JPS60206827A - アジピン酸、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンを原料とする共重合ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は単量体を少なくとも２５０℃の温度、完成させ
ることによる、２５乃至４８重量％のへキサメチレンテ
レフタラミド単位を含有するアジピン酸、テレフタル酸
およびヘキサメチレンジアミンを原料とする共重合ポリ
アミドの製造方法に関するものである。

ポリアミド−６およびポリアミド−６６のようなポリア
ミドはその大きな硬度、剛性および熱時寸法安定性を特
色としている。これらは耐摩耗性（ａｂｒａｓｉｏｎ　
ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　）、耐消耗性（ｗｅａｒ　ｒｅｓ
ｉｓｔａｎｔ　）であり、多くの化学薬品に対して耐薬
品性である。これらのポリアミドは、したがって、たと
えば自動車産業において技術的な成形部品の製造に広く
用いられている。

しかし、多くの使用目的において成形部品を高温にさら
すことが必要である。このことは特に強化製品について
あてはまる。アジピン酸、テレフタル酸およびヘキサメ
チレンジアミンのめる種の共重合ポリアミドはこの要求
に合致する。これらの製造はＤＥ−ｐｓ第９２９．１．
５１号に、これらのフィルム製造への使用はヨーロッ・
ぞ特許出願第３４７５７号に記載され、また、外形押出
しく　ｅｙｃｔｒｗａｉｏｎ　ｏｆ　ｐｒｏＪｉｌｅ　
）用のガラス繊維強化材料へのこれらの使用は西ドイツ
公開明細書筒２，９２７，０１８号に開示されている。

英国特許第１．１１４．５４１号によれば１８重量％以
上のポリ−（ヘキサメチレンテレフタラミド）を含有す
る共重合ポリアミドの軟化点は２６５℃以上に上昇し、
また、ＤＰＰＯ２２９，１５１号は２０重量％のポリ−
（ヘキサメチレンテレフタラミド）を含有する共重合ポ
リアミドに関して２４９℃の融点を示している。ＤＯ５
第１．６６９．４５３号はポリアミド繊維の核形成剤（
ｎｕｃｌｔｔａｔｉｎｇασａｎｔ　）として使用し得
るアジピン酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン
の共重合ポリアミドについて記載している。しかし、こ
れらの共重合４？リアミドは融点が高いために射出成形
材料としての使用には不適当である。ＤＯ５第１，７４
５、０７６号にはアジピン酸、テレフタル酸およびヘキ
サメチレンジアミンを原料とする共重合ポリアミドの製
造を容易にするために、縮重合の前に、または縮重合中
にスルフォンアミド類を添加することをすすめている。

３５重量％以上のポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド
）を含量する共重合ポリアミドは融点がポリ（ヘキサメ
チレンジノぐミド）のそれよりもかをり高く、また、そ
の凝固点が、７６℃以上であるので特に適している。し
かし、これらの、現状の技術により製造した共重合、＋
？　リアミドはその性質が一定でなく、特に、たとえば
これらの生成物をオートクレーブ中で調製する場合のよ
うに現行技術の教示するところに従って予備縮合を２２
０℃の領域の温度で行ない、３長い昇温時間を要するな
らば、再現性のおる生成物は公知の製法によっては得ら
れない。したがって、一定の全体組成（ｏｖｅｒａｌｌ
　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　）を有する共重合ポリアミ
ドも製造条件により融点において１０℃以上異なるのみ
でなく、凝固点においても５°Ｇ以上の差があることが
ある。その上、現状技術によシ製造した共重合ポリアミ
ドはギ酸に完全には溶解しない。この不溶部分は共重合
ポリアミドの強度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および強じん性
（ｔｏｗｇｈ−ｎｅｓｓ　）を損ない、製品に衝撃を加
えたときに容易にひび割れする原因となるのである。

驚くべきことには、単量体水溶液を予備縮合のために少
なくとも２５０℃の温度に、好ましくは少くとも２６０
℃に極めて急速に加熱し、ついで、生成した予備縮合物
の公知の手法による縮合を完結させて所望の分子量にす
ることにより、アジピン酸、テレフタル酸およびヘキサ
メチレンジアミンの、比較的高いテレフタル酸含量を有
し、改良された特性を有する共重合ポリアミドが得られ
ることが見出ポされた。

