DK144976B - Fremgangsmaade til fremstilling af en elektrisk ledende koenroeg til depolarisatormasser i toerbatterier - Google Patents

Description

i

O

144976

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en elektrisk ledende kønrøg til depolarisator-masser i tørbatterier.

Hertil egnede kønrøg-typer skal udvise bestemte egen-5 skaber, som øver indflydelse på kønrøgens forarbejdelighed til elektriske batterier samt de færdige batteriers afladningsegenskaber. Dette gælder f.eks. den elektriske ledningsevne og fugtighedsoptagelsesevnen, som bestemmes empirisk ved absorptionstallet (AS-tallet, "absorption stiffness"). AS-tallet an-1° giver den mængde af en vand/acetone-blanding (9:1) i ml, som kræves til at danne én eneste kugle ud fra 5 g kønrøg i en rund-bundet kolbe. Kønrøg med AS-tal under 15 opfylder ikke batterifremstillernes krav.

Da indflydelsen af de enkelte egenskaber ved kønrøgen på 15 batteriets funktionsevne ikke er tilstrækkelig kendt kvantitativt, kan en kønrøgs egnethed kun bestemmes ved batteriforsøg.

Til bedømmelse af resultatet af den her omhandlede fremgangsmåde bygges derfor tørbatterier, som aflades ifølge IEC-normer (International Electrochemical Commision).

20 Det er kendt i depolarisatormasser, at anvende kønrøg- -typer, som er fremstillet ved sønderdeling af acetylen ved temperaturer over 2300°C. Disse typer acetylensort er kostbare på grund af det ved energikrævende fremgangsmåder fremstillede acetylen. Typerne er i handelen med AS-tal på 15-35, idet typer 25 med højere AS-tal udviser en forholdsvis lav rystevægt på ca, 60 g pr. liter, hvilket fører til betydelige transportomkostninger - især ved forsendelse over større afstande. Den struktur ved acetylensort, som bestemmer AS-tallet, er desuden nedbrydelig ved temmelig ringe mekanisk påvirkning, således at der 30 fås ikke-presselige depolarisatormasser eller må anvendes uforholdsmæssigt store mængder kønrøg. Den specifikke elektriske -2 modstand af acetylensort er 2-3 x 10 ohm · cm under er pressetryk på 1500 atm.

Det har nu overraskende vist sig, at der ved den i 35 krav 1 angivne fremgangsmåde kan fremstilles en sod, som således er dannet i oxygenholdig atmosfære ved temperaturer væ- 144976

O

2 sentligt under 2300°C og underkastet en efterbehandling, ved hvilken temperaturen ligeledes ligger under 2300°C, og som har lige så gode egenskaber som acetylensort i henseende til specifik elektrisk ledningsevne og anvendelighed til depolarisa-5 tormasser.

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til fremstilling af en elektrisk ledende kønrøg til de-polarisatormasser i tørbatterier, hvor man går ud fra kønrøg, der dannes ved termisk omdannelse af ved stuetemperatur fly-10 dende, fortrinsvis højtkogende carbonhydrider, f.eks. remanenser fra jordoliedestillation, såsom tung fyringsolie, i nærværelse af oxygen eller oxygenholdige gasser og eventuelt vanddamp ved 1200-2000°C. Denne kønrøg udvindes som regel ved vask-ning af den kønrøg-holdige gas med vand, hvorved der fås van-15 dige suspensioner med et indhold på 5-40 g kønrøg pr. liter. AS-tallet af denne kønrøg ligger over 15.

De på denne måde fremstillede kønrøgstyper er naturligvis meget billigere end acetylensort, især i de tilfælde, hvor den samtidigt dannede blanding af CO/E^ udnyttes, men disse 20 sodtyper opfylder endnu ikke IEC-batteriafprøvningens krav (jfr. batteriafprøvning til eksempel 1). Ifølge opfindelsen behandles disse kønrøgsuspensioner derfor i et første trin med fordampelige, mættede, aliphatiske eller cycloaliphatiske carbonhydrider i mængder på 0,5-10 g pr. g kønrøg, hvorved opret-25 holdelse af en pH-værdi mellem 7 og 10 har vist sig fordelagtig, da der i det sure område, f.eks. ved en pH-værdi på 3, kun fås en ufuldstændig udskillelse af ikke-flydedygtig kønrøg. Behandlingen med carbonhydrider foregår ved 5-120°C, idet der, hvis der vælges temperaturer over kogepunktet for vand eller 30 carbonhydrid, arbejdes ved tryk, der sikrer opretholdelsen af den flydende fase. Herved skilles kønrøg og carbonhydrid fra hovedmængden af vandet. Aromatiske carbonhydrider er ikke helt egnet til kønrøgfraskillelse. Ved anvendelse af benzen får man f.eks. en vanskeligt forarbejdelig, pastaagtig masse. Desuden 35 er kønrøgudskillelsen ufuldstændig. Til behandling af suspensionen kræves 1-20 minutter, afhængigt af omrørerens effektivi- 3

