DK144733B - Fremgangsmaade til fremstilling af calcinerede kaolinholdige lerpigmenter - Google Patents

Description

(19) DANMARK

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 144733 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 5128/75 (51) lnt.CI.3 C 09 C 1/42 (22) Indleveringsdag 6. jun. 1973 C 09 C 3/04 (24) Løbedag 6. jun. 1973 (41) Aim. tilgængelig 8. dec. 1973 (44) Fremlagt 24. maj 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 7. jun. 1972, 263381, US

(71) Ansøger J.M. HUBER CORPORATION, Locust, US.

(72) Opfinder James Brooks Whitley, US: William Floyd Abercrombie

Jr., US.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af calcinerede kaolinholdige lerpigmenter.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af calcinerede kaolinholdige lerpigmenter med stor lyshed eller klarhed og lav slibning.

Som bekendt indebar den almindelige fremgangsmåde til fremstilling j af lerarter eller mineralprodukter af høj kvalitet, således som det ) f.eks. er nødvendigt til overtrækning af papir, i mange år deflokku- l lering af råmaterialet i en vandig suspension og derefter klassifice- I- ring af råmaterialet, såsom ved sedimentation, i fine og grove frak tioner. I de senere år har det vist sig, at de såkaldte delaminerede lerarter, fremstillet ud fra grove lerfraktioner eller fraktioner af i 2 U4733 overtrækskvalitet, i mange tilfælde er overlegne i forhold til overtrækslerarter fremstillet ved almindelig klassifikation af det naturlige råmateriale. I denne henseende giver delaminerede lerarter i kraft 'af deres store bredde og tyndhed af partiklerne en mere glat overflade, hvorpå der bedre kan trykkes. Forøgelse i lyshed opnås også ved delaminering af den grund, at friske, uplettede overflader kommer frem ved delaminering af "lerstablerne" i tynde enheder. Rå-leraflejringer såsom Georgia-kaolinarter indeholder i almindelighed, således som det er kendt i denne henseende, partikler, som i størrelse når fra mindre end 0,1 micron til mindst 15 micron. Partikler med diameter mindre end ca. 1-3 micron er for det meste af pladelignende form med en gennemsnitlig diameter 6-10 gange tykkelsen. Partikler større end ca. 1-3 micron er i alt væsentligt alle multikry-stallinske stabler sammensat af forskellige antal enkeltkrystaller bundet sammen overflade mod overflade. Grove lerarter betegner i nærværende beskrivelse de lerarter, der er sammensat i alt væsentligt af stabler, såvel som lerarter sammensat af blandinger af stabler og fine lerkrystaller. Delaminerede lerarter fremstilles ud fra disse tykke laminerede masser ved at opsplitte stablerne i tynde pladeenheder.

Der er for tiden en række kendte og tilgængelige fremgangsmåder til fremstilling af delaminerede lerarter. I U.S.A. patentskrift nr. 3.171.718 beskrives således en fremgangsmåde, hvori delamineringen sker ved at omrøre en vandig opslemning med et fint, ikke slibende, elastisk formalingsmedium, såsom nylonperler eller -kugler. Dette patentskrift beskriver endvidere en fremgangsmåde, hvorved der først fremstilles et delamineret lerprodukt med det ikke slibende medium, og det delaminerede produkt derefter underkastes calcinering. Generelt betegner "calcinering" heri opvarmningen af ler for at fjerne hydrationsvand og frembringe en skarp exotherm reaktion, som vist ved differentielle termiske analysekurver. X ovennævnte patentskrift minder man om, at de delaminerede, calcinerede lerprodukter har en stor G. E.-lyshed og slibeindeks mindre end ikke-delaminerede lerar-ters,' som derefter calcineres.

U.S.A. patentskrift nr. 3.519.453 beskriver en yderligere fremgangsmåde til fremstilling af kaolinlerprodukter, hvori leret først dela- 3 144733 mineres med et ikke-slibende, elastisk plastformalingsmedium og derefter underkastes varmebehandling. Ifølge dette patentskrift opvarmes det delaminerede ler, "i det mindste indtil en endotherm reaktion begynder", idet opvarmningen standses forud for indledningen af den exotherme reaktion. I dette patentskrift henledes opmærksomheden på, at fremgangsmåden deri giver individuelle plader med stor lyshed og lav slibning, og som har øget hulhedsrumfang og gode svulme egenskab er.

