DK143806B - Terpolyamider paa basis af hexamethylenadipamid - Google Patents

Description

(19) DANMARK (¾

|j| da) FREMLÆGGELSESSKRIFT nu 143806 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2844/77 (§1) Int.CI.3 C 08 6 69/26 (22) Indleveringsdag 27· jun. 1977 (24) Løbedag 27- jun. 1977 (41) Aim. tilgængelig 29. dec. 1977 (44) Fremlagt 12. okt. 1981 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 28. jun. 1976, 7620182, FR

(71) Ansøger RHONE-POULENC-INDUSTRIES, 75 Paris 8eme, FR.

(72) Opfinder Jean Goletto, FR: Jean Coquard, FR.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

I I ' i — i . 1 . » (54) Terpo ly amider på basis af hexamet® hylenadipamid.

Den foreliggende opfindelse angår terpolyamider, der er forarbejdelige ved extrudering, spinding eller sprøjtestøbning, og som er opnået ved polykondensation af hexamethylendiamip og en blanding af tre dicarboxylsyrer, og som har en forbedret dimensionsstabilitet over for varme og fugtighed samt et forhøjet Youngs modul.

De lineære polyamider med høj molekylvægt har talrige fysiske og kemiske egenskaber, der gør dem egnede til fremstilling af et D stort antal formede emner, såsom fibre, folier og andre formede O genstande. Polyhexamethylenadipamideme har således fået en O meget betydelig udvikling.

O

t - Disse polymere udviser imidlertid et apta!}. ulemper, hvis omfang er en funktion af den påtænkte anvendelse, som for eksempel en ]j sammentrækning i formen, man ikke helt kan se bort fra, en be- 2 143806 tydelig vandoptagelse og dermed en utilstrækkelig dimensionsstabilitet over for fugtighed, og mekaniske egenskaber, der påvirkes af omgivelsernes fugtighed, samt et drastisk fald i Youngs modul ved temperaturer i omegnen af 250°C.

Talrige patentskrifter beskriver polyamider med forskellige grupper, såsom aromatiske polyamider eller lineære polyamider, der for eksempel er modificeret med polyethergrupper eller andre grupper, og som muliggør en forbedring af visse af de tilstræbte egenskaber, men som uundgåeligt medfører betydelige modifikationer af andre egenskaber.

Således beskrives i USA-patentskrift nr. 2.965.616 en forhøjelse af smeltepunktet af polyhexamethylenadipamid ved erstatning af 15-50 molprocent af adipinsyren med hexahydroterephthalsyre.

Fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 1669 454 er det kendt, at man kan opnå polyamidterpolymere, der har blødgøringspunkter, som i kendelig grad er lavere end dem, der gælder for det polyhexamethylenadipamid (6-6), som er hovedkomponent, dvs. lavere end 265^0, idet man til copolyamidet baseret på hexamethylenadipamid og på hexa-methylenterephtalamid (6-6/6T) sætter et tredje polyamid, til sænkning af blødgøringspunktet, som f.eks. polyhexamethylen-isophthala-mid eller -suberamid. På denne måde eksemplificeres et fænomen, der er kendt under betegnelsen "Flory’s lov", og som særligt er omtalt i "Journal of American Chemical Society", 72 side 2024, (1950) og i USA patentskrift nr. 2 965 616, spalte 2, linie 2-17. Man finder det samme resultat omtalt i fransk patentskrift nr. 1 479 907.

Fransk patentskrift nr. 2 052 875 (svarende til DE-offentliggørelsesskrift nr. 2 030 741) beskriver copolyamider af terephthalsyre, hexahydroterephthalsyre og polymethylendiamin med 6-12 carbonatomer. For at sænke smeltepunktet af dette copolyamid kan man anvende små mængder af andre copolymeriserbare komponenter, såsom hexamethylenadipamid. Smeltepunktet forbliver imidlertid temmelig højt, af størrelsesordenen 300-360^0, og copolyamidet kan ikke forarbejdes efter de sædvanlige metoder ved hexamethylenadipamid.

