DK143908B - Fremgangsmaade til udvinding af kobber nikkel kobolt og molybdaen af mangannoduler fra havbunden - Google Patents

Fremgangsmaade til udvinding af kobber nikkel kobolt og molybdaen af mangannoduler fra havbunden Download PDF

Info

Publication number
DK143908B
DK143908B DK353471AA DK353471A DK143908B DK 143908 B DK143908 B DK 143908B DK 353471A A DK353471A A DK 353471AA DK 353471 A DK353471 A DK 353471A DK 143908 B DK143908 B DK 143908B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
reduction
nickel
copper
nodules
leaching
Prior art date
Application number
DK353471AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK143908C (da
Inventor
M J Redman
Original Assignee
Kennecott Copper Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kennecott Copper Corp filed Critical Kennecott Copper Corp
Publication of DK143908B publication Critical patent/DK143908B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK143908C publication Critical patent/DK143908C/da

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00Obtaining refractory metals
    • C22B34/30Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/34Obtaining molybdenum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/005Preliminary treatment of ores, e.g. by roasting or by the Krupp-Renn process
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407Leaching processes
    • C22B23/0446Leaching processes with an ammoniacal liquor or with a hydroxide of an alkali or alkaline-earth metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/12Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic alkaline solutions
    • C22B3/14Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic alkaline solutions containing ammonia or ammonium salts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00Obtaining manganese
    • C22B47/0018Treating ocean floor nodules
    • C22B47/0027Preliminary treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00Obtaining manganese
    • C22B47/0018Treating ocean floor nodules
    • C22B47/0045Treating ocean floor nodules by wet processes
    • C22B47/0054Treating ocean floor nodules by wet processes leaching processes
    • C22B47/0072Treating ocean floor nodules by wet processes leaching processes with an ammoniacal liquor or with a hydroxide of an alkali or alkaline-earth metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00General methods of reducing to metals
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/04Manganese marine modules

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Ocean & Marine Engineering (AREA)
  • Oceanography (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

(19) DANMARK \J3>
W (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 1U3908 B
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Ansøgning nr. 3534/71 (51) IntCI.3 C 22 B 3/00 (22) Indleveringsdag 1 6. Jul. 1971 (24) Løbedag 1 6. Jul. 1971 (41) Aim. tilgængelig 17· Jan. 1972 (44) Fremlagt 26. okt. 1981 (86) International ansøgning nr.
(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -
(30) Prioritet 1 6· Jul. 1970# 55304, US
(71) Ansøger KENNEC0TT COPPER CORPORATION, New York, US.
(72) Opfinder Michael John Redman, US.
(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.
(54) Fremgangsmåde til udvinding af kobber, nikkel, kobolt og mo= lybdæn af mangannoduler fra hav= bunden.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til udvinding af kobber, nikkel kobolt og molydæn af mangannoduler fra havbunden, hvori kobber, nikkel, kobolt og molybdæn foreligger som oksyder eller blandede oteyder' og mangan som mangandioksyd, ved hvilken nodulerne D æduceres med en gasblanding indeholdende som reducerende bestanddel
karbonmonoksyd og/eller hydrogen ved en temperatur mellem 250 og 900 C
7) under dannelse af noduler, som indeholder hovedsagelig alt mangan i Ό _j. divalent form og er tilnærmelsesvis uden metallisk jern.
^ Med den svindende mængde og kvalitet af verdens reserver af kobber, 3 nikkel, kobolt og molybdæn er den metallurgiske industri til stadig- 2 143908 hed på udkig efter bedre måder til at forøge udvindingen udfra de eksisterende mineralkilder, og er ivrige efter at udvikle økonomisk tiltalende fremgangsmåder til udvinding af metalværdier af malme, der anses for at være af ringe økonomisk værdi. Pelagiske sedimentære materialer indeholdende kendelige mængder metalværdier har været kendt siden slutningen af nittende århundrede, men ingen forsøg er blevet gjort for at udvinde metalværdier deraf. Disse pelagiske sedimentære materialer anses for at være komplekse malme, der ikke egner sig til de i øjeblikket kendte metallurgiske udvindingsprocesser. Hidtil er disse komplekse malme kun blevet fundet på havbunden af oceaner og søer. Malmlejer på landjorden indeholdende mangan, jern, kobber, nik= kel, moiybdaai, kobolt og andre metalværdier, hvor malmen har fysiske egenskaber svarende til malme på havbunden, er ikke blevet opdaget endnu. Det er dog ikke usandsynligt, at samme eller lignende type komplekse malme kan blive fundet som aflejringer på landjorden. Til den foréliggende beskrivelses formål vil disse komplekse malme blive omtalt som dybhavsnoduler, dybhavsmangannoduler, mangannoduler eller noduler.