O

144976 tet. Kønrøgen fraskilles som "tørt" materiale med et indhold på 20-30 vægtprocents carbon, medens resten er carbonhydrid og vand. Det har vist sig fordelagtigt at anvende carbonhydri-der, der koger mellem 25 og 100°C, hvis man har til hensigt 5 at genvinde disse, og hvis man ønsker at undgå reaktioner fra carbonhydriderne på kønrøgoverfladen ved disses genindvinding.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen underkastes den således fremskilte kønrøg i et andet trin en temperaturbehandling, hvor først carbonhydridet og derpå vandet fordamper og 10 genindvindes, hvorefter temperaturen forøges til 1100-2200°C.

Presseegenskaberne af en depolarisatormasse til tørbatterier afhænger af kønrøgens fugtighedsoptagelsesevne (AS-tal) og vådblandetiden. Ved "vådbiåndetid" forstås den tid, scan kræves til blanding af den f.eks. af brunsten, ammoniumchlorid, 15 zinkoxid og kønrøg bestående tørblanding med den f.eks. af en vandig zinkchloridopløsning bestående indre elektrolyt. Med den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede kønrøg kan man imidlertid ikke på gængs måde slutte sig fra AS-tallet til en bestemt opførsel i depolarisatermassen, dvs. at soden 20 fremstillet ifølge opfindelsen og et handelsgængs acetylensort med stort set samme AS-tal udviser forskellig opførsel i de-polarisatormassen.

For at give en forestilling om forskellene mellem de enkelte kønrøgstyper formales handelsgængs acetylensort med 25 et AS-tal på 32 i en kuglemølle i 15 minutter, hvorefter AS--tallet bestemmes til at være 16. I modsætning hertil konstateredes ingen ændring under samme formalingsbetingelser i henseende til AS-tal for en kønrøg anvendt ifølge opfindelsen med et AS-tal på 23.

30 Til tydeliggørelse af disse forhold skal følgende anfø res: I tørbatterier anvendelig kønrøg udviser en middelpartikelstørrelse på 25-60 nm. Elektronmikroskopiske iagttagelser viser, at disse primær-partikler lejres sammen i kæder, der er 35 mere eller mindre sammenviklede. Afhængigt af sammenviklings-

O

144976 4 graden skelner man mellem høj- eller lav-struktureret kønrøg; dog er det hidtil ikke lykkedes at tilvejebringe en blot tilnærmelsesvis kvantitativ karakterisering af strukturen eller sammenviklingsgraden.

5 AS-tallet angiver empirisk udfyldningen af det tomme volumen med væske uden mekanisk påvirkning. Til forarbejdning af kønrøgen i depolarisatormasser er strukturstabiliteten imidlertid vigtig, dvs. sammenviklingsgradens bestandighed over for mekanisk påvirkning, især pressetryk.

10 En mulighed for en praksisnær måling af en kønrøgs op førsel i depolarisatormassen under pressetryk tilvejebringes ved den kendte bestemmelse af fri fugtighed. Ved denne bestemmelse trykkes 4 g depolarisatormasse bestående af 70 vægtdele elektrolytbrunsten, 17 vægtdele NH^Cl, 1 vægtdel ZnO, 12 vægt-15 dele kønrøg og 24 vægtdele 20 vægtprocents ZnC^-opløsning med en konstant vægt på 8 kg på et trækpapir med overfladeareal 5,4 cm , som ligger på en zinkplade. Vægt og zinkplade danner henholdsvis katode og anode. Ved pressetrykket ændres strukturen af den fugtige kønrøg mere eller mindre, og fugtighed fri-20 gøres. Jo mere stabil en kønrøgstruktur, desto ringere den under pressetrykket frigjorte fugtighedsmængde, som betegnes "den frie fugtighed". Afhængigt af indholdet af fri fugtighed gennemfugtes trækpapiret, og ved pålægning af spænding fremkaldes en tilsvarende strømstyrke. Det maksimale spændingsfald 25 i millivolt over en fast modstand på 10 ohm er målet for den frie fugtighed.