Det er iøvrigt kendt, at smeltepunkterae for sådanne polymere kan variere afhængigt af den anvendte målemetode, samt at man generelt bør tillægge de højeste af de fundne værdier størst betydning, 3 143806 eftersom de sandsynligvis er bestemt på de reneste stofblandinger.

Et af formålene med den foreliggende opfindelse er at opnå polymere, der stort set har de fra polyhexamethylendipamider kendte fordele, men som ikke er behæftet med disses svage punkter.

Dette opnås ved terpolyamiderne ifølge opfindelsen, der er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del anførte. Disse ter-polyamider er egnede til forarbejdning ved extrudering, spinding eller sprøjtestøbning, og de opnås ved kondensation af hexamethylen-diamin og en blanding af de i kravets kendetegnende del nævnte carboxylsyrer.

Fra den kendte teknik skulle det forventes, at sådanne terpoly-amiders smeltepunkt ville følge oven for omtalte Flory’s lov, eller eventuelt under henvisning til loven om isomorphir udvise et smeltepunkt, der lod sig beregne ved simpel proportionalitet beregnet på molforholdene.

Dersom man beregner disse smeltepunkter ud fra Flory's formel (Journal of American Chemical Society, 2Ά* P· 2024 (1950) eller Nylon Plastics. Melvin Kohan, p. 310)i

_1 1 R - Y

Tm ~ To " “ Ku -1°2 XA

hvori Tm er smeltepunktet for den betragtede ternære polymer,

To er smeltepunktet for den homopolymere af hovedkomponenten, R er gaskonstanten for ideale gasarter (= 1,9891 cal/mol/°K), hu er smeltevarmen for homopoiyamidet af hovedkomponenten (for hexamethylendiaminpolyadipat med den sædvanlige krystallisationsgrad for polyamider er hu = 6100 cal/mol/°K), XA er molfraktionen for hovedkomponenten, så opnår man følgende resultater: 4 143806 X Beregnet smeltepunkt Iagttaget smeltepunkt_ 0,75 236,4 267-268 Eks. 3-4 0,70 230,6 276-279-283 Eks. 8-9-10-11 0,50 204,3 273-275-290 Eks. 5-6-12

Man konstaterer overraskende, at de terpolymere ifølge opfindelsen ikke adlyder Flory's lov.

Ved beregning af smeltepunkter ud fra en antaget isomorphi, dvs. ved simpel proportionalitet, finder man som følger, idet X er molprocent for saltet af hexahydroterephthalsyre Y er molprocent for saltet af terephthalsyre X Y Beregnet smeltepunkt Målt smeltepunkt 0,125 0,125 293 268 Eks. 3 0,15 0,15 299 279 Eks. 8 0,25 0,25 324,5 275 Eks. 6 3,175 0,325 314 290 Eks. 12

Man iagttager, at de målte smeltepunkter er klart lavere end de beregnede smeltepunkter. Loven om isomorphi finder således ikke anvendelse.

De ternære polymere ifølge opfindelsen har således i henseende til deres smeltepunkter fuldstændigt uventede egenskaber, eftersom hverken Flory's lov eller loven om isomorphi kan anvendes.

Samtidig hermed udviser terpolyamiderne ifølge den foreliggende opfindelse særdeles gunstige karakteristika i henseende til dimensionsstabilitet og sådanne mekaniske egenskaber, som påvirkes af omgivelsernes fugtighed.

Hvis man tilnærmelsesvis vil bevare polyhexamethylenadipamids forarbejdningsegenskaber i den opnåede terpolymer og opnå de efterstræbte interessante egenskaber, er det nødvendigt, at mængden af adipinsyre er 50-90 molprocent, fortrinsvis 60-80 molprocent.

5 U3806

Den samlede mængde af terephthalsyre og hexahydroterephthalsyre ligger mellem 50 og 10 molprocent, fortrinsvis mellem 40 og 20 molprocent.

Molprocenterne af disse to ikke-lineære syrer kan variere, men de er i reglen mellem 80r-20 pot, og 20-80 pct., fortrinsvis mellem 65-55 pot. og 55-65 pct., beregnet på blandingen af de to syrer.

