pH-verdier på minst 9,5 og således bare er fullt virksomme som emulgatorer ved slike pR-verdier.

Ved polymerisasjon i nærvær av alkalisalter av fettsyrer som emulgatorer fås der polymerisatér med en betydelig bedre termisk stabilitet enn polymerisatér som fremstilles ved polymerisasjon i nærvær av andre vanlige emulgatorer som alkylsulfonater og alkyl-

og alkylarylsulfonater (se tabell 1). De med alkalisalter av fettsyrer fremstilte polymerisatér gir imidlertid ved anvendelse som plastisolmaterialer pastaer med utilfredsstillende høye yiskoslteter (sammenligningseksempler 1 og 2). Hensikten ked den foreliggende oppfinnelse er således å for-bedre de reologiske egenskaper av vinylkloridpolymerer som er fremstilt med alkalisalter av fettsyrer som emulgatorer.

Ifølge et tidligere forslag er det mulig å fremstille pastaer med meget lav viskositet fra vinylkloridpolymsrisater som er fremstilt med alkalisalter av fettsyrer som emulgatorer, ved en reduksjon av pH-verdien av polymerisatdispersjonen til verdier på 4-7,5 umiddelbart før eller under forstøyningstørkningen. Polymerisasjonen gjennomføres ved en pH-verdi på .9,5-11,5, slik at den oppnådde dispersjon forblir mekanisk stabil (norsk patentsøknad nr. 76, 2432).

Det er nå overraskende funnet en annen løsning på denne opp-gaves ti Iling, nærmere bestemt en fremgangsmåte til etterbehandling av til pastaer bearbeidbare plastpulvere av vinylkloridpolymerisater fremstilt ved polymerisering av vinylklorid og eventuelt ko-pplymeriserbare monomerer i vandig emulsjon i nærvær av vannopp-løselige Icatalysatorer og alkalisalter av fettsyrer som emulgatorer.. og etterfølgende forstøvningstørking, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat plastpulveret behandles med en gass som i vandig oppløsning danner en syre.

Plastpulveret blir hensiktsmessig behandlet med gassen i en mengde av 0,3-1,0 gramekvivalenter, regnet på den i polymeren foreliggende emulgator. -Som gasser, som i vandig oppløsning danner syrer, kan der hensiktsmessig anvendes S02 eller C02 og fortrinnsvis HG1. Gassen kan anvendes i blanding med en inertgass. Som inertgass kan der anvendes luft eller nitrogen. '• .

Behandlingen av plastpulveret med blandingen av syredannende gass og inertgass finner i henhold.til en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten sted i et fluidisert skikt.

I en meget hensiktsmessig utførelsesform av oppfinnelsen blir den gass som i vandig oppløsning danner en syre, sammen med inertgassen sirkulert gjennom det fluidlserte skikt inntil den gass som danner en syre, er absorbert av plastpulveret.

Plastpulveret blir hensiktsmessig behandlet med gassen i en mengde på 0,3-1,0 gramekvivalenter, fortrinnsvis 0,5-1,0 gramekvivalenter, regnet på den i polymeren foreliggende emulgator resp. den emulgator som anvendes ved polymerisasjonen.

Hvis der til økning av stabiliteten av dispersjonen er blitt anvendt et alkalioverskudd i emulgatoren, bør mengden av den syredannende gass økes tilsvarende. I slike tilfeller kan gassen også anvendes i tilsvarende større mengder enn 1,0 gramekvivalenter, regnet på den i polymeren foreliggende emulgator, for oppnåelse av en enda større reduksjon av viskositeten av de pastaer som frem-bringes av pulveret.

Et ytterligere overskudd av syredannende gass bør unngås, da den ikke lenger absorberes av pulveret, dvs. reagerer kjemisk med denne, og derfor igjen vil måtte fortrenges ved hjelp av inertgass. Også(ved behandling av plastpulveret med mindre mengder enn 0,3 gramekvivalenter av gassen er det mulig på synlig måte å redu-sere viskositeten av de oastaer som fås av pulveret.

Polymerisatpulveret kan ved bortføring fra forstøvningstørke-tårnét behandles på følgende måte med den gass som i vandig opp-løsning danner en syre: Gass føres gjennom pulveret fra bunnen av en beholder eller silo for pulveret. Inertgassmengden velges slik at inertgassen strømmer gjennom pulveret uten at pulvervolumet i beholderen utvides, dvs. uten at fluidisering oppnås. Fra toppen av beholderen tappes inertgassen av og tilføres igjen bunnén av beholderen. Den gass som i vandig oppløsning danner en syre, til-føres i tilmålte mengder i inertgassen. Begge gasser anvendes ved normal, temperatur på 20°C og sirkuleres inntil dén syredannende gass er fullstendig absorbert av plastpulveret.

