DK143861B - Bad til stroemloes fornikling af metal,formstof og keramik - Google Patents

Description

(19) DANMARK (w ] * vEy

^ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου U3861 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 5775/73 (51) 1^.01.» C 23 C 3/02 (22) Indleveringsdag 25 · okt. 1 973 (24) Løbedag 25* Okt. 1973 (41) Aim. tilgængelig 1 · maj 197^+ (44) Fremlagt 19· okt. 1981 (86) International ansøgning nr. ” (86) International indleveringsdag ~ (85) Videreførelsesdag “ (62) Stamansøgning nr. ”

(30) Prioritet 31. okt. 1972, 2253^91 i DE

(71) Ansøger SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT, Berlin und Muenchen, 8 Muenc= hen 2, DE.

(72) Opfinder Herbert Januschkowetz, DE: Hans Laub, DE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Glerslng & Stelllnger.

(54) Bad til strømløs fornikling af metal, formstof og keramik.

Ved kendte fremgangsmåder til strøraløs fornikling af faste legemer af metal, formstof eller keramik anvendes bade bestående af nikkelsalt, komplexsalte og natriumhypophosphit.

Ifølge et forslag (DE patentskrift 22 31 939) anvendes en elektrolyt af nikkelsulfat, tri-natriumcitrat, ammoniumchlorid og natriumhypophosphit, og der arbejdes ved en pH-værdi på 6-8 og en temperatur på 70 - 100°C, hvorhos der med regelmæssige mellemrum tilsættes en nikkelkomplexsaltopløsning af nikkel-ffi sulfat, tri-natriumcitrat, ammoniumchlorid og ammoniak såvel som en natriumhypophosphitopløsning, overholdes et bestemt OO vægtfyldeområde under driften (10 - 30 Bå) og periodisk bort- 00 kastes et delvolumen af elektrolytten, der erstattes med vand.

O

2 143861

Det nævnte bad er overordentligt stabilt, det muliggør udskillelsen af regelmæssige, glatte, godt vedhængende, korrosionsbestandige overtræk og en kontinuerlig drift over en længere driftstid. Dog er denne elektrolyts udskillelseshastighed relativt ringe og udgør selv ved mindre bade højst 15 ^im/h. I produktionsdriften kan dog heller ikke denne udskillelseshastighed overholdes. De udskillelseshastigheder, der er opnåelige i dette tilfælde, ligger ved 5-10yum/h. De overtræk, der fås i de bade, der er foreslået i DE patentskrift 22 31 939, er blanke. De udviser også en vis glans. De er dog ikke stærkt blanke, hvilket er afgørende i bestemte anvendelsestilfælde, hvor det kommer an på en dekorativ virkning.

Med andre kendte fremgangsmåder til strømløs fornikling ifølge DE fremlæggelsesskrift 1 135 26l, hvor der anvendes elektrolytter med bestemte carbonsyrer eller dicarbonsyrer, der virker som fremskyndende komplexdannere, skulle der ved kontinuerlig drift kunne opnås udskillelseshastigheder på ca.25yum/h.

Deres drift kræver dog et meget kompliceret og kostbart apparatur, og badene må med visse mellemrum bortkastes, da koncentrationen af forskellige badbestanddele forøges.

Opfindelsen har til formål at tilvejebringe et bad af den i krav l*s indledning angivne art, ved hvilket de ovennævnte ulemper undgås. Ifølge opfindelsen opnås dette ved, at badet til forhøjelse af udskillelseshastigheden indeholder 0,1-5 g/l vandopløselig polyhydroxybenzen, som kan indeholde mindst én yderligere funktionel gruppe, og eventuelt 0,002 - 0,3 g/l kobber i form af et vandopløseligt kobbersalt som stabiliseringsmiddel.

