DK144480B - Fremgangsmaade til stroemloes metallesering af ikke-ledende materiale eller materiale som bestaar delvis af et ikke-ledende plast og delvis af et ledende metalovertraek - Google Patents

Description

(19) DANMARK \Ja /fb

^ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 144480B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 6517/73 (51) |ntC|,3 C 23 C 3/02 (22) Indleveringsdag 22. nov. 1975 (24) Løbedag 22. nov. 1973 (41) Aim. tilgængelig 24. maj 1974 (44) Fremlagt 15· tnar· 1982 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. “

(30) Prioritet 23· nov. 1972, 2257378, DE

(71) Ansøger DR. HESSE & GIE. SPEZIALFABRIK FUER GALVANOTECHNIK, 4811 Bie= lefeld-Heepen, DE.

(72) Opfinder Horst Jung, DE: Karl-Wilhelm ^assenroth, DE: Nikolaus

Ferenczy, DE.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bureau.

(54) Fremgangsmåde til strømløs me= tallisering af ikke-ledende ma= teriale, eller materiale, som Destår delvis af et ikke-ledende plast og delvis af et ledende metalovertræk.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til strømløs metallisering af ikke-ledende materiale, eller materiale, som består delvis af et ikke-ledende plast og delvis af et ledende metalovertræk, under anvendelse af en aktivering i nærværelse af et ædelmetal, og metallisering i et strømløst metalliserings-m bad. Under det i anden række nævnte materiale, som består delvis af et ikke-leden- ^ de plast og delvis af et ledende metalovertræk, falder hovedsageligt trykte kreds- 00 løb.

Man har længe kendt strømløse metalliseringsfremgangsmåder til ikke-ledende kl r— stoffer og til trykte kredsløb. Imidlertid har de alle den ulempe, at forbehand- ^ lingen er meget kompliceret, langvarig og modtagelig for forstyrrelse.Ved de hidtil Q kendte fremgangsmåder har man foreslået følgende hovedbehandlingstrin: 1. affedtning 2. skylning 144480 2 3. deoxydering i ammoniumpersulfatopløsning 4. skylning 5. dekapering 6. skylning 7. katalysering, f.eks. i tin- og palladiumholdig saltsyreopløsning 8. skylning 9. accelerering i alkalisk eller syreholdig opløsning 10. skylning 11, strømløs forkobring.

Mange publikationer, f.eks. tysk patentskrift nr. 1 197 720, omtaler, at ac-celereringen kan anvendes efter frit valg. Det har dog vist sig, at man i praksis altid må foretage en accelerering.Vanskeligheden ligger i,at det strømløse kobber-bad meget hurtigt sønderdeles, eller at udskillelsen i kobberbadet begynder meget langsomt og ufuldstændigt. Desuden er vedhæftningsevnen mellem kobberkachering og det strømløst afsatte kobberlag meget dårlig.

Ved en anden fremgangsmåde anvendes samme arbejdsmetode, men til accelereringen anbefales der en behandling med 10%'s saltsyreopløsning, der varer 10-20 minutter (tysk fremlæggelsesskrift nr. 1 446 224).

Ved en tredje fremgangsmåde forsøges problemet løst ved, at det til strømløs metallisering foreliggende emne gennemgår følgende behandlingstrin: 1. affedtning 2. skylning 3. deoxydering 4. skylning 5. neddypning i en sensibiliseringsopløsning, der indeholder tin-II-chlorid og et lav-alkyleret thiourinStof foruden fri saltsyre 6. skylning 7. aktivering i en palladiumchloridopløsning, der indeholder fri saltsyre 8. skylning 9. strømløs forkobring (Tysk offentliggørelsesskrift nr. 1 796 255)

Ovenfor er der kun henvist til den nyeste litteratur. Vedrørende aktivering af ikke-ledende stoffer findes der endnu yderligere publikationer, som imidlertid alle i det store og hele beskriver de samme komplicerede og talmæssigt omfattende forbehandlingstrin, og hvorved der desuden er fare for, at der under driften optræder de ovennævnte ulemper med hurtig sønderdeling af kobberbadet eller med den langsomme og ufuldstændige kobberudskillelse.

Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en driftssikker fremgangsmåde til strømløs metallisering under anvendelse af et aktivatorbad,som ikke blot er meget lagerstabilt, men også meget stabilt i drift, og som desuden gør det muligt om ønsket at mindske antallet af forbehandlingstrin før metalliseringen.

Dette opnås ifølge opfindelsen ved, at aktiveringen af detpå sædvanlig måde forbehandlede emne udføres med det ved reduktion af en opløsning af et salt af et metal fra palladium- eller platingruppen eller af et guldsalt med overskud af poly-saccharid og/eller ét derivat heraf med mindst én reaktiv aldehydgruppe opnåede 144480 3 reaktionsprodukt ved en pH-værdi på mellem 1,5 og 4,5 ved sædvanlige temperaturer.

Fremgangsmåden har den særlige fordel, at der ikke skal anvendes noget yderligere reduktionsmiddel, hvilket ofte kunne føre til forstyrrelser.Anvendelsen af aktiveringsopløsningen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen under anvendelse af et metal fra platin- eller palladiumgruppen eller af guld foruden polysaccha-rider og/eller de nævnte derivater heraf har som nævnt yderligere den fordel, at en meget driftssikker arbejdsgang er mulig, da det benyttede aktiveringsbad ikke blot som sådant er meget lagerstabilt, men også er meget stabilt i anvendelse og dermed kan anvendes i lang tid i produktionen. Man behøver ikke fjerne badet, men man kan forstærke det for at anvende det i så meget længere tid og udnytte det bedre. Til aktiveringen selv anvendes de sædvanlige temperaturer, dvs. temperaturer mellem stuetemperatur og forhøjede temperaturer på op til ca. 70°C, hvorved som sædvanligt arbejdet i varmen har den fordel, at selve aktiveringen foregår hurtigere, og at der desuden som følge af fordampningen sker en koncentrering af aktiveringsbadet, og der dermed ikke ved forstærkning ved tilsætning af frisk opløsning optræder noget overløbsvolumen. En yderligere uventet fordel består i, at også forbehandlingstrinnene kan afkortes væsentligt. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det tilstrækkeligt med følgende forbehandlingstrin: A, Kobberkacheret ikke-ledende materiale 1. affedtning 2. skylning 3. deoxydering, f.eks. i ammoniumpersulfat- eller kobberchloridopløsning 4. skylning 5. behandling i et aktiveringsbad som angivet i eksemplerne 6. skylning 7. strømløs forkobring B. ABS-plast eller med ABS-lignende overtræk forsynede andre plast 1. bejdsning i chromsvovlsyre 2. afgiftning 3. skylning 4. aktivering som angivet i eksemplerne 5. skylning 6. strømløs forkobring eller strømløs fornikling.

Metalliseringsfremgangsmåden er således ikke blot sikrere, da aktiveringsbadet ikke indeholder nogen yderligere metalforbindelser, som f.eks. tinchlorid, der kan komme med over i kobberbadet og der føre til ukontrollerbare kobberudskillelser. Inkorporeringen af metalforbindelser kan nemlig nedsætte driftssikkerheden og levetiden for det strømløse metalliseringsbad_til et minimum.Derved opstår stadige driftsforstyrrelser. Da der imidlertid ikke er yderligere metalbestanddele til stede i aktiveringsbadet, udover platin- eller palladiummetallerne eller guld, kan der ikke opstå sådanne forstyrrelser i metalliseringsbadet. Den ovenstående opstilling viser imidlertid også, at nogle behandlingstrin kan bortfalde sammenlignet med de hidtidige fremgangsmåder, hvilket udgør en yderligere forenkling af 4 144480 metalliseringsfremgangsmåden.

Da der sammenlignet med kendte fremgangsmåder, hvor der arbejdes med saltsure opløsninger ved pH-værdier på under 1, kun skal anvendes en forholdsvis ringe surhedsgrad, nemlig pH-værdier på mellem 1,5 og 4,5, og overhovedet ikke kræves nogen saltsyre, men med fordel kan arbejdes med svovlsyre, opnås der også fordele med hensyn til spildevandsproblernet. Sulfater kan lettere skaffes af vejen, idet der kun dannes indifferente, uopløselige stoffer (f.eks. calciumsulfat), som uden skade kan deponeres. En væsentlig fordel er det imidlertid også, at der ikke fordamper nogen saltsyre i rumluften og dermed ikke optræder nogen luftforurening i arbejdsrummet. Dermed opnås ikke blot arbejdshygiejniske fordele, men man undgår også den korroderende indvirkning af saltsyredampe på anlægget.