Skønt mange af de ovenfor diskuterede fremgangsmåder er blevet indført og accepteret almindeligt, har ingen vist sig helt tilfredsstillende. Skønt de såkaldte formalingsmetoder med "lav intensitet", som anvender ikke-slibende eller plastformalingsmedium, giver et de-lamineret lerprodukt af høj kvalitet, lider sådanne fremgangsmåder under de lave formalingshastigheders uundgåelige ulempe, hvilket resulterer i øget produktionsomkostning, forholdsvis lave udbytter og manglende mulighed for at opnå maksimal tilgængelig lyshed. Sammenlignet med nærværende opfindelse har calcinerede mineralprodukter fremstillet ved de ovenfor nævnte og yderligere kendte fremgangsmåder, skønt de ofte har en velegnet G. E.-lyshed, endvidere vist sig at have et slibeindeks, der er for højt til mange anvendelser.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er af den art, som kendes fra beskrivelsen til USA patentskrift nr. 3.667.689, og omfatter følgende trin; a) Fremstilling af en vandig opslæmning af dispergeret kaolinler med et indhold af fast stof på 15-45 vægt%, h) passage af opslæmningen gennem en magnetisk separator i hovedsagen kontinuerligt, således at opslæmningen udsættes for et magnetfelt med høj intensitet på mindst 8500 Gauss i et tidsrum på 10 sekunder til 8 minutter for at bevirke separation af magnetisk følsomme forureninger fra opslæmningen, c) fjernelse af opslæmningen fra det magnetiske felt, d) passage af den magnetisk separerede opslæmning til en fødetank, 4 144733 e) tilvejebringelse af et kaolintørstofindhold på 15-45%, fortrinsvis 30 vægt% og en forudbestemt partikelstørrelse i fødetanken, f) kontinuerlig pumpning af opslæmningen fra fødetanken til en de-lamineringsbeholder med reguleret strømningshastighed for at opretholde forudbestemte betingelser i delamineringsbeholderen og holde en forudbestemt opholdstid i delamineringsbeholderen, g) omrøring af kaolinleret suspenderet i opslæmningen i nærværelse af et kornet formalingsmedium bestående af glasperler, der er hårdere end de faste stoffer i kaolinleret, som skal formales, hvilke glasperler optager mindst 30% af rumfanget af blandingen af medium og opslæmning og har diametre i intervallet fra 10 mesh til 60 mesh på Tyler-standard sigteskalaen og har en vægtfylde større end ler-vandopslæmningen, i 20-60 minutter for at bevirke væsentlig delami-neing af kaolinleret og til fremstilling af en lerfraktion med en gennemsnitspartikelstørrelse mindre end 2 mikron, h) kontinuerlig fjernelse af de delaminerede kaolinlerpigmenter fra beholderen, og fremgangsmåden er ejendommelig ved i) calcinering af kaolinlerpigmenterne ved en temperatur i intervallet på 800°C til 1000°C, hvorefter det fremkomne produkt pulveriseres .

Det er overraskende, at der herved opnås et produkt med lav slibning, da calcinering generelt forøger slibningen af lerarter.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan opnås op til 50% formindskelse i slibning af det calcinerede mineral efter magnetisk adskillelse og "delaminering såvel som øget lyshed i forhold til det ubehandlede mineral.

Opfindelsen anskueliggøres nærmere ved hjælp af den følgende detaljerede beskrivelse og de ledsagende tegninger, hvori fig. 1 er et skematisk billede, vist i tværsnit, af et velegnet apparatarrangement til udøvelse af opfindelsen.

fig. 2 en kurve, der viser virkningen af glasperledelaminering af en grov lerfraktion forud for calcinering på det calcinerede produkt.

5 144733 fig. 3 en kurve, der viser virkningen af glasperledelaminering af en fin lerfraktion forud for calcinering på det calcinerede produkt, og fig. 4 en kurve, der viser virkningen af calcineringstemperaturen på slibningen og lysheden af det færdigbehandlede produkt.

Som diskuteret kort ovenfor er nærværende opfindelse baseret på den erkendelse, at den hårde slibeformaling eller delaminering af mineralpigmenter, såsom kaolinler, efterfulgt af calcinering giver et produkt med en forbedret lyshed og en lav slibning i forhold til det ubehandlede mineral.

?ed udøvelsen af opfindelsen, so® beskrevet mere detaljeret i det følgende, underkastes en mineral- eller leropslemning delaminering ved hjælp af formalingsvirkning af høj intensitet opnået ved at omrøre opslemningen med hårdt, slibende formalingsmedium, som har en specifik vægtfylde større end ler-vandblandingens. Velegnede medier omfatter små perler af glas, sand eller brændt aluminiumoxid, idet førstnævnte har vist sig at være et særlig fordelagtigt medium. Den nødvendige omrøring kan opnås enten ved vibrering med høj frekvens eller ved blanding ved hjælp af et passende vingehjul. Den specifikke massefylde af mediet er vigtig, fordi anvendelsen af medier, som er tungere end mineral- eller leropslemningen, resulterer i større stødkræfter og mere fuldstændig delaminering. Fuldstændig delaminering er vigtig, da ikke-delaminerede stabler calcineres til hårde partikler, som bidrager betydeligt til slibning.