Badet ifølge opfindelsen har en fremskyndende virkning på udskillelseshastigheden, så at bestemte lagtykkelser kan opnås på væsentligt kortere driftstider. Dette er navnlig fordelagtigt, hvis der skal fremstilles tykke overtræk. Også ved tyndere lag, f.eks. i området 5-10 yum, kan der dog ved anvendelse af et bad ifølge opfindelsen ved produktionsdrift opnås en væsentlig rationaliseringsgevinst som følge af forkortelsen af behandlingstiden.

Forbindelser, der virker fremskyndende, og som har vist sig at være særligt egnede, er opført i den efterfølgende tabel.

3 143*61

Tabel

Forbindelsesgruppe Eksempler

Navn Formet

OH

1. Di- og trihydroxy- Resorcin Γ I

benzener

OH

ώΟΗ OH

000H

2. Di- og trihydroxy- 2,3-dihydroxybenzoesyre pV-OH

benzener med mindst én yderligere funktionel

gruppe COOH

2,4-dihydroxybenzoesyre

OH

COOH

2,5-dihydroxybenzoesyre py-OH

H0"ky

COOH

3,4-dihydroxybenzoesyre

Sr

CHO

i 3,4-dihydroxybenzaldehyd ί''*"ν'ι

IvAoh

OH

coch3

2,3 »trihydroxyaceto- J^j-OH

phenon T^OH

OH

H0n 8 J)2 3. Chinoner tetrahydroxy-p-benzo- Π j]

chinon 2q^s^^0H

O

h t*3861

Med polyhydroxybenzenerne i badet ifølge opfindelsen kan udskillelseshastigheden ved den strømløse fornikling i bade, der som komplexdanner indeholder f.eks. acetat eller glycolat, fortrinsvis citrat, forhøjes.

Ved anvendelse af de omhandlede tilsætninger ved et citratbad ifølge DE patentskrift 22 31 939 udgør udskillelseshastigheden indtil 35^um/h. Dermed opnås en forhøjelse på mindst det tredobbelte af den udskillelseshastighed, der hidtil er opnået i den praktiske drift i citratbadet. Badet ifølge opfindelsen muliggør yderligere opretholdelsen af en kontinerlig drift ved høj udskillelseshastighed. Tilsætningerne tilføjes badet ved nyansætning og under driften sammen med supplementsopløsningen, fortrinsvis en nikkelkomplexsaltopløsning. Desuden bliver der ved udskiftning af et delvolumen med vand tilsat vandet en bestemt mængde af fremskynderen ifølge opfindelsen, svarende til mængden deraf i det udskiftede delvolumen.

En særlig stor fremskyndelseseffekt opnås med badet ifølge opfindelsen i et pH-område på 5,5 - 8,5. For et citratbad viste en pH-værdi på 6-7 sig at være særlig gunstig, for et acetat- eller glycolatbad en pH-værdi på 7-8.

Udover en fremskyndende virkning har nogle af polyhydroxy-benzenerne i badet ifølge opfindelsen en fremragende glansforøgende virkning. Særlig gunstig har 2,4-dihydroxybenzoesyre vist sig at være. Hvis der til et bad til strømløs fornikling, f.eks. på citratbasis, tilsættes 0,2-5 g/l, fortrinsvis 1-2 g/l af den nævnte forbindelse, fås særlig glatte og stærkt blanke nikkelovertræk.

I nogle tilfælde har det vist sig, at bade, der udover polyhydroxybenzener indeholder 0,002 - 0,3 g/l, fortrinsvis 0,012 - 0,05 g/l kobber i form af et vandopløseligt kobbersalt, f.eks. kobbersulfat (CuSO^^H^O) eller kobberchlorid (CuClg.2^0) , er særlig gunstige. Dette kobbersalt kan tilsættes til badet, f.eks. et citratbad, ved nyansætning og til nikkelkompléxsalt-supplementsopløsningen. Den mængde kobbersulfat (CuSO^.5H20), der er bedst til stabilisering, udgør i et nyt ansat bad 0,01 -1 g/l, fortrinsvis 0,05 - 0,2 g/l, og i nikkelkomplexsaltsup-plementsopløsningen 0,05 - 5 g/l, fortrinsvis 0,1 - 2 g/l kobbersulfat (CuSO^^HgO). Ved indholdet af kobber opnås ydermere en fremragende stabilisering af badet, således at der trods den høje udskillelseshastighed under driften ikke består nogen fare 5 143861 for spaltning af badet, og den gradvise fornikling af beholdervægge og varmeaggregater forhindres eller sinkes i det mindste meget.

