DK143830B - Anvendelse af en alkalisk oploesning til aetsning af kobberledere ved fremstilling af trykte kredsloeb - Google Patents

Description

i 143830

Den foreliggende opfindelse angår anvendelsen af en alkalisk opløsning til ætsning af kobber-ledere ved fremstilling af trykte kredsløb, hvilken opløsning indeholder mindst 1 vægt-% og højst er mættet med et ammoniumperoxymono- eller -disulfat 5 eller et peroxymono- eller -disulfat af et alkali- eller jord-alkalimetal eller en organisk peroxosyre eller et salt deraf, endvidere en kompleksdanner for metalioner, såsom ammoniak eller et ammoniumderivat, og desuden mindst 0,1 vægt-% af en stabilisator for peroxoforbindelsen, hvilken stabilisator even-10 tuelt også kan være kompleksdanner for metalioner, nemlig en mono- eller polyamin, en carboxysubstitueret mono- eller polyamin, en mono- eller polyoxyamin, en mono- eller poly-aminoether, urinstof, der eventuelt er mono- eller dialkylsub-stitueret, eller i form af en af følgende forbindelser: en 15 C2-C4-hydroxycarboxylsyre, navnlig glycolsyre, en C1-C4-mono-alkohol, navnlig methanol, eller en C2-C4-dialkohol, navnlig 1,3-butandiol, en monoacyleret dialkohol med op til i alt 6 C-atomer, en ketal med op til 6 C-atomer, en aliphatisk keton med 3-6 C-atomer, en aliphatisk ether med 2-6 C-atomer, tri-20 natrium-hydroxyethyl-ethylendiamintriacetat, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetra-kis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin eller tetraethylenpentamin.

Der kendes mange fremgangsmåder til selektiv opløsning eller ætsning af kobber ved fremstillingen af trykte kredsløb eller andre produkter, som udviser et mønster af metallisk kobber.

25 Ved fremstillingen af trykte kredsløb går man eksempelvis ud fra et kobberlamineret materiale og anbringer et ætsebestan-digt reservagemateriale på kobberoverfladen til dannelsen af et mønster, som efter ætsning af de fri kobberoverflader danner det ønskede mønster. Som ætsebestandigt reservagemateriale 30 kan anvendes organiske stoffer såsom harpikser og voks, endvidere egnede metaller, f.eks. tin-bly-legeringer eller ædelmetaller. Der stilles blot det krav til reservagematerialet, at det ikke angribes af den ætseopløsning, som anvendes til ætsning af kobberet.

35 Hidtil har man ikke kendt ætseopløsninger, som er universelt 143830 2 anvendelige. Eksempelvis kan man anvende ferrichlorid med visse organiske reservagematerialer. Imidlertid angriber ferrichlorid nikkel og tinlegeringer, og det samme gælder eksempelvis for ferrosaltopløsninger. Chromsyre angriber sølv, me-5 dens et andet almindeligt anvendt ætsningsmiddel ammoniumper-oxydisulfat i sur opløsning angriber tin-blylegeringer og desuden bevirker kraftig underætsning, dvs. nedbrydning af metallet under beskyttelsesfolien, når sølv eller guld-nikkel anvendes som ætsningsreservage, da disse metaller danner et 10 galvanisk element med kobberet i ætsningsopløsningen.

Fra beskrivelsen til østrigsk patent nr.259.325 kendes en fremgangsmåde til fjernelse af kobberholdige belægninger fra jern- og ståloverflader, især i kedelanlæg. Ved denne fremgangsmåde arbejder man i et vandigt-alkalisk medium, som inde-15 holder en kompleksdanner. Som oxidationsmiddel anvendes halogenforbindelser alene eller et oxidationsmiddel foruden halogenforbindelser. Således anvendes eksempelvis til fjernelse af kobberholdige belægninger fra jern- og ståloverflader en vandig opløsning, som indeholder indtil 20% af mindst én til 20 kobber egnet/ i det alkaliske område virksom kompleksdanner og 0,1-10% af en vandopløselig brom- eller iodforbindelse. Som egentligt ætsningsmiddel anvendes ifølge eksemplerne i ovennævnte østrigske patentbeskrivelse kaliumhypochlorit, natrium-chlorat eller sodaopløsning mættet med chlor. Endvidere anven-25 des kobberfjernelsesopløsninger, som indeholder såvel peroxo-forbindelser som stabilisatorer for peroxoforbindelserne eller kompleksdannere for metaller.