Efter delamineringen calcineres de tynde, pladelignende partikler ved at opvarme produktet til en temperatur tilstrækkelig til at afdrive det mekaniske eller hygroskopiske vand fra leret eller mineralet såvel som det bundne vand og endvidere med yderligere opvarmning for at give en exotherm reaktion. Lerfraktionen calcineres ved opvarmning til en temperatur i området ca. 800-1000°C. Cal-cineringen kan udføres i et calcineringsapparat, som forsynes kontinuerligt, og hvorfra det calcinerede materiale udtømmes kontinuerligt med omrøring eller røring af leret under calcineringen. Der kan imidlertid anvendes et vilkårligt almindeligt apparat som f.eks, en roterovn, tromleovn, muffleovn, indirekte ovne eller lignende forsynet med passende temperaturkontrolanordninger o.s.v. Det delami- 6 144733 nerede produkt kan om ønsket tørres og/eller pulveriseres forud for calcinering. Det calcinerede produkt må imidlertid i almindelighed pulveriseres og/eller sorteres for at itubryde eller fjerne aggregater dannet under calcinering.

Skønt anvendelsen af et slibeformalingsmedium såsom sand til delami-nering af mineraler eller ler er almindeligt kendt og beskrevet, f. eks. i U.S.A. patentskrift nr. 3.075.710, delamineres mineralet eller ler-pigmentet i overensstsnmelse med nærværende opfindelse forud for calcinering i overensstemmelse med, hvad der er beskrevet i U.S.A. patentansøgning Serial ΪΤο. 885.168, indleveret 15. december 1969, nu U.S.A. patent nr. 3.667.689. I dette patent beskrives en fremgangsmåde til effektivt at anvende de uundgåelige fordele ved det hårde, slibende formalingsmedium, d.v.s. høje formalingshastigheder og store udbytter. Ted' *åt udsætte mineralerne for et magnetfelt af høj intensitet fjernes findelte, misfarvede partikler, som giver den overvejende modstand mod udviklingen af lyshed i sådanne systemer.

Det har i overensstemmelse med opfindelsen vist sig, at slibeevnen af'det calcinerede produkt ikke blot er en funktion af typen af det anvendte formalingsmedium, men endvidere afhænger af eller er en funktion af fraværelsen af urenheder. Mineral- eller lerpartiklerne- udsættes således for et magnetfelt med høj intensitet for at fjerne sådanne urenheder. Opslemningerne holdes i magnetenergifeltet - 'med høj intensitet i et reguleret tidsrum fra ca. 10 sekunder op til ca. 8 minutter. Den høje intensitet af magnetenergifeltet kan va-• riere- frå 85300 Gauss til den særlige maskines begrænsning.

Koncentrationen af leropslemningen er i almindelighed ikke kritisk under 45$ faststof i den magnetiske fase. Procentdelen af tørstof kan således fortrinsvis variere fra ca. 15 til ca. 45$. Opslemnings--kohcentrationerne er fortrinsvis i området 25-35 vægt$ tørstofindhold.- Deropslemningerne behandlet i det magnetiske energifelt de-flokkuleres fortrinsvis under anvendelse af almindelige disperge-ringsmidler såsom natriumhexametaphosphat eller natriumsilicat. Som -det fremgår, kan opslemningen føres gennem den magnetiske separator mere end én gang for at bevirke efter hinanden følgende fjernelser af forureningerne.

Idet vi nu vender os mod yderligere detaljer ved opfindelsen og igen under henvisning til det anvendte slibemedium, giver glasper- 146733 ler en hurtigere formalingshastighed end materialer såsom sand på grund af deres kugleformige karakter, som giver hedre berøring,og hurtigere end plast på grund af deres høje specifikke massefylde og hårdhed. X sammenligning med sand har de en højere knusestyrke og giver derfor mindre forurening end sand. Glasperlerne er mere homogene i struktur og har i almindelighed færre brud og revner, der gør dem svage og forårsager itubrydning. Endvidere er en lang række glasperler tilgængelige med en mere ensartet kugleformig form, hvilket resulterer i hurtigere formaling og bedre berøring af mediet.