I nedenstående tabel I anføres afhængigheden af den frie fugtighed af vådblandingstiden af nogle af de ifølge opfindelsen fremstillede kønrøgtyper og handelsgængs acetylensort med 30 sammenligneligt AS-tal. Egenartetheden af den ifølge opfindelsen fremstillede kønrøg kommer tydeligt til udtryk.

35 5

O

144976

Tabel I

Fri fugtighed i mV AS-tal vådblandingstid 5 _Kønrøg_(ml/5 g)_8 min._14 min.

Acetylensort høj-komprimeret 20 1.030 1.050

Acetylensort komprimeret 22 1.005 1.020 10 Kønrøg, eksempel 3 21,5 425 420 Kønrøg, eksempel 4 20 500 505 Kønrøg, eksempel 5 22 495 495 15 Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til frem stilling af en elektrisk ledende kønrøg til depolarisatormas-ser i tørbatterier, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en vandig suspension af kønrøg med 5-40 g kønrøg pr. liter og et AS-tal større end 15, der er fremstillet ved termisk om-20 dannelse af ved stuetemperatur flydende carbonhydrider i nærværelse af oxygen eller oxygenholdige gasser samt eventuelt vanddamp ved 1200-2000°C og tryk fra 1-80 atm med påfølgende vask af den kønrøgholdige reaktionsgas med vand, blandes intensivt i flydende fase i 1-20 minutter med fordampelige aliphati-25 ske eller cycloaliphatiske carbonhydrider i en mængde på 0,5-10 g carbonhydrid pr. g kønrøg ved temperaturer fra 5 til 120°C og tryk fra 1 til 20 atm, hvorefter kønrøgen skilles fra væsken og befries for carbonhydrider og vand ved opvarmning til op til 200°C, hvorpå temperaturen i nærværelse af nitrogen, 30 hydrogen, carbonmonoxid og/eller chlor, hydrogenchlorid eller halogenfraspaltende forbindelser hæves til 1100-2200°C i 2-30 minutter.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan endvidere fortrinsvis være ejendommelig ved, at 35 a) den vandige kønrøgsuspension bliver blandet intensivt med carbonhydrider ved en hydrogenionaktivitet på pH: 7-10,

O

144976 6 b) de tilblandede carbonhydrider koger mellem 25 og 100°C, c) den for carbonhydrider og vand befriede kønrøg opvarmes til 1400-1800°C i 5-15 minutter i nærværelse af nitrogen, hydrogen eller carbonmonoxid, 5 d) den for carbonhydrider og vand befriede kønrøg opvarmes til temperaturer over 1200°C i nærværelse af chlor, hy- drogenchlorid eller halogenfraspaltende forbindelser.

Som halogenfraspaltende forbindelser, der kan anvendes i stedet for chlor eller hydrogenchlorid af hensyn til korrosions- 10 fomindskelse, skal f.eks. carbontetrachlorid, vinylchlorid og dichlordifluormethan særligt fremhæves.

Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede elektrisk ledende kønrøg til depolarisatormasser i tørbatterier er karakteristisk ved, at den udviser et indhold på mindst 15 97 vægtprocent carbon, et absorptionstal (AS-tal) på 15-35, en -1 -3 specifik elektrisk modstand fra 10 til 10 ohm · cm ved et pressetryk på 1500 atm, en rystevægt på 100-180 g/liter, en BET-overflade på 100-1000 m /g og en fri fugtighed målt på en dépolarisator-forsøgsblanding i millivolt, der udgør 35-55% af 20 den frie fugtighed af en komprimeret acetylensort-type med samme AS-tal, idet forsøgsblandingen består af 70 vægtdele brunsten, 17 vægtdele ammoniumchlorid, 1 vægtdel zinkoxid, 24 vægtdele 20%'s vandig zinkchloridopløsning som indre elektrolyt og 12 ·vægtdele af den kønrøg, som skal undersøges.

25 Den frie fugtighed ligger for den nævnte forsøgsblan ding fortrinsvis ved 370-570 mV.

I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en række eksempler, som beskriver fremgangsmåden til fremstilling af en elektrisk ledende kønrøg til depolarisatormasser i tør-30 batterier. Hertil anvendes en kønrøg, der er fremstillet ved termisk omdannelse af svær fyringsolie med oxygen og vanddamp ved 1400°C og 50 atm med påfølgende vask af de kønrøgholdige reaktionsgasser med vand, hvorved der fås en vandig suspension med et indhold på 15 g kønrøg pr. liter.