De omhandlede terpolyamider kan fremstilles ved en hvilken som helst klassisk fremgangsmåde til opnåelse af polyhexamethylena-dipamid. Man kan for eksempel anvende en fremgangsmåde, der består i først at omsætte ækvimolekylære mængder af hexamethylen-diamin og blandingen af syrer i vandig opløsning til opnåelse af salte. Den vandige opløsning af disse salte udsættes derefter for indvirkning af varme og tryk til fremkaldelse af en kondensationsreaktion, der fører til terpolyamidet.

En variant af fremstillingsmetoden består i isoleret at fremstille saltet af hver syre med hexåmethylendiamin· og derpå blande opløsningen af de tre opnåede salte og fremkalde kondensationereak-tionen.

En anden variant består i at anvende estere af alkoholer med lavt kogepunkt i stedet for at gå ud fra syrerne og derpå fremkalde en aminolyse af esterne med hexåmethylendiamin. Polykondensa-tionsreaktionen gennemføres derpå normalt efter fjernelse af de dannede alkoholer.

Por at kunne kontrollere molekylvægten af de opnåede terpolymere anvender man sædvanligvis et kædeoverføringsmiddel. Den anvendte mængde af et sådant middel afhænger af det ønskede molekylvægtsområde. Man anvender dog i reglen 0,1 - 2 molprocent, beregnet på saltene.

Kædeoverføringsmidlerne vælges fra grupper} bestående af carboxylsyrer og alifatiske aminep.

6 143806

Man kan om nødvendigt tilsætte forskellige additiver til polymerisationsblandingen, såsom antioxidanter, stabilisatorer, fotostabilisatorer og antistatiske midler.

Man kan anvende alle de apparater, der kendes fra klassiske poly-kondensationsmetoder. Man kan således anvende et kontinuerligt apparat, som anvendt ved fremstilling af polyhexamethylenadipamid, eller et diskontinuerligt apparat. Man kan også anvende labo-ratoriefremgangsmåder i forseglede rør.

Polykondensationsreaktionen gennemføres sædvanligvis ved temperaturer på 250-520°C ved tryk på 5-20 kg/cm^. Det foretrækkes dog til opnåelse af høje polymerisationsgrader at arbejde i fravær af oxygen, f.eks. i nærvær af nitrogen.

De ved polykondensationen opnåede terpolyamider ekstruderes i reglen ud i en afkølingszone i form af remme eller stave, og omdannes derpå ved knusning eller granulering til pulvere eller granulater.

De omhandlede terpolyamider har en glasovergangstemperatur, der kan være 10-4-0°C højere end temperaturen for nylon 6-6. Yed en forarbejdning af de omhandlede terpolyamider ved en metode, svarende til forarbejdningen af nylon 6-6, indtræder faldet af Youngs modul derfor senere. Den væsentlige overlegenhed af de omhandlede terpolyamider består dog i holdbarheden af de fysiske og mekaniske egenskaber i fugtig tilstand, og især ved fugtighedsgrader af størrelsesordenen 50 pct.

Eugtighedsoptagelsen er noget lavere, dimensionsstabiliteten er forbedret, og de mekaniske egenskaber er væsentligt mindre påvirkede af fugtighedsgrader mellem EH 0 (0 pot.) og EH 50 (50 pct.), hvilket svarer til sædvanlige anvendelser.

De omhandlede terpolyamider egner sig særlig godt til opnåelse af emner til mekanisk eller elektrisk anvendelse, hvor anvendelsen af relativt høje temperaturer samt sådanne hygrometriske betingelser, at EH er 0 - 50, forudsætter en god konstans af de mekaniske egenskaber.

7 143806

De omhandlede terpolyamiders karakteristika muliggør ligeledes, at man ved spinding kan opnå tekstilfibre med gode mekaniske egenskaber.

Opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler, hvor terpolyamideme tørres ved 110°Q i en ovn ved et vakuum på ca.

10 mm Hg i 5 timer, før de forarbejdes ved sprøjtestøbning til prøvelegemerne.