I badene ifølge opfindelsen kan metal-, keramik- eller formstof-genstande, især duroplaster fomikles strømleet. Metalgenstandene kan f.eks. bestå af jern, kobber, messing, aluminium eller aluminiumlegeringer. Til den strøraløse fornikling af aluminium og aluminiumlegeringer er bade med glycolat eller acetat som komplexdanner særligt velegnede*

Badene ifølge opfindelsen egner sig yderligere også til strømløs fornikling af smådele i en tromle.

Opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler.

Eksempel 1.

Metal-(undtagen aluminium) eller keramikgenstande fornikles strøm løst. efter en forbehandling, der er normal i galvanotekniken, i et nikkelbad med følgende sammensætnings

Nikkelsulfat NiSO^. 7H20 35 g/l tri-natriumcitrat CgH^a^O,,. 5,5^0 100 g/l

Ammoniumchlorid NH^Cl 50 g/l

Natriumhypophosphit Nal^PO^HgO 10 g/l

Pyrogallol CgH (0H)3 0,5 g/l pH-værdi 6,h - 6,9

temperatur 98 - 100°C

udskillelseshastighed 25 - 30 mm/h fladebelastning af badet:indtil 2 dm /1 2 3

Hvert 10.minut tilsættes badet pr.dm vareoverflade 10 cm af en ammoniakalsk nikkelkomplexsaltopløsning (supplementsopløsning A) og 5 cra^ reduktions op løsning (supplementsopløsning B).

Supplementsopløsningerne har følgende sammensætning: 1. nikkelkomplexsaltopløsning (supplementsopløsning A) nikkelsulfat 190 g/l (« kO g/l Ni) tri-natriumcitrat 75 g/l ammoniumchlorid 38 g/l ammoniak kone. (25$) 250 cm^/l pyrogallol CgH (OH) 0,5 g/l 2, reduktionsopløsning (supplementsopløsning B) natriumhypophosphit 396 g/l

Med regelmæssige mellemrum bortkastes en del af elektrolytvolumenet og erstattes med vand for at holde badvægtfylden inden for bestemte grænser. Dette vand tilsættes før udskiftningen 0,5 g/l pyrogallol.

6 143861

Eksempel 2.

Metal-(undtagen aluminium) eller keramikgenstande fornikles strømløst efter en forbehandling, der er normal i galvanotekniken, i et nikkelbad med følgende sammensætning: nikkelsulfat NiS0^.7H20 35 g/1 tri-natriumcitrat C^H_Na„0_.5,5H„0 100 g/l o 5 j 7 i ammoniumchlorid NH^Cl 50 g/l natriumhypophosphit NaHgPOg.HgO 10 g/l kobbersulfat CuS0^.5H20 0,05 g/l 2.3- dihydroxybenzoesyre (OH)^Ο^Η^ΟΟΟΗ 1 g/l pH-værdi: 6,4 - 6,9 temperatur: 98 - 100°C udskillelseshastighed: 25 - 30 /um/h 2 / fladebelastning af badet: indtil 2 dm /1 2 3

Hvert 10.minut tilsættes badet pr.dm vareoverflade 10cm af en ammoniakalsk nikkelkomplexsaltopløsning (supplementsopløsning A) og

O

5 cnr reduktionsopløsning (supplementsopløsning B).