Som detaljeret beskrevet i ovennævnte U.S.A. patentansøgning Serial No. 885.168, kan der udover variable såsom medium/opslemningsforhold, omrøringshastighed etc. opnås forskellige virkninger ved at afbalancere mediumstørrelsen mod stødhyppigheden. Glasperler muliggør således resultater efter ønske ved at anvende forskellige sorterede fordelinger af perler. Man kan f.eks. opnå optimale virkninger ved passende valg af perlestørrelse. En forøgelse af størrelsen af mediet giver større formalingsintensitet og -kræfter, men færre stød. Glasperler giver endvidere bedre afbrudt arbejdsgang, da de er nemmere at resuspendere end sand o.s.v. ved start. Som angivet ovenfor, bør den specifikke massefylde af mediet eller perlerne være større end ler-vandsuspensionenS. En ler-vandopslemning indeholdende 50$ ler har en specifik massefylde på ca. 1,25, mens de foretrukne glasperler i almindelighed har en specifik massefylde på ca. 2,45. Et eksempel på glasperler, velegnede til brug ved nærværende opfindelse er de, der er angivet som "Class IV, Type 205 Uhi-Spheres", fremstillet af Microbeads Division of Cataphote Corporation, som har en specifik massefylde på ca. 2,45 og en diameter i området fra ca. 20 mesh til 50 mesh (Tyler's standard sigteskala).

Som angivet kort ovenfor, kan delamineringsprocessen såvel som cal-cineringen udføres portionsvis eller som en kontinuerlig proces. Delamineringen udføres fortrinsvis kontinuerligt med suspensionen af mineraler i vand cirkulerende gennem en omrørt suspension af perler, idet mineralsuspensionen fra formalingstanken strømmer gennem en sigte, som tilbageholder mediet. Ved både den portionsvise og kontinuerlige arbejdsgang er omrøring af det hårde slibemedium, f. glasperler, i mineral- eller lersuspensionen tilstrækkeligt til at give den stød- og friktionsformalingsvirkning, som er nødvendig til frembringelse af hurtig og fuldstændig delaminering. Processen fortsættes, indtil de grove lerstabler eller -blade er delamineret og 8 144733 omdannet til plader af den ønskede eller angivne partikelstørrelse. Der kan i almindelighed anvendes en hvilken som helst almindelig tank eller beholder udstyret med omrøringsanordning etc. til udøvelse af 'delamineringstrinnet ifølge opfindelsen. Et velegnet apparat til delaminering af lerfraktioner er beskrevet f.eks. i U.S.A. patentskrifterne 3.075.710 og 3.171.718. Som det er kendt i den henseende, kan beholder og omrører være dækket med gummi eller en anden passende elastomer for at undgå slibning og slid på metaldelene.

I denne henseende viser fig. 1 et velegnet og særligt fordelagtigt apparatarrangement, som kan anvendes ved udøvelsen af opfindelsen.

Her indføres opslemningen eller suspensionen efter at være underkastet magnetisk behandling i en fødetank 1, som er forsynet med passende blandeanordning 2 til at holde mineral- eller lerpartiklerne i suspension. Opslemningen fyldes derefter i en delaminerings- eller formalingsbeholder 4, som er forsynet med et passende vingehjul 5 og eh sigte 6. Ved kontinuerlig arbejdsgang indledes strømmen af op-slemning fra fødetanken 1 ved at åbne ventilen 3> idet strømningshastigheden ind i beholderen 4 reguleres ved hjælp af en variabel hast ighedspumpe 3’ til tilvejebringelse af den nødvendige opholdstid i beholderen 4. Den delaminerede opslemning strømmer over fra beholderen 4 gennem sigten 6, som tjener til at tilbageholde formalingsmediet i beholderen. Den delaminerede mineral- eller leropslemning kan derefter føres til en lager- eller holdetank 7 eller filtreres, tørres og fyldes i calcineringsovnen 8. Som tidligere diskuteret, kan calcineringen udføres kontinuerligt eller portionsvis, idet førstnævnte foretrækkes.

Eksempel 1 I dette eksempel blev der fremstillet delaminerede lerarter med og uden anvendelsen af magnetisk behandling. Udgangsmaterialet var en dispers, ikke udludet opslemning af groft fyldstofler med en lyshed på 79»4 og en partikelstørrelse som følger: grovere end 10 micron 15,8$ grovere end 5 micron 36,2$ finere end 2 micron 35,9$.