Når der arbeides i fluidisert skikt.kan der anvendes et apparat som beskrevet i "Grundriss der c^paraischeh Reaktiohstéch-nik", tø. Br6tz, 1358, side 92 o.f. Når der arbeides i fluidisert skikt, kan det anbefales først å opphvlrvle plaststpffpulveret med inertgass og deretter foreta innmating av den syredannende gass i mengder på 0,5-20 volumprosent, regnet på inertgassen,. når det gjelder HC1 og SO^'.' Hvis der anvendes COj, kan denne gass anvendes til fluidisering i ren form istedenfor inertgass.

Blandingen av syredannende gass og inertgass sirkuleres gjennom det fluidiserte skikt inntil den syredannende gass er absorbert av plastpulveret. Gassmengden avhenger av emulgator-konsentrasjonen. Hvis behandlingen i fluidisert skikt avbrytes før den syredannende gass er fullstendig absorbert, må gassblandingen fortrenges fra materialet ved hjelp av ren inertgass.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes til fremstilling av til pastaer bearbeidbare plastpulvere av homo- og kopolymerer av vinylklorid. Som komonomerer kan anvendes alle kopolymeriserbare forbindelser., men fortrinnsvis slike med gruppen -CH=C^, f.eks. vinylidenklorid, vinyléstre av karbonsyrer som vinyl-acetater bg vinylfonniat, akrylestre og umettede trikarbonsyrer som maleinsyre og fumarsyre. Komonomerene kan foreligge i polymeri-sas jonsblandingen i en mengde på inntil 30 vektprosent.

Som katalysatorer kan anvendes de vannbppløselige forbindelser som vanligvis- benyttes ved emulsjonspolymerisasjon av vinylklorid, f.eks. vannoppløslig pérsulfat, vannoppløselig persulfat kombinert med en reduserende komponent, f.eks. vannoppløselig bisulfitt, hydro- sulfitt, hydrazin, tiosulfat og formaldehydsulfoksylater, hydrogen-peroksyd kombinert med reduserende komponenter, f.eks. bisulfitt, hydrazin, hydroksylamin eller askorbinsyre,og videre vannoppløselig persulfat kombinert med hydrogenpersoksyd og en aktiviserende komponent, f.eks. kobbersalter, som i alkalisk medium anvendes sammen med kompleksdannere, f.eks. pyrofosfater. Som emulgatorer kan anvendes natrium- eller kaliumsalter av uforgrenede og forgrenede fettsyrer med 8-18 karbonatomer, f.eks. natrium- elJLer kalium-kaprinat, natrium- eller kaliumlaurat, natrium- eller kaliummyristat, natrium- eller kaliumpalmitat eller natrium- eller kaliumstearat. Natriumlaurat og natriummyristat foretrekkes.

De dispersjoner (latekser) som fås etter polymerisasjonen,

bør ikke inneholde mer enn 1,0 vektprosent emulgator når polymerisasjonen gjennomføres diskontinuerlig, og ikke mer enn 2 vektprosent emulgator.ved kontinuerlig drift,, idet høye emulgatorkonsentrasjoner har uheldig virkning i sluttproduktene og ved forarbeidelsen. De reduserer gjennomskinneligheten og øker vannømfintligheten samt de elektriske verdier av polymerisatene og de gjenstander som fremstilles herav.

Dessuten.bør fremstillingen av polymerisatene utføres i høy-konsentrerte emulsjoner, nærmere bestemt emulsjoner som inneholder minst 45 vektprosent monomerer, for å imøtekomme de krav til økonomi som stilles av en moderne teknisk fremgangsmåte. Høye monomerkonsen-trasjoner sikrer.et høyt utbytte pr. volum- og tidsenhet i poly-merisas jonskjelen og forstøvningstørketårnet og reduserer dessuten energiforbruket under forstøvningstørkéoperasjonen.

En diskontinuerlig fremgangsmåte som tillater fremstilling av spesielt høykonsentrerte emulgatorfattige polymerisatdispersjoner, er beskrevet i DT-AS 1 964 029. I henhold til dette utlegningsskrift skal emulgaroren tilsettes under polymerisasjonsoperasjonen i over-ensstemmelse med et bestemt program. Polymerisasjonen kan finne sted ved vanlige temperaturer på 35-70°C ved trykk på 5,5-13 bar.

Forstøvningstørkingen kan utføres i vanlige forstøvningstørke-innretninger slik de f.eks. er beskrevet i Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 1951, første bind, side 602 o.f. En fremgangsmåte som er meget egnet til forstøyningstørking av vinylkloridpoly-merisatdispersjoner, og som fører til pulvere som uten videre har en kornstørrelse som er egnet for fremstilling av pastaer, er beskrevet i DT-AS 2 146 .753.