35 7

O

144976

Eksempel 1 (sammenligningseksempel)

Den vandige kønrøg-suspension inddampes, og følgende kendetal bestemmes: AS-tal: 28 ' -2 5 Specifik elektrisk modstand: 2,5 · 10 ohm · cm ,

Rystevægt: 102 g/liter 2 BET-overflade: 600 m /g Carbonindhold: 97,5 vægtprocent Batteriafprøvning: se tabel II.

1° -· Eksempel 2 (sammenligningseksempel)

Ud fra 200 liter af den vandige kønrøgsuspension udskilles kønrøg ved tilsætning af 6 kg benzin (kogépunktsområde: 30-90°C) ved en pH-værdi på 9, en temperatur på 25°C, et tryk .

15 på 1,2 atm, og en omrøringstid på 10 minutter. Det fremkomne løse matariale består af 20 vægtprocent kønrøg, 40 vægtprocent benzin og 40 vægtprocent vand, og dette materiale opvarmes til 200°C under genindvinding af benzinen. Man .får 3 kg af et vand-og benzinfrit produkt. Dette produkt opvarmes til 1000°C under 20 nitrogen i 60 minutter.

Kendetal for kønrøgen: AS-tal: 26 -2

Specifik elektrisk modstand: 2,4 · 10 ohm · cm Rystevægt: 102 g/liter 25 BET-overflade: 630 m^/g

Carbonindhold: 98 vægtprocent

Batteriafprøvning: se tabel II.

Eksempel 3 30 Man arbejder som beskrevet i eksempel 2, men opvarmer_ den tørrede, vand- og benzinfri kønrøg til 1500°C under nitrogen i 20 minutter.

Kendetal for kønrøgen: AS-tal: 21,5 -2 35 Specifik elektrisk modstand: 2,5 · 10 ohm · cm 144976

O

8

Rystevægt: 120 g/liter 2 BET-overflade: 250 ro /g Carbonindhold: 98,6 vægtprocent

Fri fugtighed (vådblandetid 8 min,): 425 millivolt 5 Batteriafprøvning: se tabel II.

Eksempel 4

Man arbejder som beskrevet i eksempel 2, men behandler den tørrede, vand- og benzinfri kønrøg ved 1800°C med hydro-10 genchlorid i 20 minutter.

Kendetal for kønrøgen: AS-tal: 20

Specifik elektrisk modstand: 4,1 · 10 ohm · cm

Rystevægt: 160 g/liter 2 15 BET-overflade: 160 m /g

Carbonindhold: 99,5 vægtprocent

Fri fugtighed (vådblandetid 8 min.): 500 millivolt Batteriafprøvning: se tabel II.

Det samme resultat fås, når man i stedet for hydrogen-20 chlorid anvender nitrogen, som er tilsat 5 volumenprocent di-chlordifluormethan.

Eksempel 5 200 liter kønrøgsuspension pr. time og 9 liter benzin 25 pr. time (= 6 kg/time) (kogepunktsområde 30-90°C, aromatind-hold c 1 vægtprocent) pumpes kontinuerligt til bunden af en beholder med omrører, i hvilken der ved omrøring sørges for intensiv kontakt mellem kønrøgsuspension og carbonhydrid. Opholdstiden i beholderen er 15 min. ved en pH-værdi på 9,1, en 30 temperatur på 30°C og et tryk på 1,1 atm. Vand og fraskilt kønrøg fjernes sammen i beholderens øvre ende og føres til en skillebeholder, i hvilken man får et svagt uklart kønrøgfrit vand og "tørt" løst materiale bestående af 25 vægtprocent kønrøg, 50 vægtprocent benzin og 25 vægtprocent vand. Materia-35 let går via en mellembeholder og et doseringsapparat ind i en

O

9 144976 udefra opvarmet drejerørsovn, hvor benzin og vand fordamper ved 200°C og kondenseres i et tilsluttet afkølingssystem. Den tørrede kønrøg fjernes og opvarmes til 1800°C i nitrogenatmosfære i en med elektrisk modstandsopvarmning opvarmet ovn. Der ud-5 tages 3 kg kønrøg pr. time via et afkølet udføringsapparat.

Kendetal for kønrøgen: AS-tal: 22 -2

Specifik elektrisk modstand: 2,5 · 10 ohm · cm

Rystevægt: 135 g/liter 2 10 BET-overflade: 170 m /g

Carbonindhold: 98,5 vægtprocent Fri fugtighed: 495 millivolt Batteriafprøvning: jfr. tabel II.

Den batteritekniske afprøvning af kønrøgen foregår i 15 zink/brunsten-celler af størrelsen R 20 (IEC), der udføres i "paperlined" teknik.

