JPS5943879A - 過酸化水素含有硫酸溶液を用いるプリント回路エツチングのための組成物及びその方法 - Google Patents

過酸化水素含有硫酸溶液を用いるプリント回路エツチングのための組成物及びその方法

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JPS5943879A
JPS5943879A JP58130396A JP13039683A JPS5943879A JP S5943879 A JPS5943879 A JP S5943879A JP 58130396 A JP58130396 A JP 58130396A JP 13039683 A JP13039683 A JP 13039683A JP S5943879 A JPS5943879 A JP S5943879A
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化体として過酸化水素を含有する硫酸を用い
る積層プリント回路基板のエツチングに関する。プリン
ト電子回路の製造では、銅及び耐エツチング性プラスチ
ックのラミネートが一般に用いられる。所要のパターン
管ラミネートの銅表面に、エツチング液の作用金受けな
い耐性物負ヲ用いて設ける。銅の保護されていない領域
はエツチングされてしまりに保持された所望の回路をつ
くる。この耐性物質としては、プラスチック材料、イン
ク、又は金、ろう（鑞）又は錫−ニッケル合金の様な金
属がある。
産業界に於ては、アンモニア、クロム塩類、塩化第二鉄
及び塩化銅金含有する（在来の）エツチング液を副生物
の廃棄処分及び不慮の流出の影響に対して項棟上許答し
得るより問題の少いエツチング液で置換えることが最近
の趨勢となって来ている。硫酸及び過酸化水素の様な過
酸素を基本とするエツチング液が、唯一の残渣の銅と硫
酸基を硫酸銅五本化物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０）として
結晶化出来るとの理由で、産業上有効なものとして注目
を浴びて来ている。
過酸化水素は熱力学的に不安定ではあるが、純粋な時は
自動分解反応を起さず、不均一系又は均一系触媒に依っ
て分解される。過酸化水素に対して適切な安定剤系は過
酸化水素が接触すると予想される分解触媒の量及び性質
に工ってきまる。
例えば製造業者が大きなアルミニウム・タンク中で貯蔵
する純粋な濃厚過酸化水素は極めて少量の安定剤しか必
要としないが、稀薄な過酸化水素又は一定しない触媒に
依り汚染される過酸化水素には高濃度の万能安定剤が必
要である。然し、過酸化水素を含有する金属エツチング
剤ではエツチングされる金属に個有な安定剤が求められ
ている。エツチングされる金属は不均一系及び均一系分
解触媒の両方として作用する可能性がある。
過酸化水素安定化の研究の大半は、極めて濃厚な過酸化
水素’ｆｒ：、５．０ｍｆ／ｌの鉄及び０．１５１Ｗ／
ｌの銅の様な低いレベルの重金属汚染物質を含んだ通常
の水道水又は脱イオン水でうすめたアルミニウム容器入
シの濃い過酸化水素溶液の安定化に向けられて来た。稀
釈を目的とした通常の水道水中に塩化物（イオン）が存
在する事はそれがアルミニウム容器を腐食する傾向を有
することから最も重要な関心事であった。
然しプリント回路基盤のエツチングでは別の問題がある
。
０．１５キ／ｌの銅の代シにここでは、６０り／ｌもの
多計の銅が通常は存在する。この高レベルの重金属不純
物から先行技術の市販過酸化水素とは異方っだ処方が必
要と寿る。
二つの異なった安定剤系を混合した協同効果は加成性（
付加的）であることは稀だが、然し、個々の安定剤成分
の効果の和？越える可能性もあシ、又は安定剤が相互に
打消し合って結果としてごく僅かの安定効果があるか又
はほんの少しの安定効果も無い可能性もある。さらに過
酸化水素の濃度が増加するにつれて、必要な安定剤の量
が減少してゆ＜ｉｔが周知であ広従って分解触媒の存在
下では過酸化水素を稀釈ずればする程、市販の過酸化水
素溶液よシも増々高い安定剤含量が必要となる。加うる
に、２　キ／’　ｔ　ｗ越す遊離の塩化物又は臭化物イ
オンは酸化体として過酸化水素を用いる硫酸のプリント
回路エツチング液のエツチング速度に不利な影響を及ば
ず事をアルデルジオ（Ａｌｄｅｒｕ、ｃｃｉｏ　）等は
米国特許第３，２６９゜８８１号中で開示している。米
国で利用できる典型的な未処理の水道水は２乃至３００
■／ｌの遊離の塩化物イオンを含んでいるので、許容出