Havbundsaflejringer findes som noduler løstliggende på overfladen af det bløde sediment på havbunden, som korn i sedimenter på havbunden, som skorper på hårde klippefremspring på havbunden og som replacement fyldninger i kalkholdigt nedbrudt materiale og dyrerester, og i andre mindre vigtige former. Prøver af dette malmmateriale kan let udvindes af havbunden ved at trække skrabevod, en metode der har været anvendt af oceanografer i mange år, eller ved dybhavshydraulisk opmudring, en metode der kunne anvendes til industriel minedrift af disse aflejringer. Mekaniske apparater til indhøstning af dybhavsnoduler er beskrevet i de amerikanske patentskrifter nr. 3.480.326 og 3.504.943. ·
Noduleme udviser uvægerlig en løgskælstruktur eller struktur med koncentriske lag, og er hyppigt oolitiske i de individuelle lag. Modulerne har dog ingen samlet krystallinsk struktur. Litteraturen oplyser at noduleme består af nogle intimt og tilfældigt ind i hinanden voksede krystalletter af mange mineraler, blandt hvilke der findes barit, rutil, anatas, goethit og flere tilsyneladende nye manganmineraler.
Der er blevet gjort forsøg på at karakterisere disse nye manganmineraler ved røntgendifraktion, elektrondifraktion eller elektronsondeundersøgelse uden meget held. Kobber-og nikkelmalm findes ikke i nodu-lerne i den sædvanlige form der findes i malme på landjorden. Det er 3 143908 blevet hævdet at kobber og nikkel findes i nodulerne som følge af en substitutionsmekanisme. Det har ikke hidtil været muligt at bestemme den bedste metode til udvinding af mineralværdier fra dybhavsmanganno-duler især kobber, nikkel, kobolt og molybdæn.
Karakteren og det kemiske indhold af dybhavsnoduler kan variere meget alt efter området, hvorfra nodulerne fås. Med hensyn til en detaljeret kemisk analyse af nodulerne fra Stillehavet kan henvises til side 449 og 450 i The Encyclopedia of Oceanography, udgivet af R.W. Fairbridge, Reinhold Publishing Corp., New York, 1966, og U.S. patentskrift nr. 5.169.856. Til den foreliggende opfindelses formål vil de komplekse malme blive anset for at indeholde følgende metalindhold på tør basis.
Metalindhold Interval
Kobber 0,8 - 1,8 ^
Nikkel 1,0 - 2,0 $
Kobolt 0,1 - 0,5 $
Molybdæn 0,03 - 0,1 $
Mangan 10,0 - 40,0 %>
Jern 4,0 - 25,0 $
Resten af malmen består af lermineraler med mindre mængder kvarts,apatit, biotit og natrium- og kaliumfeldspat. Af de mange bestanddele der udgør mangannodulerne understreges kobber og nikkel, fordi de udfra et økonomisk synspunkt er de mest betydningsfulde metaller i de fleste af malmene på havbunden. Kobolt og molybdæn kan også udvindes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Udvinding af de store reserver af dybhavsmangannoduler, der ligger på havbunden, kan bedst retfærdiggøres økonomisk, hvis der fandtes en mere økonomisk fremgangsmåde til at bevirke adskillelse og endelig udvinding af kobber og nikkel. Udvinding af molybdæn og kobolt af disse komplekse malme har også økonomisk interesse.
Det er derfor blandt opfindelsens formål at angive en ny og enkel forbedret fremgangsmåde til adskillelse af kobber og nikkel fra komplekse malme 4 143908 af typen dybhavsmangannoduler. Et andet tormål er at angive en ny og forbedret fremgangsmåde til adskillelse af kobber og nikkel, således som de findes i dybhavsmangannoduler, hvilken fremgangsmåde samtidig letter udvindingen af kobolt og molybdæn indeholdt i nodulerne.