De logaritmiske viskositetstal er bestemt på opløsninger af 0,5 g polymer i 1 dl m-cresol ved 25°C (recommendation ISO/R 307).

De termiske overgange er bestemt ved differentialtermisk analyse under nitrogen ved anvendelse af temperaturvapiationer på 10°C/ min.

Glasovergangstemperaturen Tg°C er målt på et apparat med torsionspendul.

Hårdhederne er målt på et "Shore D" durometer ifølge recommenda-tionen ISO/R 868.

De mekaniske trmkegenskaber er bestemt på prøvelegemer af typen efter normen NE T 51034 (trækhastighed 14 mm/min.) på et "Lhomargy-dynamometer".

De mekaniske bøjningsegenskaber er bestemt på stangformede prøvelegemer på 80 x 10 x 4 mm på et automatisk pepdulapparat.

Konditioneringen af prøvelegemerne gennemførtes på følgende måde: EH 0: Prøvelegemerne blev holdt i en ekssicator over PgO^ ved 25°C i 24 timer efter forarbejdningen, EH 50: Prøvelegememe blev anbragt i ep etøsicator med en mættet natriumbichromatopløsning ved 25°C indtil ligevægt.

EH100: Prøvelegemerne blev holdt i 7 dage i vand ved 80°C og derpå i vand ved 25°C indtil ligevægt.

8 143806 EKSEMPEL· 1

Saltet af terephthaisyre og hexamethylendiamin (salt 6T) fremstilledes på følgende måde: I en trehalset 10 liter kolbe forsynet med omrører med glasplader, køler og nitrogencirkulation i form af bobler anbringes ved omgivelsestemperaturen 1162 g (10 mol) hexamethylendiamin og 2800 * cnr vand.

Efter opløsning under omrøring hæver man temperaturen til 50°C og tilsætter i løbet af 1 time 1662 g terephthalsyre i fraktioner. Man opretholder tilbagesvalingen i 40 minutter efter tilsætningen af syren. Massen afkøles derpå til cirka 0°C ved anvendelse af et bad med isvand.

Det udfældede salt filtreres fra på et fritteret glasfilter nr.

3 og tørres.

Det således opnåede produkt bringes i suspension under omrøring i 2,5 liter methanol under tilbagesvaling. Efter afkøling til 20°C filtreres på ny,

Eiltratet tørres og vaskes med methanol, og tørres derpå i ovn ved 60°C til konstant vægt.

Man opnår således 2675 g salt 6T (udbytte 94,6 pct.). pH i en 10 pct. opløsning ved 20°C er 7,25. Smp.: 280°C. Produktet giver følgende mikroanalyse: C ί58,34 - 57,92 (59,57) H f>: 7,87 - 8,00 ( 7,80) N fo: 9,51 - 9,46 ( 9,92) 0 fo: 23,23 - 23,06 (22,69).

Saltet af hexahydroterephthalsyre og hexamethylendiamin (salt 6 HP) opnås på følgende måde: 1 en trehalset 10 liter kolbe udstyret som anført ovenfor anbringes 6 liter propanol-2 og 600 g (3,571 mol) hexahydroterephthal- 9 143806 syre.

Under omrøring og opvarmning til tiltagesvaling ihældes derpå 405 g hexamethylendiamin i 405 g propanol-2.

Saltet fælder ud. Man opretholder omrøring under tilbagesvaling i 30 minutter efter tilledningens afslutning. Massen afkøles derpå til 20°C på vandbad.

Saltet filtreres fra på et fritteret glasfilter nr. 3, tørres og 3 vaskes fire gange med 250 cur propanol-2. Man tørrer derpå til konstant vægt i ovn ved 60°G under vakuum.

Saltet opnås i et udbytte på 99 pot. pH af en 10 pot. opløsning i vand ved 20°C er 7,36. Smp.: 217°C. Mikroanalysen er føl gende : C £: 58,45 - 58,71 (58,33) H ¢: 9,63 - 9,35 ( 9,72) N ¢: 9,91 - 10,01 ( 9,72) 0 22,25 - 22,33 (22,22).