De følgende eksempler tjener til nærmere belysning av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen:

Sammenllgningseksempel 1

I en 6 m 3 •s wtrykkbeholder blir der under utelukkelse av oksygen i luften innført 2200 liter avsaltet vann samt en på forhånd fremstilt oppløsning av 60 g kobbemitrat (som redokskomponent) og 3440 g natriumpyrofosfat (som kompleksdanner for kobbernitratet) i 5000 g vann. Denne fylling blir innstilt på en pH-verdi på 11,0. Reaktorbeholderen blir oppvarmet til ca. 56°C, og 700 kg vinylklorid og 20, liter aktivåtoroppløsning (3%*s oppløsning av K,,S 0~ i vann) blir tilsatt under omrøring. Etter begynt polymerisasjon blir emulgatdroppløsning (3,5%'s oppløsning av natriumlaurat i vann med ét overskudd av 1,15 gramekvivalenter NaOH, regnet på laurin3yre), vinylklorid og en 1,5%'s hydrogenperoksydoppløsning tilsatt etter følgende program: ; Polymerisasjonen er avsluttet etter ca. 6-7 timer. Man får en lateks med et tørrstoffinnhold på 48%. K-vérdien utgjør.70 (målt i henhold til Flnkentscher: Lunge-Berl 1934/5, side 945), olutt-pH-verdien er 11,0, overflatespenningen er 48 dyn/cm,og emulgatorinn-holdet er 0,75 vektprosent. ;Den således oppnådde dispersjon blir forstøvniagstørket i henhold til DT-OS 2 146 753, hvoretter 60 vektdeler av pulveret omdannes til en pasta med 40 vektdeler dioktylftalat og viskositeten av pastaen av pastaen måles etter 2 timer ved hjelp av et Haake-Rotåviskosimeter. I tabell 2 er viskositetene for flere skjær-hastigheter anført. ;Sammenligningseksemp el 2;I en autoklav med et innhold på 300 liter og utstyrt med mantelkjøling og bladrører blir der pr. time tilsatt: JSkaieinp el 4 'V Istedenfor luft blir der som gass anvendt bare.karbondioksyd og fluidisert i 8 timer. Fyllingen av fluidiseringsskiktet utgjør 10 kg. Pastaviskositeten av pulveret blandet med dioktylftalat i forholdet 60«40 er angitt i tabell 2. ;Eksempel 5;Der polymeriseres som i sammenllgningseksempel 1, men med den forskjell at der anvendes en blanding av 95% vinylklorid og 5% vinylacetat. Den oppnådde dispersjon (48% faststoff) for3tøvnings-tørkes som i sammenligningseksempel 1, og pulveret behandles i et fluidisert^ skikt som i eksempel 2. Pastaviskositeten er angitt i tabell 2. ;Eksempel, ; 6;Der polymeriseres og forstøvningstørkes som i sanimenligningsr eksempel 2, og det forstøvningstørkede pulver behandles i fluidisert skikt som'angitt i eksempel 1, men med den forskjell at der anvendes 10 liter ECl-gass. Pastaviskositeten av pulveret er angitt i tabell ;Eksempel 7;Der arbeides som i eksempel 6, bortsett fra at der anvendes;20 liter HCl-gass. Pastaviskositeten er angitt i tabell 2.;Sksempel 8 ;Der arbeides som i eksempel 6, bortsett fra at der føres inn 30 liter HCl-gass som sirkuleres i 4 timer sammen med luften. Pastaviskositeten av pulveret blir på denne måte redusert med faktoren 280 i forhold til pastaviskositeten av pulveret før behandlingen. Tabell 2 viser pastaviskositeten. ;Eksempel 9;20 kg av det i henhold til samffienligningseksempel 1 polyméri-serte og forstøvningstørkede pulver fylles i beholderen ifølge eksempel 1. Gjennom bunnen av beholderen føres der inn 400 liter luft pr. time. Den samlede mengde luft utgjør 200 liter. ;I løpet av 30 minutter blir 200 liter HCl-gass tilsatt luften. Deretter blir blandingen av luft og HC1 sirkulert i 15 timer i en mengde på 400 l/h. Viskositeten av det således behandlede pulver blir bestemt på samme måte som i de foran angitte eksempler. ;14 1 vinylklorid;11,6 1 av en vandig 2%*s natriuralauratoppløsning 0,2 1 av en 3%'s vandig kaliu<m>persulfatoppløsning og 0,2 1 av en 0,5%'s vandig hydrogenperoksydoppløsning.