Det er kendt som vist i amerikansk patentskrift nr. 1.487.145, at jern-, mangan- og kobberholdige nikkel- og koboltnikkelmalme først kan underkastes en reducerende ristning med et luftformigt eller fast reduktionsmiddel , såsom trægas eller enhver anden egnet generatorgas. Reduktionstemperaturen afhænger af den behandlede malm og må være ca. 750°C eller højere. Efter reduktion afkøles den ristede malm og behandles med en ammoniakalsk ammoniumsaltopløsning. Hvis nikkelet og kobolten er blevet passende reduceret, er de letopløselige i den ammoniakalske ammoniumsaltopløsning. Af disse opløsninger kan nikkel og kobolt udvindes i ren form, f.eks. ved at destillere de flygtige ammoniumforbindelser bort, således at metallet efterlades som basisk metalkarbonat. Udvindingsprocenterne af de ønskede metaller (Ni, Cu, Co) er ikke angivet. Det fremgår ikke, at man kan udvinde molybdænet ved denne kendte fremgangsmåde.
Fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse ligner til en vis grad den ovenfor beskrevne fremgangsmåde, men der er afgørende forskelle. Bl. a. er egenskaberne af de behandlede malme væsentligt forskellige. Malmene, der er behandlet ifølge det ovennævnte amerikanske patent, har et lavt kobberindhold og i almindelighed også et lavt manganindhold. Det har ikke været muligt fuldstændigt at karakterisere mangannodulerne., men det har været muligt at vise, at kobber- og nik-kelmineraliseringen i nodulerne er yderst fint udbredt. Ethvert fast reduktionsprodukt eller andet produkt, der gør kobberet og nikkelet udludeligt i en ammoniumopløsning, må derfor også være findelt. En sådan fin partikkelstørrelse fremmer i høj grad kemisk behandling af reaktionsdygtigt materiale.
Det er blevet fundet, at man kan opnå særligt høje udvindingsprocenter af Cu, Ni, Co og Mo, når man går frem som i krav 1 angivet.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at de reducerede nod-uler udludes med en vandig opløsning indeholdende 0,5-2,0 mol pr. liter ammoniumkarbonat og 5-25% ammoniak, hvorved kobber, nikkel, kobolt og molybdæn selektivt fjernes fra nodulerne og går i opløsning, medens manganet og jernet forbliver i nodulresten, og at der fra res- 5 143908 ten adskilles en udludningsopløsning, som indeholder de metaller, der skal udvindes, men er fri for jern og mangan, hvilke metaller derefter udvindes af udludningsopløsningen.
En særlig fordelagtig variant af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er karakteristisk ved det i krav 2 omhandlede. Herved muliggøres udvinding af £-90% Cu og =180% Ni.
De komplekse malme indeholdende mangen, jern, kobber, nikkel, kobolt, molybdæn og mindre mængder af andre metalværdier reduceres med forskellige luftformige reduktionsmidler i intervallet 300-800°C og udludes med en vandig opløsning af ammoniumsalt i ammoniakvand. Det er blevet opdaget, at ved de lavere reduktionstemperaturer,d.v.s. 300-400°C, har sammensætningen af den reducerende gas ringe virkning på den påfølgende udvinding af kobber og nikkel. I det øvrige interval af reduktionstemperaturene, d.v.s. over 500-800°C, skal der anvendes en svagt reducerende gas for at forhindre overreduktion af jernet. Overreduktion resulterer i at mangan og jern bliver opløselige i udludningsopløsningen, og kan bevirke, at en del af det i øvrigt udvindelige kobber og nikkel forbliver i den komplekse malmrest under udludningen eller genaflejres i den komplekse malmrest under fraskillel-sen af den kobber- og nikkelrige udludningsvæske fra den komplekse malmrest.
Komplekse malme eksemplificeret ved dybhavsmangannoduler blev formalet og spaltet op i størrelsesfraktioner. Der blev udført forsøg med no-dulerne formalet til under 0,074 ram og i intervallet 0,84-0,35 mm. i reglen blev nodulerne reduceret uden forudgående tørring, men forudgående tørring i luft op til 200°C var ikke skadelig for metaludvindingen. Nodulprøveme blev af ve jet i kvartsbåde og anbragt inde i et Vycor rør, som igen blev anbragt i en rørovn. Forskellige gasarter blev tilført fra tanke ledet gennem strømningsmålere og derpå over prøverne og til slut ud i det frie. Efter en kendt reduktionsfid fik de reducerede moduler lov at afkøle i en ikke-reducerende atmosfære såsom kuldioksid eller kvælstof. Kendte vægtmængder af reducerede no-duler blev så udludet med kendte rumfang udludningsopløsning ved forskellige temperaturer og med forskellig grad af luftning. Færdige udludningsopløsninger og udludningsrester blev analyseret for de grundstoffer der har interesse (kobber, nikkel, kobolt og molybdæn) under anvendelse af atomabsorptionsspektrometri.