Supplementsopløsningerne har følgende sammensætning: 1. nikkelkomplexsaltopløsning (supplementsopløsning A) nikkelsulfat 190 g/l( = 40 g/l Ni) tri-natriumcitrat 75 g/l ammoniumchlorid 38 g/l

O

ammoniak kone. (25$) 250 cnr/l kobbersulfat CuSO^. 5H20 0,1 g/l 2.3- dihydroxybenzoesyre (OH)2CgH^C00H 1 g/l 2. reduktionsopløsning (supplementsopløsning B) natriumhypophosphit 396 g/l

Med regelmæssige mellemrum bortkastes en del af elektrolytvolumenet og erstattes med vand for at holde badets vægtfylde inden for bestemte grænser. Dette vand tilsættes før udskiftningen 1 g/l 2,3-dihydroxybenzoesyre .

Eksempel 3.

Metal-(undtagen aluminium) eller keramikgenstande fornikles strømløst efter en forbehandling, der er normal i galvanotekniken, i et nikkelbad med følgende sammensætning: nikkelsulfat NiSO^HgO 35 g/l tri-natriumcitrat C^H_Nao0_.5,5H-0 100 g/l b 5 i 7 2 ammoniumchlorid NH^Cl 50 g/l natriumhypophosphit NaHgPO^HgO 10 g/l kobbersulfat CuSO^^HgO 0,05 g/l ft 7 U3861 2,^-dihydroxybenzoesyre (OH)gCgH^COOH 1 g/l pH-værdil 6,k -6,9

temperatur: 98 -100°C

udskillelseshastighed:20 - 25 /um/h ' 2, fladebelastning af badet: indtil 2 dm /1 2 *5

Hvert 10 minut tilsættes badet pr.dm vareoverflade 10 cm' af en ammoniakalsk nikkelkomplexsaltopløsning (supplementsopløsning A) og

O

5 cnr reduktionsopløsning (supplementsopløsning B).

Supplementsopløsningerne har følgende sammensætning: 1. nikkelkomplexsaltopløsning (supplementsopløsning A) nikkelsulfat 190 g/l (= 40g/l Ni) tri-natriumcitrat 75 g/l ammoniumchlorid 38 g/l ammoniak kone. (25$) 250 cm'/l kobbersulfat CuSO^.5 H^O 0,1 g/l 2,5-dihydroxybenzoesyre (0H)g CgH^COOH 1 g/l 2. reduktionsopløsning (supplementsopløsning B) natriumhypophosphit 396 g/l

Med regelmæssige mellemrum bortkastes en del af elektrolytvolumenet og erstattes med vand for at holde badets vægtfylde inden for bestemte grænser. Dette vand tilsættes før udskiftningen 1 g/l 2,5-dihydroxybenzoesyre .

Eksempel k.

Metal-(undtagen aluminium) eller keramikgenstande fomikles strømløst efter en forbehandling, der er almindelig i galvanotekniken, i et nikkelbad med følgende sammensætning: nikkelsulfat NiSO^HgO 35 g/l tri-natriumcitrat C^H_Na_0_.5,5H_0 100 g/l 0537 2 ammoniumchlorid NH^Cl 50 g/l natriumhypophosphit NaHgPOg.HgO 10 g/l kobbersulfat CuSO^.SHgO 0,05 g/l 3,4-dihydroxybenzoesyre (OH)^CgH^COOH 1 g/l pH-værdi: 6,h - 6,9

temperatur: 98 - 100°C

udskillelseshastighed: 25 -30/um/h fladebelastning af badet:indtil 2 dm /1 2 3

Hvert 10.minut tilsættes badet pr.dm vareoverflade 10 cm' af en ammoniakalsk nikkelkomplexsaltopløsning (supplementsopløsning A) og 3 5 cm reduktionsopløsning (supplementsopløsning B).

Supplementsopløsningeme har følgende sammensætning: 8 143861 1. nikkelkomplexsaltoplesning (supplementsopløsning A) nikkelsulfat 190 g/l (= 4θ g/l Ni) tri-natriumcitrat 75 g/l ammoniumchlorid 38 g/l ammoniak kone» (25^) 250 cm 3/i kobbersulfat CuSO^.SHgO 0,1 g/l 3.4- dihydroxybenzoesyre (OH)gCgH^COOH 1 g/l 2. reduktionsopløsning (supplementsopløsning B) natriumhypophosphit 396 g/l

Med regelmæssige mellemrum bortkastes en del af elektrolytvolumenet og erstattes med vand for at holde badets vægtfylde inden for bestemte grænser. Dette vand tilsættes før udskiftningen 1 g/l 3,4-di-hydroxybenzoesyre.