9 14 Λ 7 3 3

En del af opslemningen indeholdende 30# lertørstof blev magnetisk behandlet i en magnetseparator med et magnetekstraktionskammer med en diameter på 4" ved en højde på 20" anbragt i vertikal stilling mellem separatorens magnetiske poler. Den dispergerede opslemning med 30# faststof blev pumpet ind i bunden og strømmede fra en åbning ved toppen af kammeret. Strømningshastigheden gennem kammeret blev reguleret til at give en opholdstid på 1 1/4 minut af opslemningen i magnetfeltet. Magnetfeltstyrken var 11.000gauss ved enderne af kammeret og mindskedes til 6.000 gauss ved midten af kammeret. Opslem-ningerne med 30# faststof med og uden magnetisk behandling blev de-lamineret til en partikelstørrelse med 78,1# finere end 2 micron under anvendelse af apparatet og den kontinuerlige fremgangsmåde med én gennemledning, der er vist i fig. 1. Der anvendtes glasformalingsmedium af arten "Class IV, Type 203 Uni-Sphere" (20-30 mesh), leveret af Cataphote Corporation. De særlige arbejdsbetingelser for delamineringen var som følger:

Medium/opslemningsrumfangsforhold 55:45

Vingehjulshastighed 1300 f.p.m.

Opholdstid i blandetank 60 minutter ler-vandkoncentration 30# ler.

Virkninger af delaminering med og uden magnetisk behandling på lyshed forud for calcinering er vist i tabel I.

Tabel I

Lyshed før calcinering

Uden magnetisk behandling Lyshed # 1. Eør delaminering 79,4 2. Efter delaminering 82,0

Med magnetisk behandling 1. Eør magnetisk behandling 79,4 3. Efter magnetisk behandling 82,5 4. Efter magnetisk behandling og delaminering 85,2 144733 ίο

Lerprodukterne fra tabel I blev derefter filtreret, tørret og pulveriseret under anvendelse af en 0,020 sigte i en Mikrosample-mølle og calcineret i en elektrisk ovn af Harper-type ved 1000°0 i 1 time. Efter calcineringen blev produkterne afkølet til 540°C, fjernet fra ovnen, luftkølet og pulveriseret ved at føres to gange gennem Mikro-sample-møllen. Virkningerne af delaminering med og uden magnetisk behandling på lysbed og slibeevne af de calcinerede produkter er vist i tabel II.

label II

Lysbed og slibning efter calcinering

Dal-slibning

Uden magnetisk behandling Lyshed $ mg tab Eør delaminering 85,6 342

Efter delaminering 92,6 50

Med magnetisk behandling Eør magnetisk behandling 85,6 342

Efter magnetisk behandling 88,1 280

Efter magnetisk behandling og delaminering 9395 38

Eksempel 2 I denne række forsøg blev den magnetisk behandlede grove lerfraktion, der er vist som produkt 3 i tabel I, underkastet forskellige grader af delaminering forud for calcinering. Virkning af varierende dela-mineringsgrad på lyshed og slibning af det calcinerede produkt er vist i fig. 2. Både lyshed og slibeevne forbedres gradvis ved forøgelse af delamineringsgraden.

Eksempel 3 I dette eksempel blev en dispers, men ikke udludet leropslemning med en partikelstørrelse på 90,1$ finere end 2 micron behandlet magnetisk og delamineret i forskellige tidsrum forud for calcinering. Den vigtige virkning af delamineringsgraden på lyshed og slibning af de calcinerede produkter er vist i fig. 3·

Claims (1)

11 144733 Eksempel 4 Der blev studeret forskellige procesvariable med følgende almene resultater og konklusioner med hensyn til virkningen på de calcinerede lerprodukter. Magnetisk behandling uden delamineringstrinnet forbedrede ikke blot lyshed, men formindskede også slibeevne. Virkningen af calcineringstemperaturen på slibning og lyshed af slutproduktet er vist i fig, 4. Fremgangsmåde til fremstilling af calcinerede kaolinholdige lerpigmenter med stor lyshed og lav slibning omfattende følgende trin: a) Fremstilling af en vandig opslæmning af dispergeret kaolinler med et indhold af fast stof på 15-45 vægt%, b) passage af opslæmningen gennem en magnetisk separator i hovedsagen kontinuerligt, således at opslæmningen udsættes for et magnetfelt med høj intensitet på mindst 8500 Gauss i et tidsrum på 10 sekunder til 8 minutter for at bevirke separation af magnetisk følsomme forureninger fra opslæmningen, c) fjernelse af opslæmingen fra det magnetiske felt, d) passage af den magnetisk separerede opslæmning til en fødetank, e) tilvejebringelse af et kaolintørstofindhold på 15-45%, fortrinsvis 30 vægt%, i fødetanken, f) kontinuerlig pumpning af opslæmningen fra fødetanken til en delamineringsbeholder med reguleret strømningshastighed,