6 143908
Reducerende gasblandinger anvendt ved forsøgene indbefattede blandinger af kulilte og kuldioksyd, blandinger af kulilte og brint og syntesegas. Andre reducerende gasarter, såsom vandgas eller forbrændingsgas fra reguleret forbrænding af brændselsolie og naturgas, kan anvendes uden at der afviges fra opfindelsen. Sammensætningerne af syntesegas kan ligge fra ca. 3 til 18$ brint, 2 til 25$ kulilte og 2 til 25$ kuldioksyd, idet resten af syntesegassen er kvælstof og vanddamp.
Eksempel 1.
Idet den ovenfor skitserede almene fremgangsmåde blev fulgt, blev der anvendt en blanding af 50 dele kuldioksyd og 20 dele kulilte til at lede over flere nodulprøver i en rørovn. Reduktionstemperaturen varierede fra ca. 250°C til 900°C, medens reduktionstiden var 6 timer for alle prøvers vedkommende. Fire gram noduler reduceret ved hver af de nedenfor viste temperaturer blev udludet i 100 ml udludningsopløsning i ca. 16 timer under anvendelse af en vandig udludningsopløsning indeholdende 11$ ammoniak og 6,2$ kuldioksyd. Udludningen blev udført ved stuetemperatur med luftning. Tabel 1 viser resultaterne under anvendelse af denne reducerende gas ved forskellige reduktionstemperaturer. Det fremgår klart af tabellen, at i det lave temperaturinterval, og især i intervallet ved 350°C, opnås der høj udvinding af kobber (—90%), og nikkeludvindingerne er noget over 80$.
Tabel 1.
Gasreduktion og udludning med ammoniumkarbonat og ammoniakvand.
Kulilte (20 dele) kuldioksyd (50 dele) reduktionsblanding.
Reduktions- Reduktions- Udludnings- Udvundet Udvundet temperatur tid (timer) tid (timer) $ Cu $ Ni (°d _ 899 6 16 60,0 78,9 799 6 16 61,0 85,0 749 6 16 46,5 74,9 649 6 16 57,5 81,5 549 6 - 16 38,0 71,0 449 6 16 61,3 87,2 343 6 16 93,7 85,6 249 6 16 42,0 46,0 143908 7
Det antages,at ved de lavere reduktionstemperaturer med gasblandingerne af kulilte og kuldioksyd, bliver jernet,der findes i nodulprø-verne,sandsynligvis ikke reduceret under Fe^O^.
Eksempel 2.
Formalede noduler blev reduceret i ca. 3 timer ved 350°C med en gas af sammensætningen 50 dele COg og 20 dele CO. Udludningsopløsningens sammensætning var 6,2$ CO2 som ammoniumkarbonat og 11$ NH^ i vand. Udludningen blev udført i berøring med luft ved stuetemperatur. Udvindingerne er vist i tabel 2.
Tabel 2.
Udludningstid_% Ni udvundet_$ Cu udvundet 6 minutter 3,3 77,0 1 time 17,3 81,0 3 timer 53,0 95,0 16 timer 85,6 98,7 2 adskilte 16 timers udludning 98,5 —99
Udludning af samme reducerede noduler ved 65°C i 3 timer resulterede i en udvinding på 95$ kobber og 80$ nikkel.
Der blev udført flere forsøg under anvendelse af andre blandinger af kuldioksyd og kulilte. Når kuliltekoncentrationen i gassen voksede op til 75 dele kulilte til 25 dele kuldioksyd voksede nikkeludvindingerne op til 88$ efter 3 timers udludning ved 65°C, medens kobberudvindingerne blev i hovedsagen i intervallet 90-99$.
Eksempel 3.