Ifølge en foretrukken udførelsesform arbejdes der ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen i ét trin, d.v.s. det aktiverede emne kan på upåklagelig måde efter blot at være blevet skyllet føres direkte uden mellemliggende galvanisk forstærkning til det strømløse metalliseringsbad.

Med en god lagerstabilitet, som er på over et år, udgør dette en væsentlig yderligere fordel.

Det er kendt, at højmolekylære organiske stoffer, såsom lim, albumin, car-boxymetylcellulose, gummi arabicum eller visse polysaccharider kan anvendes som beskyttelseskolloider for ædelmetalsoler. Reduktionen af ædelmetalsaltet til metal eller metalsol er dog altid blevet udført med et yderligere reduktionsmiddel, f.eks. hydrazin,natriumhypophosphit eller hydrogen in statu nascendi. Det er derfor overraskende, at reduktionen af ædelmetalsalte til metallet kan udføres direkte med polysaccharidet.når dette indeholder mindst én reduktionsdygtig aldehydgruppe, og at reaktionsproduktet kan give et meget stabilt aktivatorbad. Et foretrukket polysaccharid er dextrin, men der kan dog også anvendes opløselige stivelsesarter, såsom traganth. Der kan f.eks. også anvendes et polysaccharidderivat, såsom et med amin omsat dextrin, som dog endnu indeholder mindst én aldehydgruppe pr. molekyle.

Fremstillingen af aktiveringsmidlet sker ved tilblanding af komponenterne i bestemt rækkefølge. Først bringes polysaccharidet i opløsning ved den ønskede pH-værdi på mellem 1,5 og 4,5, fortrinsvis på mellem 2 og 3. I dette Øjemed tilsættes der om nødvendigt og fortrinsvis en puffer, f.eks. borax eller gluconat, til indstilling og/eller opretholdelse af pH-værdien, og det også vad den efterfølgende tilblanding af ædelmetalsaltet. Herefter tilsættes ædelmetalsaltet, d.v.s. saltet af metallet fra platingruppen eller palladiumgruppen eller guldsaltet, og derefter opvarmes blandingen, indtil der er sket en reduktion af ædelmetalsaltet til metallet. I dette øjemed opvarmes der hensigtsmæssigt til kogning, og blandingen holdes eventuelt under kogning i indtil 10 minutter.

De efterfølgende foretrukne eksempler på aktiveringsbade belyser opfindelsen.

5 144Λ80

Eksempel 1

Palladiumsulfat 0,1 - 3 g/1

Natriumgluconat 10,0 - 80 g/1

Stivelse 5,0 - 100 g/1 pH~værdi ca. 2 indstillet med svovlsyre.

Aktiveringstemperatur: 45°C.

Eksempel 2

Palladiumsulfat 0,1 - 3 g/1

Traganth 5,0 - 80 g/1 pH-værdi ca. 2,8 indstillet med svovlsyre.

Aktiveringstemperatur: ca. 40°G.

Eksempel 3

Platinsulfat 0,2 - 4 g/1

Dextrin 10,0 - l00 g/1

Borax 5,0 - 50 g/1 pH-værdi 3 indstillet med svovlsyre.

Aktiveringstemperatur: ca. 40°C,

Eksempel 4 H (AuC14) 0,1 - 3,0 g/1

Dextrin 5,0 - 50,0 g/1

Borax 5,0 - 20,0 g/1 pH-værdi 3 indstillet med HC1.

Aktiveringstemperatur: 20-25°C.

Eksempel 5

Pt Cl4 0,1 - 2,0 g/1

Dextrin 5,0 - 40,0 g/1

Natriumacetat 10,0 - 40,0 g/1 pH-værdi 2,5 indstillet med HC1.

Aktiveringstemperatur: 20-25°C.

Eksempel 6

Pt Cl4 0,1 - 2,0 g/1

Glucose 5,0 - 40,0 g/1

Borax 5,0 - 20,0 g/1 pH-værdi 2,8 indstillet med HG1.

Aktiveringstemperatur: 20°C.