来るエツチング速度を得るためにはエツチング溶液の調
製に使用する水を蒸留又はイメン交換によって処理する
必要が最近まであった。エリアス（Ｅｌｉａｓ　）等は
米国特許第４，１３０，４５５号中で、硫酸及び過酸化
水素ケ含む水性エツチング浴にチオ硫酸ナトリウム又は
チオ硫酸カリウムを添加すると５００■／を迄の遊離の
塩化物イオンの存在に於ても満足すべきエツチング速度
が得られる事を教示している。
エリアス等のチオ硫酸ナトリウム又はカリウムの添加は
、遊離の塩化物又は臭化物イオンによって惹起させられ
たエツチング速度の抑制効果に打勝つ手段を提供しては
いるが、過酸化水素の接触的分解という基本的課題に解
決を与えてはいない。この（過酸化水素の接触的）分解
は二つの卯由から重要である：第一にエツチング溶液中
の過酸化水素の消耗はエツチング速度を減少させる二ま
た第二に、多量のエツチング溶液の抑制出来ない分解の
可能性は分解中のエツチング溶液が到達する可能性のあ
る高温及び分解中のエツチング溶液から放出される高濃
度の酸素のために安全上の危険性をはらんでいる。
アルデルジオ等及びエリアス等はエツチングされたプリ
ント回路の生産に於てはエツチング速度が最重要である
事を教示している。温度を１０℃増加させると化学反応
速度が２倍になる事は周知の経験則である。５０℃から
６０℃のエツチング温度を使用することを選択して、ア
ルデシオ等及びエリアス等は所望の迅速なエツチング速
度を得るために高い温度の使用に依存している。
然し、この様な高い温度は過酸化水素の分解をも促進す
るので、従ってエツチング浴の必須酸化体の消耗を助長
し、その結果としてエツチング速度の経時的減少を促進
することは周知のことである。その選択を行ったことに
より、アルデルジオ等もエリアス等も比較的短期間のエ
ツチング速度改善のかわ夛に長時間にわたる均一なエツ
チング速度を犠牲にしている。更に付加的な過酸化水素
を浴に添加してゆくことによシ増加させたエツチング速
度を維持することは可能であるが、エツチング浴の低い
化学的効率のために、この方法はプリント回路エツチン
グの総括経費を増加させる。濃縮体で添加するにも拘ら
ず付加的な過酸化水素はエツチング浴を稀釈させ従って
エツチング速度を更に減少させる。
本発明は、塩化物イオンの存在に於て均−且つ迅速なエ
ツチング速度で積層プリント回路基板のエツチングを行
なうに適した組成物を提供する。この組成物は、硫酸、
過酸化水素、チオ硫酸塩の水溶液：及びアミノメチレン
ホスホン酸及び、フェノール又はアリールアルコールの
様な、引抜き可能な水素を持つ不飽和有機ヒドロキシ化
合物を含んだ安定剤系より成る。
組成物の硫酸濃度は決定的ではなく、銅を溶解させるに
つれて減少する、然し２％から２０％硫酸、好ましくは
５％から１２％硫酸、の範囲内であることが好ましい。
同様に、過酸化水素の濃度も広い範囲にわたって変える
ことが可能だが、然しよシ均−且つ迅速なエツチング速
度に対しては組成物中で、２％乃至１０チ、よシ好まし
くは２％から５％、の過酸化水素に維持することが好ま
しい。以下に説明する如く、チオ硫酸マグネシウム又は
アンモニウムとしてチオ硫酸塩全添加し、組成物が実質
上、ナトリウム又はカリウムイオンを含んでいない様に
することが好ましい。アミノメチレンホスホン酸は好ま
しくは０．１から０．４％の範囲で存在させる。アミノ
メチレンホスホン酸はアミノトリス（メチレンホスホン
酸）及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸
）の混合物として存在するのが好ましい。最も好ましく
は、混合物が約０．０６％から０，０８％のアミノトリ
ス（メチレンホスホン酸）と約０．０３６％から０．０
４８％のエチレンジアミイズ」９（メチレンホスホン酸
）を含んでいる。不飽和有機ヒドロキシ化合物は好まし
くはフェノールであシ、好ましくは０．００５チから０
．０５％の範囲で存在させる。フェノールはフェノール
としても、又は酸性リン酸フェノールの様な複合型とし
ても添加可能である。
この組成物を使用する時は、積層プリント回路基板を組
成物中に浸すか又は組成物の撒布ケ受けさせる。より高
温もよυ低温も使用可能ではあるが、本発明の効果は３
５℃から４５℃、好ましくは約３８′Ｃから４２℃、の
温度で実施する時に最も良く享受される。
溶液の銅濃度が充分に増加した時に側流の冷却により、
硫酸銅５水化物？結晶化出来る。然し、チオ髄酸ナトリ
ウノ・又はカリウムを添加した時は、いつ１−かそれら