Idet den almene fremgangsmåde,der er skitseret ovenfor til reduktion af komplekse malme,blev fulgt, blev der udført en reduktion med en reducerende gasblanding af kulilte og brint. Gasblandingen indeholdt ca. 50 dele kulilte og ca. 50 dele brint. Reduktionerne blev udført 8 143908 ved 350°C i så kort tid som 7i? minut op til 1 time. De reducerede no-duler blev udludet i samme tider,som vist i nedenstående tabel 3,med en vandig udludningsopløsning af ammoniak og kuldioksyd. Tabel 3 viser resultaterne, nemlig at der på meget kort reduktionstid, ved lav reduktionstemperatur, kan udvindes tilstrækkelige mængder kobber, nikkel, kobolt og molybdæn af de komplekse malme.
Tabel 3.
Udludning af noduler efter C0/H2 (l:l) reduktion ved 350°C.
$ Cu $Ni $ Co fo Mo _udvundet udvundet udvundet udvundet 20-4-5 Mesh materiale (a) min. reduktion, 1 time udludning ved 60°C 6,2$ C02 11$ NH5 udludningsopløsning 97 88 27 67 (b) i times reduktion, 1 times udludning ved 60°C 6,2$ C02 11$ NH5 udludningsopløsning 94 89 fo Cu $ Ni $ Co $Mo _:_udvundet udvundet udvundet udvundet (c.) i times reduktion, i times udludning ved 60°C, med en 7$ C02, 18$ NH^ udludningsopløsning 97,5 92,5
Materiale mindre end 100 Mesh. i times reduktion, 1 times udludning ved 60°C med 6,2$ C02, 11$ NH^ udludningsopløsning 98 82 9 143908
Eksempel 4.
Andre gasreduktionsforsøg blev udført under anvendelse af syntesegas som reduktionsblanding. Syntesegas er i almindelighed enhver blanding af kulilte og brint. Kulilte og brint kan findes i forskellige mængdeforhold. Syntesegas kan fremstilles ved højtemperaturindvirkning af damp på kulstof eller naturgas ved delvis oksydation af naturgas eller brændselsolie eller på andre måder. Syntesegas kan også betegnes som vandgas, hvor en typisk sammensætning ville være ca. 40$ kulilte, 50$ brint, 3$ kuldioksyd og ca. 3$ kvælstof.
Under anvendelse af en syntesegas, fremstillet ved delvis oksydation af brændselsolie og med en gassammensætning på ca. 1,5$ kuldioksyd, 15$ brint, 24$ kulilte og resten kvælstof, blev nodulprøver reduceret ved 350°C, 600°C og 750°C. I forsøg med reduktionstider så korte som 15 min. og med syntesegas indeholdende op til 30$ vanddamp blev opnået gode udvindinger.
De udvindinger,der er vist i tabel 4, fremkom under anvendelse af en vandig udludningsopløsning indeholdende 6,2$ C02 som ammoniumkarbonat og 11$ NH^ efter 30 min. reduktion.
Tabel 4 viser at reduktion ved 750°C med en syntesegas, der anses for at være stærkt reducerende, nedsætter virkningsgraden af udvindingerne. Fortynding af syntesegassen med kuldioksyd for at gøre gassen mindre stærk reducerende, resulterer i en højere udvinding af kobber og nikkel ved en reduktionstemperatur på 750°C. Forskellen mellem prøve nr. 1 og 2 samt 4 og og 5 antages at skyldes, at metalindholdet i de oprindelige prøver varierede.
10 143908 gabel 4.
Nodul Reduktions- udludningsprøve temperatur_betingelser_$ Udvinding_
Cu Ni Co Mo 1 550°C 1 time ved 65°C 95,0 88,5 29,0 77,0 2 350°C 1 time ved 65°C 96,0 88,0 50,0 70,0
3 600°C 1 time ved 65°C
efterfulgt af 1 time ved stuetemperatur 96,0 92,0 65,6 84,5 4 r 750°C 2 timer ved stue temperatur 39,2 57,0 40,0 57,0 5 750°C 2 timer ved stue temperatur 63,0 82,0 44,0 75,0 6 750°C* 2 timer ved stue temperatur 82,0 86,2 --- --- 25 Vol. $ COg sat til syntesegas.
Eksempel 5.
Dybhavsmangannoduler blev formalet til minus 60 mesh og reduceret ved at lede en syntesegas over dem ved reduktionstemperatur på 350°C, 600°C og 750°C. Syntesegassen blev fremstillet ved delvis oksydation af brændselsolie, og havde en sammensætning på ca. 1,5$ kuldioksyd, 15$ brint, 24$ kulilte og resten kvælstof. Efter reduktion i en time fik nodulerne lov at afkøle i en kvælstofatmosfære til stuetemperatur. De reducerede noduler blev så overført og udludet linder en kvælstofatmosfære i en udludningsopløsning, indeholdende 6,2$ kuldioksyd og 11$ ammoniak i 3 timer. De procentiske udvindinger er vist i nedenstående tabel.