かくて、本発明は単量体の４０乃至７０重量％水溶液、
好ましくは４５乃至６５重量％水溶液を少なくとも３５
パールの圧力下で少なくとも２５０℃に、好ましくは２
６０乃至３００℃に、１５分以内で、好ましくはｌ乃至
１０分間で加熱し、２６０乃至３００℃の温度、１乃至
４０バール、好ましくはｌ乃至３５バールの圧力で、１
段階または２段階以上で、１．５乃至２，４、好ましく
は１．８乃至２．３の相対粘度を有する予備縮合物が得
縮合（ａｆｔｔｔｒ−ｃｏｎｄｅｎｃｅ　）させること
による、２５乃至４８重量％、好ましくは３０乃至４５
重量％のへキサメチレンテレフタラミド単位を含有し、
ギ酸に完全に溶解するアジピン酸、テレフタル酸および
ヘキサメチレンジアミンの均一なポリアミドの製造方法
に関するものである。

後縮合は予備縮合物を固化させたのちに、固相で行なっ
てもよい。たとえば米国特許第２．３６１゜７１７号の
図Ｉに記載されているような装置を本件共重合ポリアミ
ドの製造に用いることができる。

本発明記載の方法により製造した共重合ポリアミドはギ
酸に完全に溶解する。公知の方法によシ製造した生成物
と比較してガラス転位点が高く、水分吸収率が低く、強
じん性が改善されている。

これらは、射出成形機または押出し機のような通常の市
販の機械で加工することができる。

通常の添加物および補助剤、たとえば潤滑剤および離型
剤、安定剤、難燃剤および充填剤、とくに全混合物を基
準にして１０乃至６０重量％の量のガラス繊維を本発明
記載の方法によシ製造した共重合ポリアミドに添加する
ことができる。その他の使用し得る充填剤および強化材
には微小ガラスピーズ、白票（ｃｈａｌｋ）　、各種の
石英たとえばツバキュライト（ｎｏｖａｃｗｌｉｔｅ　
）、ケイ酸塩たとえばアスベスト、長石（ｆｅｌｄａｐ
αデ）、雲母、タルクもしくはケイ灰石（ｗｏｌｌα５
ｔｏ−ｎｉｔｅ）、または、か焼（ｃａｇＣ４ｎｇ　）
　した形のもしくはか焼していない形のカオリンなどが
含まれる。染料及び顔料とくにカーボンブラックおよび
／またはニグロシン塩基（ｎｔｇｒｏｓｉｎｅｂαｓｅ
）ならびに衝撃強度改良剤たとえばエチレン共重合体、
ポリ（メタ）アクリレートおよびグラフトしたポリブタ
ジェンをベースとするものも使用し得る。

本件共重合ポリアミドは各種の成形部品たとえば射出成
形部品、板、フィルムおよび繊維の製造に特に適してい
る。これらは特に技術的装置の器械部品の製造に、およ
び自動車の組立てに用いられる。電機部門も他の応用分
野の一つである。

相対粘度は本件ポリアミドの１重量％常−クレゾール溶
液で２５℃で測定する。下記実施例中の部および百分比
は全て重量部および重量％である。

実施例　１ 共重合ポリアミドの連続製法は、たとえば米国特許第２
．３６１．７１７号の図■に記載された製電で実施し得
る。

１１．７部のテレフタル酸、１６８部のアジピン酸およ
び２１．５部のへキサメチレンジアミン（共重合ポリア
ミドを基準にして４０重旬％のポリアミド６Ｔ含量に相
当）を含有する塩の５０％水溶液を８０℃に加熱した容
器から直径１１０５ａ、長さ６メートルの油浴で２８０
℃に加熱したコイルに７０バールの圧力で圧入通過させ
る。塩溶液の通過速度はａ、ｏｏｏＩ！／ｈである。つ
いで、この反応混合物を圧力開放パルプ（ｐｒｅｓｓｕ
ｒｅｒｅｌｅａｓｅ　ｖａｌｖｅ　）を通して２９０℃
に加熱した直径１０ｍｍ、長さ１２ｍの第２コイル中に
開部形容器中でポリアミドの溶融物が水蒸気と分離され
る。水蒸気は円筒形容器から第２の開放パルプを通して
噴出し、凝縮する、第２コイルと円筒形容器の圧力は３
０バールに調節する。−リアミド溶融物はギアホイール
ポンプ（ｇｔｔａｒ　ｗｈｅｅｌｐｕｍｐ）で蒸発用の
排気孔のついた短いスクリューに運ばれ、そこでさらに
縮合する。ついで、このポリアミド溶融物を回転脱水（
５ｐｉｎ　ｏｆｆ）し、水浴中で冷却し、造粒する。こ
の粒状物は１％常−クレゾール溶液で、２５℃でウベロ
ーデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ　）粘度計を用いて測定して
２．１の相対粘度を有する。この低分子量ポリアミド粒
状物を回分法で（ｈａｔｃｈ−ｗｉｓｅ　）、固相で、
管状乾燥話中で、窒素気流中、２００℃で８時間、所望
の最終粘度３が得られるまで後縮合する。