Saltet af adipinsyre og hexamethylendiamin (salt N) anvendes i form af det produkt, der anvendes industrielt til fremstilling af polyamid 6-6.

1 et glasrør (længde 45 cm, indvendig diameter 1,8 cm, tykkelse 0,6 cm) indføres følgende mængder:

Salt N : 19,68 g (0,075 mol)

Salt 6T : 4,59 g (0,01625 mol)

Salt 6HT: 2,52 g (0,00875 mol)

Benzoesyre : 0,244 g (0,002 mol)

Efter gennemblæsning af nitrogen forsegles røret og anbringes i 4 timer i en ovn ved 280°C.

Efter afkøling åbnes røret og forbindes med et apparat, der muliggør en etablering af et vakuum eller gennemblæsning af nitro- 143806 10 gen i røret.

Røret gennemblæses med nitrogen og holdes derpå under nitrogen-gennemblæsning i en ovn ved 320°C i 30 minutter. Man standser nitrogengennemblæsningen og etablerer derpå i løbet af 30 minutter et tryk på under 10 mm Hg, mens ovnen holdes ved 320°C. Røret holdes i ovnen i 320°C under et tryk på under 10 mm Hg i 10 minutter. Man ophæver nitrogenvakuet og lader røret afkøles under gennemblæsning af nitrogen. Efter afkøling opsamles den polymere ved at knuse røret.

Man opnår et hårdt polyamid, der er hvidt og uigennemsigtigt, og som har et logaritmisk viskositetstal målt som angivet ovenfor på 0,9 dl/g, smp : 264°C og krystallisationstemperatur ved afkøling på 225°C.

EKSEMPEL 2-7

Analogt med eksempel 1 har man fremstillet forskellige terpoly-amider. Den følgende tabel angiver deres egenskaber sammenlignet med polyamid 6-6.

Sammensætning af polyamidet Molprocent logaritmisk i molprocent salte benzoesyre viskositets- Smp. Kryst.

—— —i- i forhold tal °C temp.

Sålt N Salt 6T Salt 6HT til saltene dl/g °C

100 0 0 2 1 260 218 75 16,25 8,75 2 0,9 268 225 75 12,5 12,5 2 0,97 268 229 75 8,75 16,25 2 0,88 267 238 50 32,5 17,5 2 1,34 273 248 50 25 25 2 - 275 248 80 13 7 0,6 1,09 263 218 11 143806 EKSEMPEL· 8 I en 1 liters autoklav forsynet med spiralomrører, et system til opvarmning ved cirkulation af en varm væske, temperaturmålingsorganer, og et system af siderør der muliggør en destillation under tryk og en nitrogentilledning anbringes:

Salt N : 330,56 g (1,260 mol)

Salt 6T : 76,23 g (0,270 mol)

Salt 6HT : 77,86 g (0,270 mol) eddikesyre : 1,3 g (0,0216 mol) destilleret vand: 456 g

Massen opvarmes til 80°C, og man gennemblæser nitrogen, idet man indstiller autoklaven til et tryk på 5 bar og derpå dekomprime- rer. Autoklavens ventiler lukkes derpå, og man opvarmer massen under omrøring ved 75 o/min. til 210°C i løbet af 30 minutter.

Det opnåede tryk er 18 bar. Man afdestillerer vand ved 18 bar ved at hæve massens temperatur til 260°C i løbet af 2 timer.

Man fortsætter med at afdestillere vand og dekomprimerer progressivt i løbet af 90 minutter, alt imens man reducerer omrøringen til 10 o/min. og progressivt hæver massens temperatur til 285°C.

Den polymere homogeniseres ved gennemblæsning af nitrogen og svag omrøring i 1 time, alt imens temperaturen af massen hæves til 290°C.

Omrøringen standses, og man udtager den polymere i en beholder med koldt vand, mens man udøver et nitrogentryk på 5 bar på den smeltede masse.