$ Udvinding
Reduktionstemperatur_Cu_Ni_Co_Mo_Zn 350°C 94,1. 92,2 53,2 94,6 77,4 600°C 88,2 90,6 71,7 83 41,2 750°C 88,1 84,6 75,7 88,4 20,8 11 143908
Portioner af noduleme fra ovenstående forsøg blev underkastet flere udludninger. Hver enkelt udludning blev foretaget med en frisk udludningsopløsning. Den samlede udludningstid og de opnåede udvindinger er vist i nedenstående tabel.
jo Udvinding
Reduktions- totan udlud- Cu Ni Co Mo temperatur_ningstid_ 350°C 64 timer 98 91,5 54,8 95 600°C 102 " 98,2 95 79,7 88,2 750°C 102 " 96 92 77,2 84,6
Udludningsopløsningerne* der fremkom i de fleste tilfælde havde lavt jernindhold og manganindhold. I almindelighed var manganindholdet ca. 0,05 gram pr. liter og jernindholdet ca. 0,001 gram pr. liter. Disse tal viser den selektive karakter af fremgangsmåden.
Endvidere eksemplificeres opfindelsen ved hjælp af tegningen.
Tegningen viser et strømdiagram af en halvkontinuerlig fremgangsmåde til gasreduktion under anvendelse af en syntesegas eller anden gasreduktionsblanding .
I det følgende refereres til tegningen i forbindelse med en beskrivelse af en fuldstændig fremgangsmåde til udvinding af kobber,nikkel, kobolt og molybdæn af komplekse malme, såsom dybhavsmangannoduler. Ved fremgangsmåden knuses noduleme til passende størrelse og føres til et reduktionstrin. Reduktionen kan fortrinsvis udføres i et fluidise-ret leje. Reduktion kan dog også udføres i et statisk leje af dybhavs-noduler, hvor den reducerende gas perkolerer opad eller nedad gennem lejet eller på en vandrerist med reducerende gas passerende over nod-ulerne. Den reducerende gas kan være syntesegas, vandgas, blandinger af kulilte og kuldioksyd, blandinger af kulilte og brint og gasarter fremstillet ved reguleret forbrænding af naturgas og brændselolier.
Noduleme kan reduceres i reduktionstrinnet ved temperaturer i intervallet fra ca. 300 til 800°C. Reduktionstemperaturen afhænger af karakteren af den anvendte reducerende gasart. Reduktionen reguleres fortrinsvis for at forhindre dannelse af metallisk jern, som er Opløseligt i udludningsopløsningeme. Ved passende valg af reducerende gasarter og reduktionstemperaturer kan de værdifulde metaller, kobber, 12 143908 nikkel, kobolt og molybdæn, bringes til at reagere på en selektiv udludning,ved at formindske den mængde jern som kan opløseliggøres. Ved lavere reduktionstemperaturer fra 300-600°C kan reducerende gasblandinger, som.de der er anvendt i eks. 1, 2, 3 og 4, anvendes. Da temperaturerne er væsentligt lavere, vil kun uanseelige mængder jern i den komplekse malm eller nodulerne blive reduceret til metal. Over 600°C bør reduktionsevnen af gassen nedsættes, for at forhindre dannelse af store mængder metallisk jern. Dette kan opnås ved tilsætning af et fortyndingsmiddel såsom kuldioksyd, vanddamp eller andet fortyndingsmiddel til den reducerende gas.
Når først den komplekse malm eller nodulerne er blevet reduceret, overføres de til udludningstrinnet. Udludningsopløsningen er ammoniumkarbonat i vandig ammoniak. Koncentrationen af udludningsopløsningen ligger fra 0,05 til 2 molær ammoniumsalt og fra 5% til 25% ammoniak. Udludning kan foretages ved omgivelsernes temperatur op til den temperatur, ved hvilken ammoniak uddrives af udludningsopløsningen. Luftning af udludningsopslemning kan anvendes for at nedsætte den nødvendige udludning. Luftning af udludningsopslemningen understøtter geniltningen af nikkel og kobber og opløseliggør dem således. Samtidig vil eventuelt mangan og/eller jern, der er blevet reduceret til opløselig form, blive geniltet til uopløselig form og blive udfældet af den kobber- og nikkelrige udludningsvæske.