Fra beskrivelsen til fransk patent nr.1.468.759 kendes en fremgangsmåde til fjernelse af kobber fra jernoverflader, ved 30 hvilken der anvendes en alkalisk opløsning, som indeholder en kompleksdanner og et oxidationsmiddel. Det skal i denne forbindelse fremhæves, at opløsningen indeholder et ferro- eller ferri-chelat af egnede salte af amino- eller polyamino-polyeddi-kesyre og af ammoniak eller lignende, og fremgangsmåden gennem-35 føres ved en temperatur, ved hvilken jernmetallet praktisk taget 3 143830 ikke angribes af en sådan opløsning, idet man ved bestemte mætninger med jernchelatet anvender bestemte arbejdstemperaturer på 60°C eller, ved en mætningsgrad på ca. 91%, på 75°C.

Den samme opløsning skal i øvrigt også tjene til passivering 5 af jernholdige overflader.

Fra beskrivelsen til tysk patent nr.1.289.720 kendes et middel til fjernelse af kobber og rensning af metaloverflader.

Dette middel indeholder ammoniak eller et ammoniakderivat og en peroxoforbindelse, og hensigtsmæssigt anvendes som ætsnings-10 middel f.eks. ammoniumperoxydisulfat i en alkalisk vandig opløsning.

Peroxoforbindelser, især ammoniumpersulfat, ville være ideelle ætsningsmidler. Disse forbindelser har imidlertid den ulempe, at de ikke er bestandige i alkaliske opløsninger. Man har der-15 for hidtil udelukkende anvendt f.eks. ammoniumpersulfat i sure opløsninger.

Anvendelsen af sådanne sure opløsninger medfører dog væsentlige ulemper, især ved sådanne kredsløbsplader, hvor basismaterialets kobberfolielag i starten overtrækkes med andre metaller, f.eks.

20 galvanisk, hvorpå kobberfolien, som ikke svarer til kredsløbsmønsteret, ætses bort under anvendelse af det påførte metal som reservagemateriale. I disse tilfælde Indtræder der ved ætsningsprocessen i surt medium på grund af dannelse af et galvanisk element en særdeles generende "underætsning", dvs.

25 en nedbrydning af kobberfolien under det galvanisk påførte metallag, i betragtelig grad.

Det er derfor blevet forsøgt at anvende alkaliske opløsninger i stedet for de sædvanlige sure opløsninger indeholdende peroxoforbindelser for at undgå den nævnte uønskede dannelse af 30 galvanisk element og den dermed forbundne underætsning. De gængse alkaliske opløsninger af de tilsvarende peroxoforbindelser er imidlertid ustabile og nedbrydes hurtigt i løbet af ætsningsprocessen under forstyrrende varmeudvikling.

143830 4

Selv om sure ammoniumpersulfatopløsninger giver særdeles gode resultater ved fremstillingen af sædvanlige kredsløbsplader/ er det hidtil ikke lykkedes at fremstille alkaliske antnoniumpersulfatopløsninger til mikrokredsløbsteknikken, hvor kraftige under-5 ætsninger fremkaldt som følge af dannelse af galvaniske elementer/ ikke kan tolereres, da ledermønsteret på mikrokredsløbs-plader er meget smalt, hvorfor undgåelsen af underætsninger har særlig stor betydning.

På denne baggrund er det derfor meget overraskende, at det 10 ved anvendelse af den ovenfor definerede alkaliske opløsning til ætsning af kobber-ledere ved fremstilling af trykte kredsløb er muligt at undgå alle de ovenfor omtalte ulemper.

Ved anvendelsen ifølge opfindelsen af den beskrevne opløsning angribes hverken de organiske lag eller metallagene. Dette be-15 tyder, at alle gængse reservagematerialer kan anvendes uden ulempe.

Især kan der i sammenhæng med anvendelsen ifølge opfindelsen af ætseopløsningerne med godt resultat også anvendes kunststof-reservagematerialer, som har fundet stadig stigende anvendelse, 20 hvilket er overraskende, da det måtte forventes, at kunststof-reservagematerialer ville blive angrebet og beskadiget af per-oxoforbindelser.

Der består endvidere ingen fare for spontan sønderdeling af ætsningsopløsningen under ukontrollerbar varmeudvikling.

25 De ifølge opfindelsen anvendte, stabiliserede alkaliske opløsninger har også den fordel, at de har en forholdsvis stor ætsningshastighed, som forbliver konstant i hele badets levetid.