の元素の硫酸基も又結晶化する様になり硫酸銅を汚染す
るようになる。
然し、チオ硫酸マグネシウム苓・使用してエツチング溶
液中のナトリウム及びカリウムを最少にしｒｔＲは、好
都合なことに、例えば正リン酸マグネシウムとして結晶
化させるか又は、ステアリン酸マグネシウム又はラウリ
ン酸マグネシウムの様々、脂肪酸塩として沈澱させて、
マグネシウム全溶液から除去出来る。チオ硫酸アンモニ
ウムを使用する時は、その溶解度が犬であるため問題は
ないであろう、また硫酸銅５水化物と共に結晶が生成す
る時でさえも、それを加熱によって分解できる。
本発明の好ましい他の態様は以下の非限定的実施例から
当業者によって確認される。
実施例　１゜ 過酸化水素３２６５弘アミノｌ−ＩＪ　２　（メチレン
ジアミンホスホン酸’）０．６８％、エチレンジアミン
ｆ上５ｃメチレンホスホン酸）０．４チ、フェノール０
．２％、酸性リン酸フェノール０．３％を含んだ濃縮物
を調製した。
この濃縮物から、４５Ｗｑ／ｌの塩化物イオン、過酸化
水素３．９％、硫酸１２％、３．５ｒ／ｌの銅イオン、
アミンＬＬ乙（メチレンホスホン酸）０．０８％、エチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）０．０５％
、全フェノール００４％及びチオ硫酸ナトリウム０．１
％を含んだエツチング溶液を調製した。２．５Ｘ５ｍの
プリント回路基板全撒布エツチング時間で４３℃でエツ
チングした。エツチング時間及びエツチングされた銅の
１１当シの過酸化水素グラム数で示した過酸化水素利用
率（ｆ　Ｈ２Ｏ２／　ｒ　Ｃ：’ｕ）　ｋ測定した。結
果全表１に示す。
実施例　２゜ 溶液が過酸化水素３．３チ及び硫酸１０．２＄ｉ含んだ
以外は実施例１と同一の実験を行った。溶液が２８ｍｑ
／ｌの鋼を含む迄エツチングを続け、ついでエツチング
時間に測定した；総括過酸化水素利用率も求めた。結果
を表１に示す。
実施例　３゜ 溶液濃度が過酸化水素３．８乞硫酸１２１乞及びチオ硫
酸ナトリウムの代シに１２／ｌのチオ硫酸アンモニウム
である以外は実施例２と実質上同一の実験全溶液中にナ
トリウムのない実験として行なった。９．８ｆ／ｌの銅
が蓄積さｉまた時にエツチング時間全測定した。その結
果全表１中に実施ト１１３Ａとして報告する。
次にエツチング速度會５４℃で測定した。この結果を表
１の実施例３Ｂとして報告する。
実施例　４゜ 溶液濃度が過酸化水素３．５チ、硫酸１０．６％、及び
１７／ｔのチオ硫酸マグネシウムである以外は実施例３
と同一の実験ヲ＜シかえした。７．Ｏｆ／ｌの銅が蓄積
された時にエツチング速度を測定した。この結果は表１
中の実施例４Ａ（４３℃）及び４ＢＣ５４℃）である。
実施例　５゜ 溶液濃度が過酸化水素３．５％、硫酸１０．８％、及び
１２／ｌのチオ硫酸カリウムである以外は実施例３と同
一の実験ケくりかえした。７．０ｔ／ｌの鋼が蓄積され
た時にエツチング速度全測定した。結果を表１の実施例
５Ａ（４３℃）及び５Ｂ（５４℃）として報告する。
実施例　６゜ 過酸化水素濃縮物の異なったバッチのものを用いて実施
例１を再現した。工汗ング溶液は過酸化水素３．３％、
硫酸１０．２％、３．５ｆ／ｌの銅、及び１ｔ／ｌのチ
オ硫酸ナトリウムを含んでいた。溶液が１３ｆ／ｌの銅
？含んでいた時にエツチング時間を測定した。結果を表
１中に実施例６として報告した。
実施例　７゜ 実施例６全再現した。実施例６の新規過酸化水素濃縮物
を用いて調製したエツチング溶液は過酸化水素３．４へ
硫酸１０．４％、エチレンジアミン？）２（メチレンホ
スホン酸）０．０４％、アミノトリス（メチレンホスホ
ン酸）０．０７％及び全フェノール０．０４％’に含ん
でいた。これに１　ｙ７ｔのチオ硫酸ナトリウム及び溶
液中の銅が３．５り／ｌとなる様に充分な硫酸銅５水化
物全加えた。１４　ｆ／ｌの調音蓄積するために充分な
量のプリント回路のエツチング後、エツチング時間を測
定した。結果は表１中の実施例７として報告する。
比較例 米国特許第４．１３０，４５５号に従ってエツチング溶
液全調製した。この溶液は過酸化水素９．１％、硫酸１
５．８％、３．８ｆ／ｌのフェノールスルホン酸ナトリ
ウム、１ｆ／ｌのチオ硫酸ナトリウム及び３．５？／ｌ
の銅を含んでいた。２８９／ｌの銀金溶液中に蓄積後、
５３℃でエツチング速度を測定した。
この結果は表１の比較例Ａである。比較例Ｂは更にフェ
ノール０．２％を含んでいた。
表１ ４５ＷＮｉ／ｌの頃化物の存在でのプリント回路エツチ