Udludningsvæske og remanens eller slam adskilles så på enhver bekvem måde, såsom ved dekantering eller filtrering. Slammet kan kasseres eller oparbejdes yderligere for at udvinde de mineraler, som bliver tilbage deri. Udludningsvæsken, der er rig på kobber, nikkel, kobolt og molybdæn, føres til et afdestillations- og udfældnings trin. Ethvert bekvemt og økonomisk middel anvendes til at hæve temperaturen af den metalrige udludningsvæske til det punkt, hvor luftformig ammoniak og kuldioksyd frigøres af væsken. Når ammoniakken og kuldioksydet forlader udludningsvæsken, udfælder metalværdierne som basiske karbonater. De udfældede metalværdier pumpes så som en opslemning til metaludvindingstrinnet. Metalværdierne udvindes på kendte måder. Yed lave reduk-
DK353471A 1970-07-16 1971-07-16 Fremgangsmaade til udvinding af kobber,nikkel,kobolt og molybdaen af mangannoduler fra havbunden DK143908C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5530470A 1970-07-16 1970-07-16
US5530470 1970-07-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK143908B true DK143908B (da) 1981-10-26
DK143908C DK143908C (da) 1982-04-13

Family

ID=21996993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK353471A DK143908C (da) 1970-07-16 1971-07-16 Fremgangsmaade til udvinding af kobber,nikkel,kobolt og molybdaen af mangannoduler fra havbunden

Country Status (15)

Country Link
US (1) US3734715A (da)
JP (1) JPS551975B1 (da)
AU (1) AU471447B2 (da)
BE (1) BE770089A (da)
CA (1) CA974776A (da)
DE (1) DE2135734C3 (da)
DK (1) DK143908C (da)
ES (1) ES393333A1 (da)
FR (1) FR2098453B1 (da)
GB (1) GB1362683A (da)
IT (1) IT941571B (da)
NL (1) NL7109878A (da)
NO (1) NO132243C (da)
SE (1) SE376930B (da)
ZA (1) ZA714582B (da)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1397200A (en) * 1972-04-04 1975-06-11 Ici Australia Ltd Process of producing metallic iron from iron oxides
US4018866A (en) * 1972-12-01 1977-04-19 Kennecott Copper Corporation Metal carbonate recycle to reduction circuit in the cuprion process
US3994720A (en) * 1973-09-13 1976-11-30 Ethyl Corporation Metals extraction process
US4020143A (en) * 1974-08-26 1977-04-26 Kennecott Copper Corporation Use of raw manganese nodules for oxidation leaching of reductively roasted manganese nodules
US4044094A (en) * 1974-08-26 1977-08-23 Kennecott Copper Corporation Two-stage fluid bed reduction of manganese nodules
FR2295128A1 (fr) * 1974-12-18 1976-07-16 Commissariat Energie Atomique Procede d'extraction d'elements metalliques des nodules sous-marins
US4066733A (en) * 1975-03-28 1978-01-03 Ethyl Corporation Metal extraction from sea nodules
US4146572A (en) * 1976-10-18 1979-03-27 Deepsea Ventures, Inc. Simultaneous extraction of metal values other than copper from manganese nodules
US4093698A (en) * 1976-10-18 1978-06-06 Deepsea Ventures, Inc. Process for the simultaneous extraction of metal values from manganese nodules
US4274866A (en) * 1978-07-24 1981-06-23 Kennecott Copper Corporation Flotation and sintering of synthetic manganese carbonate
US4187281A (en) * 1978-08-07 1980-02-05 Uop Inc. Hydrometallurgical recovery of cobalt and nickel
FR2612173B1 (fr) * 1987-03-10 1991-04-19 Japan Metals & Chem Co Ltd Procede de preparation de composes de manganese de haute purete
WO1993020249A1 (en) * 1992-04-02 1993-10-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Mineral processing
US5855858A (en) * 1993-07-29 1999-01-05 Cominco Engineering Services Ltd. Process for the recovery of nickel and/or cobalt from an ore or concentrate
US7776129B2 (en) 2007-04-24 2010-08-17 Chemical Vapour Metal Refining Inc. Apparatus and process for making high purity nickel