Det er især også overraskende, at der ved den omhandlede an-30 vendelse af de beskrevne alkaliske opløsninger ved ætsning af kobberfolie overtrukket med andet metal som reservagemateriale ikke optræder dannelse af galvaniske elementer, hvorfor man i 5 143830 vid udstrækning undgår de hidtil meget generende underætsninger som følge af elektroerosion. Denne virkning ved opfindelsen er især værdifuld ved anvendelse af ætsningsreservager af f.eks. nikkel-guld eller tin-bly.

5 Den ovenfor beskrevne virkning illustreres nærmere i nedenstående forsøg.

Der opnås særligt gunstige resultater ved forsøg med nikkelguld, loddetin og blankt tin.

"Ætsningsfaktoren" for forskellige ætsningsopløsninger bestemmes 10 eksperimentelt og udtrykkes talmæssigt ved forholdet mellem kobberlagets tykkelse (V) og den maksimale afstand fra det efter ætsningen tilstedeværende kobberlag til reservagens kant (X):

Ætsningsfaktor = V/X

I nedenstående tabel anføres gennemsnitsværdier for ætsnings-15 faktorer opnået med forskellige ætsningsopløsninger:

Tabel

Loddetin Blankt tin Guld-nikkel

Surt ammoniumpersulfat 1,9 1,5 0,9

Chromsvovlsyre 2,0 1,1 0,7 20 Jern-(III)-chlorid NV NV 0,9

Kobber-(II)-chlorid NV NV 0,7

Alkalichlorit 1,6 2,0 1,5

Alkaliperoxydisulfat 2,1 2,3 2,0 NV = ikke forenelig 25 En høj gennemsnits-ætsningsfaktor betyder en forholdsvis ringe underætsning af kobberlaget.

Det fremgår tydeligt af tabellen, at anvendelsen af alkali-peroxydisulfatætsningsopløsninger medfører en væsentlig for- 6 143830 mindskelse af underætsningen af kobberlaget. Dette har særlig stor betydning ved fremstillingen af kredsløbsmønstre med meget smalle ledertråde, da sådanne smalle ledertråde i særlig høj grad giver forstyrrelser, når der forekommer en underæts-5 ning af kobberlaget.

En udførelsesform for opfindelsen består i anvendelsen af en alkalisk opløsning til ætsning af kobber-ledere ved fremstillingen af trykte kredsløb, hvilken opløsning som peroxydisul-fat eksempelvis indeholder ammoniumperoxydisulfat, som kom-10 pleksdanner ammoniumhydroxid og som stabilisator f.eks. tetra-natriumethylendiamintetraeddikesyre, tetraethylenpentamin, glycolsyre, 1,3-butandiol, methanol, 1-butanol, isopropanol, diacetonealkohol eller glycolmonoacetat.

Kompleksdanneren kan tillige tjene som stabilisator. Et typisk 15 eksempel på en sådan kompleksdanner er ethylendiamin.

Anvendelsen ifølge opfindelsen af den alkaliske opløsning til ætsning medfører følgende fordele: a) Høj ætsningshastighed.

b) Kobberet bliver ætset, uden at andre metaller angribes.

20 c) Ætsningsreservagen forbliver ubeskadiget af de frigjorte reaktionsprodukter.

d) Underætsning forhindres eller nedsættes i vid udstrækning.

e) Ætsningshastigheden forbliver konstant under hele ætsningsopløsningens levetid.

25 f) De anvendte opløsninger er særdeles billige.

Ætsningen kan fordelagtigt gennemføres i et sprøjteætsningsapparat, som bevirker ensartet fordeling af ætsningsopløsningen.

pH-Værdien i de ifølge opfindelsen anvendte ætsningsopløsnin-30 ger er i reglen større end 7, f.eks. mellem 8 og 13, fortrinsvis fra 9-10. Det har vist sig, at opretholdelsen af dette pH-område forhindrer en ætsning af metalreservage. Samtidig forhindres dannelsen af et galvanisk element eller underæts- 7 143830 ning. I visse tilfælde, eksempelvis ved anvendelse af ammonium-hydroxid som kompleksdanner, har det vist sig fordelagtigt at sætte en puffer til ætsningsopløsningen for at holde pH-værdien på den ønskede værdi. Det har vist sig, at tilsætningen af en 5 puffer ofte bevirker en større aetsningshastighed og en forbedret ætsningskapacitet. Sådanne puffere er eksempelvis ammonium-hydrogencarbonat, ammoniumacetat, ammoniurnchlorid, ammonium-bromid, ammoniumphosphat, natriumhydrogencarbonat, kaliumacetat, natriumcarbonat og urinstof.