ング液の実用性能 １　　　　３．９　１０．５　４３　　１．３　　　３
．５　　１．８２　　　　３．３　１０．２　４３　　
２．１　　２８．０　　２．３３Ａ　　　３．８　１２
．１　４３　　１．８　　　９．８　　３．０３Ｂ　　
　　３．８　１２．１　５４　　１．０　　　−４Ａ　
　　　３．５　１０．６　４３　　２．０　　　７．０
　　３．４４Ｂ　　　　３．５　１０．６　５４　　１
．２−−５Ａ　　　　３．５　１０．８　４３　　１．
９　　　７．０　　２．３５Ｂ３．５　１０．８　５４
　　１．１　　−　　−６　　　　３．３　１０．２　
４３　　１．３　　１３．０　　０．３７　　　　３．
４　１０．４　４３　　０．５　　１４．０　　１．３
比較例Ａ　　９．１　１５．８　５２　　０．６　　２
８．０　　３．７比較例Ｂ　　９．９　１６．０　５４
　　０．５　　７．０　　７．２上記の実施例及び比較
例よシ、１分又はそれ以下の満足すべきエツチング時間
〔エツチング速度〕が、先行技術で必要とされている５
４℃に於ける９％の過酸化水素ニジも、４３℃で３チか
ら４チの過酸化水素を用いた本発明によって得られるこ
とが認められる。
特許出願人　エフ　エム　シー　コーポレーション代理
人弁理士　　用潮良治

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １．２％から２０チの硫酸、２％から１０％の過酸化水
    素、０．１％から０．４％のアミノメチレンホスホン酸
    、チオ硫酸塩として供給された０、０５％から０．１％
    のチオ硫酸イオン、及び０．００５％から０．０５％の
    不飽和有機ヒドロキシ化合物を含有すること全特徴とす
    る３■／を以上の塩化物イオンの存在に於てもプリント
    回路のエツチングに好適な水性組成物。 ２、５％から１２％の硫酸、２％から５％の過酸化水素
    全含有し、チオ硫酸塩がアルカリ金属チオ硫酸塩、アル
    カリ土類金属ヂオ硫酸塩及びチオ硫酸アンモニウムより
    成る群から選ばれたものであυ、且つ不飽和有機ヒドロ
    キシ化合物がフェノールである特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。 ３、アミノメチしＩンホスホン酸が、アミン）　’Ｊ　
    ２　（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン７’）
    ５（メチレンホスホン酸）及び両者の混合物より成る群
    から選ばれたことを特徴とする特許請求の範囲第１項又
    は第２項に記載の組成物。 ４、アミノメチレンホスホン酸として、０．０６％から
    ００８チのアミン）　！Ｊ　、；’、　（メチレンホス
    ホン酸）及び０．０３６’％から０．０４８％のエチレ
    ンジアミンｆ　）　５　（メチレンホスホン酸）を含有
    する特π目１１求の範囲第３項記載の組成物。 ５、酸化体としての２チ乃至１０％の過酸化水素及び０
    ．０５チ乃至０．１チのチオ硫酸イオン、及びＱ、００
    ５％乃至０．０５チの不飽和ヒドロキシ化合物を用いた
    ２チ乃至２０％硫酸エツチング液を用いるプリント回路
    のエツチング方法に於て、エツチング液中に０．１％乃
    至０．４％のアミノメチレンホスホン酸を存在させるこ
    と及びエツチング液の温度を３５℃乃至４５℃に維持す
    ることを特徴とする、プリント回路の改良エツチング方
    法。 ６、アミノメチレンホスホン酸がアミノΣ悲乙（メチレ
    ンホスホン酸）、エチレンジアミ／を上２（メチレンホ
    スホン酸）、及び両者の混合物から成る群よシ選ばれた
    ものである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、不飽和ヒドロキシ化合物がフェノールでおる特許請
    求の範囲第６項記載の方法。
JP58130396A 1982-09-07 1983-07-19 過酸化水素含有硫酸溶液を用いるプリント回路エツチングのための組成物及びその方法 Granted JPS5943879A (ja)

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JPS5943879A true JPS5943879A (ja) 1984-03-12
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