GB2491762A (en) * 2007-05-17 2012-12-12 Chemical Vapour Metal Refining Inc Selective reduction of Ni, Co and Cu from a mixed metal oxide and production of activated nickel
GB2449280B (en) * 2007-05-17 2012-12-19 Cvmr Corp Apparatus and process for making high purity nickel
CN102994752B (zh) * 2011-09-19 2014-12-31 深圳市格林美高新技术股份有限公司 一种利用co2气体选择性沉淀分离镍锰的方法
CN102643998B (zh) * 2012-04-28 2013-07-17 中南大学 一种处理辉钼矿的方法
DK4010506T3 (da) 2019-08-09 2023-07-31 Umicore Nv Fremgangsmåde til udvinding af metaller fra oxidiske malme

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2829963A (en) * 1955-04-22 1958-04-08 Bethlehem Steel Corp Method of recovering nickel from nickel and iron bearing ores
US3141765A (en) * 1959-11-12 1964-07-21 Sherritt Gordon Mines Ltd Process for the production of nickel and cobalt from nickel and cobalt bearing material
FR1279889A (fr) * 1961-02-17 1961-12-22 Sherritt Gordon Mines Ltd Procédé de récupération de produits métalliques de valeur à partir de sous-produits

Also Published As

Publication number Publication date
ES393333A1 (es) 1974-09-01
DE2135734A1 (de) 1972-01-20
AU3130071A (en) 1973-01-18
BE770089A (en) 1972-01-17
DK143908C (da) 1982-04-13
NO132243B (da) 1975-06-30
DE2135734C3 (de) 1980-01-17
AU471447B2 (en) 1976-04-29
GB1362683A (en) 1974-08-07
NL7109878A (da) 1972-01-18
CA974776A (en) 1975-09-23
JPS551975B1 (da) 1980-01-17
NO132243C (da) 1975-10-08
DE2135734B2 (da) 1979-05-17
FR2098453B1 (da) 1976-04-30
FR2098453A1 (da) 1972-03-10
IT941571B (it) 1973-03-10
US3734715A (en) 1973-05-22
ZA714582B (en) 1972-06-28
SE376930B (da) 1975-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK143908B (da) Fremgangsmaade til udvinding af kobber nikkel kobolt og molybdaen af mangannoduler fra havbunden
DK144682B (da) Fremgangsmaade til udvinding af kobber nikkel kobolt molybdaen eller blandinger af disse metaller fra dybhavsmangannoduler
US4097575A (en) Roast-neutralization-leach technique for the treatment of laterite ore
US4123499A (en) Recovering metal values from marine manganese nodules
JP2008508428A (ja) 大気圧浸出および中圧浸出の組合せによるラテライト鉱石からのニッケルおよびコバルト回収法
NO129961B (da)
US8268039B2 (en) Process for atmospheric leaching of laterite ores using hypersaline leach solution
CA1098718A (en) Process for the extraction of metal values from manganese nodules simultaneously
GB1401615A (en) Roorda h j extraction of non-ferrous metals from iron-containing materials
DE2537940A1 (de) Zweistufenverfahren zur manganknollen-reduktion bzw. -desoxydierung durch eine stroemungsmitteldurchstroemte wirbelschicht
US3810827A (en) Method for separating metal values from ocean floor nodule ore
US3736125A (en) Two stage selective leaching of copper and nickel from complex ore
US4004990A (en) Process for separating and recovering nickel and cobalt
GB1589576A (en) Process for the simultaneous extraction of all metal values other than copper from manganese nodules
US3953200A (en) Nickel extraction process
Robinson et al. Developments in the hydrometallurgical processing of nickel laterites
US3969107A (en) Combined process for working up pure and complex copper concentrates
Brooks et al. Processing manganiferous sea nodules
DK142331B (da) Fremgangsmåde til ekstraktion af kobber, nikkel, kobolt og molybdæn fra dybhavsmangannoduler.
US3930974A (en) Two stage selective leaching of metal values from ocean floor nodule ore
Jha et al. Hydrochloric acid leaching of nickel sulfide precipitates
Robert Weir Some recent developments in hydrometallurgy
Schoeller et al. Villamaninite, a new mineral
US1238298A (en) Treatment of copper-nickel pyrrhotite.
JPS5942737B2 (ja) マンガンノジユ−ルの酸浸出溶液からの有価金属回収方法