10 Som kompleksdannere kan anvendes alle stoffer, der er i stand til at danne komplekser eller chelater med kobber i det pH-område, hvori opløsningen anvendes. En foretrukken kompleksdanner er ammoniumhydroxid på grund af dets lave pris.

Andre egnede kompleksdannere er eksempelvis primære, sekundære 15 og tertiære aminer, primære, sekundære og tertiære oxyaminer, ethylendiamintetraeddikesyre og salte deraf.

Som eksempler på peroxoforbindelser kan nævnes ammoniumper-oxydisulfat, dinatriumperoxymonosulfat, peroxoeddikesyre og peroxobenzoesyre. Det antages, at stabilisatoren i opløsnin-20 gen forhindrer hydrolysen af peroxoforbindelsen til et ustabilt peroxid.

På trods af stabilisatorens væsentlige betydning for funktionen af de anvendte opløsninger af peroxoforbindelser har det overraskende vist sig, at så relativt små mængder som 0,1 vægt-% 25 er tilstrækkeligt. Da det ikke medfører ulemper at anvende stabilisatorerne i større koncentrationer, foretrækkes større koncentrationer, især da det har vist sig at stabilisatorerne i reglen også fremmer ætsningsprocessen.

Som eksempler på stabilisatorer kan nævnes n-butylamin, ethylen-diamin, diethylentriamin og tetraethylenpentamin, ethylendiamintetraeddikesyre og tetranatriumsaltet deraf, ethanolamin, tri-ethanolamin, trinatriumhydroxyethylethylendiamintetraeddike-syre ogtetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, diethanol- 8 143830 aminethertetraeddikesyre og ethylenglycol-bis-(aminoethyl-ether)-tetraeddikesyre, urinstof, N-methylurinstof, N-diethyl-urinstof, N,Ν'-methylurinstof og N,N'-dibutylurinstof, glycol-syre, mælkesyre og vinsyre, methanol, ethanol, isopropanol og 5 1-butanol, ethylenglycol, propylglycol og 1,3-butandiol, ethylenglycolmonoacetat, ethylenglycolmonobutylat og propylen-glycolmonopropionat, diacetonealkohol, acetone, butanon-2, diethylether og dibutylether.

Anvendelsen af de alkaliske opløsninger til ætsning af kobber-10 ledere ved fremstillingen af trykte kredsløb kan foregå ved temperaturer mellem 0 og 100°C, fortrinsvis mellem 25 og 50°C. Vand er det foretrukne opløsningsmiddel, men i visse tilfælde kan det være nødvendigt at anvende ikke-vandige opløsningsmidler .

15 Når der som stabilisator anvendes en alkohol eller en ether, kan denne samtidig anvendes som opløsningsmiddel.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de følgende eksempler.

Eksempel 1.

20 Der fremstilles 1 liter vandig opløsning indeholdende følgende ingredienser: (a) Ammoniumperoxydisulfat 240,0 g (b) Ammoniumhydroxid (29% NH^) 350 ml (c) Ammoniumchlorid (pufringsmiddel) 30,0 g 25 (d) Methanol 5 ml

Der tilsættes derpå yderligere ammoniumhydroxidopløsning til at holde en pH-værdi på omkring 9,75.

Eksempel 2.

Fremgangsmåden i eksempel 1 gentages, idet mængden af tilsat 30 ammoniumhydroxid er tilstrækkelig til at fremstille opløsninger med følgende pH-niveau: 9 143830 pH 7,0 4 pH 8,0 pH 10,0 pH 13,0.

5 Eksempel 3.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet der anvendes følgende pufringsmidler i stedet for ammoniumchlorid med sammenlignelige resultater: ammoniumhydrogenearbonat, ammoniumacetat, ammoniumbromid, ammoniumiodid, ammoniumphosphat, na-10 triumhydrogencarbonat, kaliumacetat, natriumcarbonat og ka-liumcarbonat.

Eksempel 4.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet der anvendes følgende peroxyforbindelser i støkiometrisk ækvivalente 15 mængder i stedet for ammoniumperoxydisulfat med sammenlignelige resultater: natriumperoxydisulfat, lithiumperoxydisul-fat, bariumperoxydisulfat, strontiumperoxydisulfat, kalium-peroxydisulfat, dinatriumperoxymonosulfat, peroxyeddikesyre, peroxytrifluoreddikesyre og peroxybenzoesyre.