Man opnår et hvidt uigennemsigtigt terpolyamid med følgende karakteristika: logaritmisk viskositetstal ....................... 0,91 dl/g

Smeltepunkt ...................................... 279°C

Krystallisationstemperatur ved afkøling .......... 248°C

Hårdhed Shore D ved EH 0.......................... 88

Glasovergangstemperatur °C ved EH 0 .............. 66 12 143806

Lineær sammentrækning i formen pet.............. 1,5

Vandoptagelse ved EH 50 pct..................... 1,5

Lineær dimensionsvariation mellem EH 0 og EH 50 + 0,09 f°

Lineær dimensionsvariation mellem EH 0 og EH100 + 1,38

Trækbrudstyrke ved EH 0 og 25°C ................. 7,2 daN/mm [tilsyneladende elasticitetsmodul ved bøjning EH 0 25°C ................................... 237 daN/mm EH 50 25° C ................................... 220 daN/mm .

EKSEMPEL 9-11

Man fremstillede forskellige terpolymere analogt med eksempel 8, idet man anvendte slutdekompressionstemperaturer på 270 - 290 C og sluthomogeniseringstemperaturer på 275 - 295°C.

Sammensætningen af disse polyamider samt visse af deres egenskaber til sammenligning med nylon 6-6 er anført i nedenstående tabel.

13 143806 ro

C C O

0 O O O 'T- 'sf-COOO

•H *H t— O LO tO C\J

p ra -p K - ---- & d Cd W M to T-T-T- ω ra ft pq C B P ·

ft ft cd ft fctD

^ ti > a o LO o . i o ρ d i o o s,ij CQ-I-VDO o o o

ro æ a -p lo LO LO LO

d p p æ ft- cn t-~ ωχ o c-- w oo ω ft P O LO tO ft- +3 LO · ...

H gCH ·> r. ^ r- ft d CM tO tO ft- φ CM CM O OO td . S ft Ή ·ΗΛΙ Η -ρ a +3 ra a ο cd m Pi ο ft ra cd ft P d • ω ί>3 1 ho . tJ td o ro Pi PhO to lo lo to Pd ro o cd ω ao lo lo lo lo ro!> o o ooo

H l> 0) -HC^O OOO

O O -P ΘΗ I O OLOO

cd cd o · ...

Cd ft- lo c CO

. i>3 O W

-p . p a h ro ft >380 10 m 00 to p ro o cm to ft- lo

M E-L CM CM CM CM I O

ro 10 to OO

. -P o c- O CM I

fto CM LO CTL to roo td T- 1- CM

ao lo c-c-oo -PLO pq

CO CM CM CM CM ·Η CM

O

•H ft Η -Ρω cd ra |>

Pd p cd

ro ro Η bøM

•h -p ω c g a ro tro i- lo -H a pp\ >- o σι 00 ω d\ •Hrirl — — - - ft *>“3^ p m ft i- >- o o d s cd cd o ω ,α ft MPd ft 0 ra cd ft

Ρ·Η HO

i> ω t>

C

i>3ft ro ro cd o -p η ti o cm c- H ft o frj ft- to to 1 roed εηΘΡοι cm cm

Pi ra >3 ran ω ro o CM CM CM Pd

Pd a - - - P

•ri T- v- V

ft O -P O

ft O rao ro T- ft 10 i- (O cm

β cmcm « - - I

h · p a lo c o p -p - a S ft PdO\ æ 2 1 p M æ o EH pq ft o ro ω ft pj i—i ft 'H ω lo cd ro cd edro-p eh *·

Tdroco lo bh LOWOLOft-

Mft IH ·> bOP cd I lo r- T- cm

Cg-p lo w o lo ft- croro lo •Hede! LO t-1-CM ft ft

d >, ω S β·Η-ρ S

ρ Η Ο O Ρ β d O LO

æooft 10 ffiedro PEH- roftpften - ro l>> o !>h lo en lo lo

dPftSLocTiioLo β H o S

ro ω h T- -i- ωορι β-Ρ o Bftft h a a ρ η cd bo ooo cd ra o ooo COO.rl CO Ρ β & C— C— D—