Fyllingsgraden av autoklaven utgjør 90%. Polymerisasjons-temperaturen holdes på 46°C. Omsetningen utgjør ca. 90%. Fra bunnen av beholderen tappes der kontinuerlig ut en dispérsjon med et faststoff Innhold på 49%, en pH-verdi på 9,5 og en overflatespenning på 37,4 dyn/cm.

Dispersjohen forstøvningstørkes som i sammenligningseksempel 1. i tabell 2 er angitt pastaviskositeten av det tørkede pulver blandet med dibktylftalat i forholdet 60:40. Eksempel 1 ■■. ' •. 10 kg av det i henhold til sammenligningseksempel 1 poly-raeriserte og forstøvningstørkede pulver fylles i et fluidiserings-skiktapparat med et volum på 75 liter, en diameter på 400 mm og en høyde på 600 mm. 20 000 l/h av luft med 2G°C blåses ved hjelp av en ventilator gjennom det fluidiserte skikt. Den luft som.kommer ut ved dehøvre ende av det fluidiserte skikt, tilføres det fluidiserte skikt påny, dvs. resirkuleres. Den resirkulerte luftmengde utgjør 200 liter.

I løpet av et tidsrom på 15 minutter blir 6 liter HCl-gass blåst inn i den sirkulerende luft. 2 timer senere avsluttes behandlingen i det fluidiserte skikt. I luften foreligger der da mindre enn 0,001 volumprosent HC1. Pastaviskositeten av pulveret etter blanding med d.ioktylftalat. i forholdet 60:40, er angitt i tabell 2.

gkaempel, 2 _

Man går frem som i eksempel 1, roen 10 liter HCl-gass blir i løpet av 15 minutter blåst inn i den sirkulerende luft, og behandlingen i fluidisert skikt avsluttes etter to ytterligere timer. Pastaviskositeten av pulveret er angitt i tabell 2.

Eksempel 3 ;\'~

' Man går frem som i eksempel 2, men fluidiseriagsbehandlingen fortsetter 4 timer etter HCl-innblåsingen. Luften inneholder etter fluidiseringsoperasjonen mindre enn 0,001 volumprosent HC1: Tabell 2 viser pastaviskositeten av pulveret blandet med dioktylftaiat i forholdet 6.0:40.

Prøving a<y>varroe 3tabi1iteten

Det plastpuiver som skal undersøkes, blir i en porselensskål blandet med mykner og stabilisator i følgende forhold:

100 vektdeler polyvinylklorid

30 vektdeler dioktylftaiat

1 vektdel Ba-Cd-stabilisator. ,

Blandingen valses i 5 minutter på en valse3tol og trekkes deretter ut til en bane med en tykkelse på 1,0 mm. Fra banen stanses der ut kvadrater på 18 x 18 mm som underkastes en temperaturbelastning på 180°c i en karussel-Brabender-varmeovn. Prøver tas ut i tidsav-stander på 5 minutter. Varmebelastningen kan avleses på misfarg-ingen. Tiden til like før sortfarging er et mål for varmestabiliteten'.

Tabell 1 inneholder en sammenligning mellom varmestabiliteten av polymerisatér ved anvendelse av forskjellige emulgatorer og polymerisasjon under ellers like betingelser.

Som dat fremgår av tabell 1 vil man ved anvendelse av alkalisalter av fettsyrer som emulgatorer få polymerisatér med betraktelig bedre varmestabilitet enn ved anvendelse av andre kjente emulgatorer.

Som det fremgår av de i tabell 2 angitte resultater, er det ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mulig å for-bedre viskositeten av de fra plastpulvere fremstilte pastaer med 1-2 størrelsesordener.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til etterbehandling av til pastaer bearbeidbare plastpulvere av vinylkloridpolymerisater fremstilt ved polymerisasjon av vinylklorid dg eventuelt kopolyroeriserbare monomerer i vandig emulsjon i nærvær av vannbppløselige katalysatorer og alkalisalter av féttsyrer som emulgatorer og etterfølgende forstøvningstørking, karakterisert ved at plastpulveret behandles med en gass som i vandig oppløsning danner en syre.-

2. Fremgangsmåte som angitt i krav i,karakter! sert ved at plastpulveret behandles med gassen i en mengde av 0,3-1,0 gramekvlvalenter, regnet på dén i polymeren foreliggende emulgator.

3. Fremgangsmåte.som angitt i krav 1 eller 2, ka r ak te r i -3 e r t ved at den anvendte gass er HC1.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at gassen blandes med en inert gass.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at der som inertgass anvendes luft eller nitrogen.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4 eller 5, karakterisert ved at konsentrasjonen av HC1 eller SOj i inertgassen utgjør 0,5-20 volumprosent, regnet på den samlede blanding.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 4-6, karakteri-s© r t ved at behandlingen av plastpulveret med blandingen av gassen og inertgassen finner sted i et fluidisert skikt.