第１コイル中の反応混合物の滞留時間は約９．５分でア
シ、この混合物は約３分後には２８０℃の温度に加熱さ
れている。第１の圧力解放後、温度は速やかに２５０℃
に降下する。この混合物は第２コイル中で２９０℃に加
熱され、コイルと蒸気分離器との中の平均滞留時間、約
１０分ののち、この物質はスクリュー中で約５分以内に
縮合して相対粘度２．１のポリアミドになる。

実施例　２ ９．７部のテレフタル酸、１８．８部のアジピン酸、２
１．６部のへキサメチレンジアミンおよび５０部の水の
、ポリ（ヘキサメチレンジアミンテレフタル酸アミド）
３３重量％に相当する塩の水溶液を原料とし、実施例１
に記載した製造方法により、２、．３の溶液粘度を有す
る低粘度ポリアミドを製造する。窒素気流中２００℃で
６時間、固相で後縮合させると所望の相対粘度２．９を
有する共重合ポリアミドが得られる。

実施例　３ １４．１部のテレフタル酸、１４．６部のアジピン酸、
２１．４部のへキサメチレンジアミンおよびを原料とし
、・実施例１に記載した製造方法により、１．９の相対
粘度を有する低粘度ポリアミドを製造する。窒素気流中
２００℃で１２時間、固相で後縮合させると所望の相対
粘度＆Ｏを有する共重合ポリアミドが得られる。

比較例　１ ４０重量％のへキサメチレンテレフタラミド単位を含有
するアジｆン酸、テレフタル酸およびヘキサメチレンジ
アミンの共重合ポリアミドの回分式製造。

α）　塩溶液の製造。１７２７．９（１０，３９モル）
のテレフタル酸を４３２９．９の蒸留水にけん濁させた
けん濁液に３９７５．！ｉ’のへキサメチレンジアミン
８０％水溶液（ヘキサメチレンジアミン２７．３７モル
）を窒素雰囲気中９０乃至９５℃で攪拌しながら、ゆっ
くり添加し、ついで、２４８（１（１６，９６モル）の
アジピン酸を添加して透明な溶液にする。この溶液をｐ
　Ｈ７，０に調節するが、このｐＨは固体分合量が５％
になるまで希釈したのちに測定する。分子量を制限する
ために、さらに３０ｇのアジピン酸を添加したのち、約
５６％の溶液をオートクレーブに入れる。

（ｂ）　塩溶液の重縮合。塩溶液をオートクレーブ中、
窒素雰囲気下で攪拌しながら、５０分以内に２１０℃ま
で加熱し、この工程中、圧力を２０バールに調節する。

２時間の間に温度は２６０℃に上昇する、圧力は、圧力
解放によシ一定に保たれる。つづいて、２時間以内に圧
力を完全に解放するが、温度は２８５〜２ｏＯ’（、ｔ
で上昇する。さらに１時間後、共重合ポリアミドを回転
脱水し、水浴中で冷却し、造粒して乾燥する。、生成物
の相対粘度は３．１である。

実施例１で連続的に製造した４０重量％のポリアミド６
Ｔを含有する共重合ポリアミドおよび比較例１で回分法
で製造したものは下記の特性を有する。

ポリアミドの製法　実施例１　比較例１相対粘度　３．
０　３．１ ギ酸中の溶解性　可溶　溶解不完全

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単量体の４０乃至７０重量％水溶液を少なも ぐと１５バールの圧力下で少なくとも２５０℃に１５分
   以内に加熱し、１〜４０パールの圧力下、２６０〜３０
   ０℃の温度で１段階で、または２段階以上で水を留去し
   、この時に、１．５〜２４の相対粘度を有する予備線金
   物を得、これを公知の手法で最終生成物まで後縮合させ
   ることを特徴とする、２５乃至４８重景％のへキサメチ
   レンテレフタラミド単位を含有する、アジピン酸、テレ
   フタル酸およびヘキサメチレンジアミンを原料とする共
   重合ポリアミドの製造方法。 ２　単量体の４５乃至６５重量％水溶液を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ＆　単量体水溶液を２６０乃至３００℃に加熱すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 表　単量体水溶液の加熱を１乃至１０分の間に行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
   れかに記載の製造方法。 ５、生成した予備線金物が１．８乃至ｚ３の相対粘度を
   有するものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第４項のいずれかに記載の製造方法。 ６、特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載
   の製造方法により得られる共重合ポリアミ　ド。