Eksempel 5.

Metal-(undtagen aluminium) eller keramikgenstande fornikles strømløst efter en forbehandling, der er almindelig i galvanotekniken, i et nikkelbad med følgende sammensætning: nikkelsulfat NiS0^.7H20 35 g/l tri-natriumcitrat CgH^Na^O^,. 5,5H20 100 g/l ammoniumchlorid NH^Cl 50 g/l natriumhypophosphit NaHgPO^.HgO 10 g/l kobbersulfat CuS0^.5H20 0,290 g/l 3.4- dihydroxybenzaldehyd (OHjgCgH^CHO 1 g/l pH-værdi: 6,4 - 6,9

temperatur: 98 - 100°C

udskillelseshastighed: 25-30 /Um/h 2 fladebelastning af badet: indtil 2 dm /1 2 3

Hver 10.minut tilsættes badet pr.dm vareoverflade 10 cm af en ammoniakalsk nikkelkomplexsaltoplesning (supplementsopløsning A) og

O

5 enr reduktionsopløsning (supplementsopløsning B).

Supplementsopløsningerne har følgende sammensætning: 1. nikkelkomplexsaltoplesning (supplementsopløsning A) nikkelsulfat 190 g/l (=40 g/l Ni) tri-natriumcitrat 75 g/l ammoniumchlorid 38 g/l

O

ammoniak kone. (25#) 25Ο cnr/l kobbersulfat CuS0^.5H20 1,6 g/l 3.4- dihydroxydbenzaldehyd (0H)2CgH^CH0 1 g/l 2. reduktionsopløsning (supplementsopløsning B) natriumhypophosphit 396 g/l 143861 9

Med regelmæssige mellemrum bortkastes en del af elektrolytvolumenet og erstattes med vand for at holde badets vægtfylde inden for bestemte grænser. Dette vand tilsættes fer udskiftningen 1 g/l 3t^-<ii-hydroxybenzaldehyd.

Eksempel 6.

Metal- eller keramikgenstande fornikles strømløst efter en forbehandling, der er almindelig i galvanotekniken, i et nikkelbad med den nedenstående sammensætning. Badet er især velegnet til strømløs fornikling af aluminiumgenstande, der kan fornikles deri over et mellemlag, f.eks. zink, desuden også direkte, dvs. uden mellemlag.

Badsammensætning.

nikkelsulfat NiSO^HgO 35 g/l natriumacetat CH^COONa 50 g/l ammoniumsulfat (NH^JgSO^ 25 g/l natriumhypophosphit NaH^PO^.H^O 10 g/l 3,4-dihydroxybenzoesyre (OH) C^H COOH 2 g/l pH-værdi: 7,2 - 7,5, pH-korrektur med ammoniak om nødvendigt

temperatur: 97 - 98°C

udskillelseshastighed: ca. 25/um/h / 2 fladebelastning af badet:indtil 2 dm /1 2 3

Hvert lo.minut tilsættes badet pr.dm vareoverflade 10 cm af en ammoniakalsk nikkelkomplexsaltopløsning (supplementsopløsning A) og ri 5 cnr reduktionsopløsning (supplementsopløsning B).

Supplementsopløsningerne £ar følgende sammensætning: 1. nikkelkomplexsaltopløsning (supplementsopløsning A) nikkelsulfat 190 g/l natriumacetat 75 g/l ammoniumsulfat 37 g/l 3,4-dihydroxybenzoesyre (OH)gCgH^COOH 2 g/l 2. reduktionsopløsning (supplementsopløsning B) natriumhypophosphit 396 g/l

Med regelmæssige mellemrum bortkastes en del af elektrolytvolumenet og erstattes med vand for at holde badets vægtfylde inden for bestemte grænser. Dette vand tilsættes før udskiftningen 2 g/l 3»^-dihy-droxybenzoesyre.