20 Eksempel 5.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet følgende kompleksdannende midler anvendes i støkiometrisk ækvivalente mængder i stedet for ammoniumhydroxid med sammenlignelige resultater: n-butylamin, di-butylamin, tert-butylamin, ethanol-25 amin, diethanolamin, triethanolamin, ethylendiamintetraeddike-syre og tetranatriumethylendiamintetraeddikesyre.

Eksempel 6.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet der anvendes en støkiometrisk ækvivalent mængde tetraethylenpentamin i ste-30 det for methanol med sammenlignelige resultater.

Eksempel 7.

ίο 163830

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet der anvendes en støkiometrisk ækvivalent mængde ethylendiamintetraeddike-syre i stedet for methanol med sammenlignelige resultater.

5 Eksempel 8.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet der anvendes en støkiometrisk ækvivalent mængde Ν,Ν,Ν',N'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin i stedet for metanol med sammenlignelige resultater.

10 Eksempel 9.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet der anvendes en støkiometrisk ækvivalent mængde trinatrium-hydroxyethyl-ethylendiamintriacetat i stedet for methanol med sammenlignelige resultater.

15 Eksempel 10.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet der anvendes en støkiometrisk ækvivalent mængde ethylendiamin i stedet for methanol med sammenlignelige resultater.

Eksempel 11.

20 Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet der anvendes en støkiometrisk ækvivalent mængde glycolsyre i stedet for methanol med sammenlignelige resultater.

Eksempel 12.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet der anvendes 25 en støkiometrisk ækvivalent mængde 1,3-butandiol i stedet for methanol med sammenlignelige resultater.

11

Eksempel 13.

U3830

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet der anvendes en støkiometrisk ækvivalent mængde diacetonealkohol i stedet for methanol med sammenlignelige resultater.

5 Eksempel 14.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet der anvendes støkiometrisk ækvivalente mængder af følgende stabiliseringsmidler i stedet for methanol med sammenlignelige resultater: triethanolamin, vinsyre, mælkesyre, urinstof, ethanol, iso-10 propanol, n-butanol, acetone, butanon-2, diethylether, di- butylether, ethylenglycolmonoacetat, ethylenglycolmonobutyrat og propylenglycolpropionat.

Eksempel 15.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet de samme in-15 gredienser (a), (b) og (c) anvendes i følgende mængder: (a) Ammoniumperoxydisulfat 25 g (b) Ammoniumhydroxid (29% NH^) 100 ml (c) Ammoniumchlorid (pufringsmiddel) 10 g (d) Methanol 5 ml 20 Der opnås ækvivalente resultater.

Eksempel 16.

Der fremstilles 1 liter vandig opløsning indeholdende følgende ingredienser: (a) Ammoniumperoxydisulfat 170,0 g 25 (b) Ethylendiamin 100 ml

Derpå tilsættes tilstrækkeligt meget ammoniumhydrogencarbonat (120 g) til, at man opnår en pH-værdi på 9,45 for den resulterende ætsningsopløsning.

Eksempel 17.

12 143830

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet de følgende stoffer anvendes både som stabiliseringsmiddel og som opløsningsmiddel i stedet for vand: methanol, ethanol og diethyl-5 ether.

Eksempel 18.

De ovenfor beskrevne ætsningsopløsninger afprøves i et sprøjteætsningsapparat, hvor man måler den tid, der er nødvendig til ætsning af en kobberstrimmel med en tykkelse på 0,036 mm 10 ved forskellige temperaturer. Plader med kredsløbsmønstre belagt med nikkel, guld og loddemetal afprøves med sprøjte-opløsningerne under samme betingelser for at bestemme virkningen af de aktuelle ætsningsopløsninger på dem. Der opnås følgende resultater: 15 Ætsningsopløsning Tid til ætsning af Temperatur

___kobber___ C

Eksempel 1 1,5-3 minutter 30

Eksempel 6 5 minutter 40

Eksempel 7 1,7 minutter 40

Eksempel 8 3 minutter 40 20 Eksempel 9 2 minutter 40

Eksempel 10 1,7 minutter 40

Eksempel 11 1,75 minutter 40

Eksempel 12 2 minutter 40

Eksempel 13 2,5 minutter 40 25 Eksempel 16 5 minutter 40

Kontrol (Eksempel 1 uden stabiliseringsmiddel) 7-10 minutter 40 I alle tilfældene blev de med nikkel, guld eller loddemetal belagte kredsløbsmønstre ikke angrebet. Der var intet tegn på galvanisk ætsning eller undergravning af kredsløbsmønstrene.

30 Den ustabiliserede kontrolopløsning dekomponerede spontant kort efter fremstillingen og brugte næsten al ætsningsevne.