Depolarisatomassen (katodemassen) består af en blanding af 70 vægtdele brunsten, 18 vægtdele ammoniumchlorid, 1 vægtdel zinkoxid, 12 vægtdele af de i eksemplerne 1-5 be-20 skrevne kønrøgtyper, og 27 vægtdele indre elektrolyt Jaestå-ende af en 23,5 vægtprocents vandig zinkchloridopløsning med 0,2 vægtprocent HgCl2.

6 Celler aflades efter 5 dages opbevaring ved 20QC (n) eller efter 5 dages opbevaring efterfulgt af 30 dages opbeva-25 ring ved 45°C (T) under følgende betingelser: a) Belysningsafladning: 30 min./dag over 5 ohm til 0,75 volt b) Transistorafladning: 4 timer/dag over 40 ohm til 0,9 volt c) Taperecorderafladning: 2 timer/dag over 5 ohm til 1,1 volt.

Batterier, der er fremstillet under anvendelse af køn-30 røg ifølge eksempel 1, viser ved tropisk opbevaring (45°C) et betydeligt antal svigt ved opsvulmning. Det fremgår af nedenstående tabel II, at der først ved anvendelse af den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede kønrøg fås resultater, der er sammenlignelige med resultaterne med acetylensort.

35 14497 6 ίο ---,- ι Ό π3

r-H

IW

nj U β Φ Φ Ό fi

i-|-rl Ol (S O O CM O O Γ»· O Φ O CO

0 +j oo o oo in r- o o φ o r~ oh

ζ) ^ k» ·* *»**»* * ** K

(UH o Φ O Γ~ HO O O CN O o o

Η Η Η pH pH H

tu cn a c

(0 H

B* β Ό <ΰ r—{ m β ίΰ φ β s ο·η loo oo oo o o o o on

+)+1 [" o o o O O O Φ O O LOGO

tn ·>·>«>* · s »»·»·· »· » .j.,4 no οι id oo'd'oo Hf» in ο n oo n o *d< o r~ o "d* hoo

G G O' Η Η Η H CMHWHfNH C4H

I—I Φ β

Η β H

m ' & « o ———--- “ 1

H

H l , H O "g Φ N ,2 'S rS g_j Li ^ 05 id 0) ‘b O-H η ο o η (Mnooorn oo 10 c!4J eooin'd* o n o in o r» oo i— -H ·.·.·.». ·.*.«.*,·.». * *· 2 G H n^nn n <n co in r» o Hr»

H tn Η Η Η H HHHHH CNH

β >1 O'

rrt HG

m Φ -H

H « C

m < -------- o> β

H

fO βΕΗβΕΗ β&Ηβξ4β&Ι β^ > φ Λ a Ο_______*-—

g tJ

S o •a 2

ih G

HH ^ Φ O' a

ag Η η η μ· Φ -P

n φ 2 β ra 2 « Φ

Claims (5)

146976 o Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en elektrisk ledende kønrøg til depolarisatormasser i tørbatterier, k e n- 5 detegnet ved, at en vandig suspension af kønrøg med 5-40 g kønrøg pr. liter og et AS-tal større end 15, der er fremstillet ved termisk omdannelse af ved stuetemperatur flydende carbonhydrider i nærværelse af oxygen eller oxygenhol-dige gasser samt eventuelt vanddamp ved 1200-2000°C og tryk 10 på 1-80 atm med påfølgende vask af den kønrøgholdige reaktionsgas med vand, blandes intensivt i flydende fase i 1-20 minutter med fordampelige aliphatiske eller cycloalipha-tiske carbonhydrider i en mængde på 0,5-10 g carbonhydrid pr. g kønrøg ved temperaturer fra 5 til 120°C og tryk fra 1 til 15 20 atm, hvorefter kønrøgen skilles fra væsken og befries for carbonhydrider og vand ved opvarmning til op til 200°C, hvorpå temperaturen i nærværelse af nitrogen, hydrogen, carbon-monoxid og/eller chlor, hydrogenchlorid eller halogenfraspal-tende forbindelser hæves til 1100-2200°C i 2-30 minutter. 20

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at den vandige kønrøgsuspension blandes intensivt med carbonhydrider ved en hydrogenionaktivitet på pH: 7-10.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende tegnet ved, at de tilblandede carbonhydrider koger mellem 25 og 100°C.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2 eller 3, kende-30 tegnet ved, at man opvarmer den for carbonhydrider og vand befriede kønrøg til 1400-1800°C i 5-15 minutter i nærværelse af nitrogen, hydrogen eller carbonmonoxid.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, k e n-35 detegnet ved, at man opvarmer den for carbonhydrider og