Eksempel 7.

Metal-(undtagen aluminium)eller keramikgenstande fornikles strøm løst efter en forbehandling, der er almindelig i galvanotekniken, i et nikkelbad med følgende sammensætning: mi ίο nikkelsulfat NiSO^.y^O 35 g/l tri-natriumcitrat CgH^Na^O^.5»5Η^0 100 g/l ammoniumchlorid NH^Cl 50 g/l natriumhypophosphit NaHgPO^.H^O 10 g/l 2.4- dihydroxybenzoesyre (OH^CgH^COOH 2 g/l pH-værdi: 6,4 - 6,9 temperatur: 98 - 100°C udskillelseshastighed: ca. 20 /um/h 2 / fladebelastning af badet: indtil 2 dm /1

Overtrækkene af en nikkel-phosphor-legering, der udskilles fra dette bad, er stærkt blanke.

2 3

Hvert lo.minut tilsættes badet pr.dm vareoverflade 10 cm af en ammoniakalsk nikkelkomplexsaltopløsning (supplementsopløsning A) og

O

5 cnr reduktionsopløsning (supplementsopløsning B).

Supplementsopløsningerne har følgende sammensætning: 1. nikkelkomplexsaltopløsning (supplementsopløsning A) nikkelsulfat 190 g/l (= 40 g/l Ni) tri-natriumcitrat 75 g/l ammoniumchlorid 38 g/l ammoniak kone. {23%) 250 cm 3/l 2,4 dihydroxybenzoesyre (OH^CgH-jCOOH 2 g/l 2. reduktionsopløsning (supplementsopløsning B) natriumhypophosphit 396 g/l

Med regelmæssige mellemrum bortkastes en del af elektrolytvolu menet og erstattes med vand for at holde badets vægtfylde inden for bestemte grænser. Dette vand tilsættes før udskiftningen 2 g/l 2,4-di- ' hydroxybenzoesyre.

Eksempel 8 .

Formstofgenstande, især duroplaster, f. eks. phenolharpiks eller polyesterharpiks fornikles strømløst efter opkradsning og aktivering i et nikkelbad med følgende sammensætning: nikkelsulfat NiSO^.THgO 35 g/l tri-natriumcitrat CgH^Na^O^. 5 )5^0 100 g/l ammoniumchlorid NH^Cl 50 g/l natriumhypophosphit NaHgPOg.HgO 10 g/l kobbersulfat CuS0^.5H20 0,*5 g/l 3.4- dihydroxybenzoesyre (OH)gCgH^COOH 1 g/l 11 163861 pH-værdi : 6,^-6,9

temperaturs 98 - 100°C

udskillelseshastigheds 25 - 30 ^um/h fladebelastning af badet: indtil 2 dm^/l 2 3

Hvert lo.minut tilsættes pr.dm vareoverflade 10 cnr af en atnmo- 3 niakalsk nikkelkomplexsaltopløsning (supplementsopløsning A) og 5 cm reduktionsopløsning (supplementsopløsning B).

Supplementsopløsningeme har følgende sammensætnings 1. nikkelsulfat 190 g/l (=4o g/l Ni) tri-natriuracitrat 75 g/l ammoniumchlorid 38 g/l ammoniak kone. (25$) 25Ο cm^/l kobbersulfat CuSO^^H^O 0,1 g/l 3,^-dihydroxybenzoesyre (OH)^CgH^COOH 1 g/l 2. reduktionsopløsning (supplementsopløsning B) natriumhypophosphit 396 g/l

Med regelmæssige mellemrum bortkastes en del af elektrolytvolumenet og erstattes med vand for at holde badets vægtfylde inden for bestemte grænser. Dette vand tilsættes før udskiftningen 1 g/l 3»^-di-hydroxybenzoesyre.