JPH03167712A - 炭素質固体電解質材料およびこれを用いた固体電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、電池用固体電解質に関し、特に軽量で成形性
に優れた炭素質固体電解質材料およびこの電解質を用い
た液漏れのない電池に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、半導体技術の発展に伴い電子機器の消費電力は低
下される方向にある。これに伴い、電子機器に用いられ
る電池は小型、薄型、軽量化か望まれるようになってき
た。このト賽な要求に応えるものとして固体電解質電池
かある。固体電解質電池は、電解質にイオン導電性をａ
する固体電解質を使用し、実質的に肢体成分を用いない
ため電池から７皮漏れがなく、このため岐漏れを防ぐ手
立てが不要となり容器の軽量化、簡素化か図れるという
特徴を有している。

現在、既に実用化あるいは開発段階にある固体電解質電
池としては、Ｎａ−Ｓ電泊、Ｌ　Ｌ　−　１　２電池、
ｔ．ｉ−ｖ２ｏ５電池等がある。

Ｎａ−Ｓ電進は負極活物質にＮａ，正極活物質にＳを使
用し、電解質にＮａイオン導電性であるβ′アルミナ（
３Ｎａ２・１６Ａｌ２０３）セラミックスを使用した３
００℃−３５０℃で作動する高温型電池として注目され
ている。

また、Ｌｉ−Ｉつ固体電解質電池は、負極活物質に金属
リチウム、正極活物質にはヨウ素とポリ２−ビニルビリ
ジンの錯体を使用し、固体電解質にはＬｉＩを使用して
おり、リチウム電池の特徴である高い起電力を利用して
心，ｌａペースメーカ−用として広く使用されている。

さらにＬｉ−Ｖ２０５電池は負極活物質に金属リチウム
、正極活物質に■２０５、固体電解質にはポリホスファ
ゼン・リチウム塩複合物を使用している固体電解質電地
であり、上述のＬｉ−Ｉつ電池同様、電解質にポリマー
を使用しているため、柔軟性、密着性を有し、接触物の
形態変化に追随でき自由な形状に戊型できるという利点
を有している。

しかしながら、これらの固体電解質電池にち次のような
問題点かある。たとえば、Ｎａ−Ｓ電池については、高
温型電泊てあることにより使用時には３００℃〜３５０
℃にして使用する１必要があり、その用途がいきおい制
限される。また、このため小型化、薄型化かできず、具
体的な用途としては、自動車用、工業用等の大型のもの
に限られるなどの欠点を有している。一方Ｌｉ−１つ電
池、あるいはＬｉ−Ｖ２０５電池では負極活物質の金属
リチウムが極めて活性であるため、耐酸化、耐湿のため
に電地の製造工程や封口技術が繁雑となる。また、これ
らの固体電解質物質としては、比較的複雑な構造をもつ
化合物を使用するため、これを合戊する反応工程も繁雑
となりコスト的にも右利である。例えば、Ｌｔ−Ｖ２０
５電泊の固体電解質ポリホスファゼン・リチウム塩複合
物を合成する反応工程は次の通りの復雑なものである。

すなわち、まず、ジクロ口ホスファゼン三量体を熱開環
重合でポリジクロ口ホスファゼンとし、これにオリゴエ
チレングリコールモノメチルエーテルのアルコラートを
反応させメトキシオリゴエチレンオキシポリホスファゼ
ンを得る。このポリマーのエチレングリコールジメチル
エーテル溶液に所望のリチウム塩を所望の濃度で溶解し
、溶媒を除去することにより複合系高分子固体′電解質
を合成するという繁雑な工程を必要とする。

〔発明の概要〕

本発明は上述した従来技術に鑑みてなされたものであり
、軽量かつ空気中で安定であり、しかも比較的簡易な工
程で製漬され得る炭素質固体電解質材料ならびにこれを
用いた電池を提供することを目的としている。

本発明者は、工業的に安価かつ安定的に人手し得るピッ
チ、メソフェースａｈピッチ、炭素質メソフェース、及
び生コークス等の炭素質＋４料を原料とし、これにスル
ホン化剤を接触させることによって、比較的簡便な方広
により、炭素質材料成分中にスルホン基を導入すること
かでき、しかもこのようにして得られたスルホン化炭素
質材料か、電池用の固体電解質として優れた特性を有し
ていることを見出し、本発明を完或するに至ったもので
ある。

すなわち、本発明による炭素質固体電解質＋４科は、炭
素質材料をスルホン化剤で処理することによって得られ
るスルホン化炭素質材料からなることを特徴とするもの
である。

さらに、本発明による固体電解質電池は炭素質材料をス
ルホン化剤で処理することによって得られるスルホン化
炭素質材ｔ４からなる炭素質固体電解質材料と、２種項
の兄なる十オ料の電極からなることをｊＦ！ｆ徴とする
ものてある。

〔発明の具体的説明〕

本発明において固体電解質の原料として用いる炭素質材
料としては、重質瀝青物であるピッチ類の熱処理によっ
て製造される炭素質メソフェースおよび（または）生コ
ークスが好ましく用いられ得る。これら炭素質＋４料の
原料として用いられるピッチ類は、コールタールピッチ
、石炭７夜化物の石炭系ピッチ、石油の蒸溜残渣油、ナ
フサの熱分解時に副生ずるナフサタールピッチ、ナフサ
等の流動接触分解法（ＦＣＣ法）で副生ずるＦＣＣデカ
ントオイル等の石而系ピッチ、ＰＶＣ等合成高分子の熱
分解で得られるピッチ等であり、その炭化物が光学異方
性組織を有するものであれば、特に種類は問わない。こ
れらのピッチ類は約３５０℃〜５００℃で熱処理される
。この熱処理によって炭素質メソフェース（生コークス
を含む）を生成させる。炭素質メソフェースの生成は熱
処理物を偏光顕微鏡下で観察することによって容易に知
ることができる。即ち、炭素質メソフェースは光学的等
方性相であるピッチ中に光学異方性相として識別される
。この時、炭素質メソフェースの形態は、炭素化初期の
段階で発生するメソフェース小球体であっても、この小
球体が成長、合体した、いわゆるバルクメソフェースで
あってもよい。

以下の記載においては特に炭素質メソフェースを原料と
する場合について説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。

炭素質メソフェースを生成させる熱処理条件は、熱処理
したピッチから分離される炭素質メソフ工−スの元素組
成によって決定され得る。特に、この熱処理は、水素の
含有率が２重量％以上になるようにすることか好ましい
。これは、水素の含有率か２重量％以下になるまで高度
に熱処理した炭素質メソフェースでは、メソフェースを
形戊している芳香族平面分子が大きく発達しかつ化学的
に安定なものになり容易にスルホン基が導入されにくく
なること、および、たとえスルホン基が導入されても電
子伝導性か大きくなり、イオン伝導性が要求される電池
用電解質としては必ずしも適さなくなる、という理由に
よる。

上記のようにして得られた炭素質材料を原料として、こ
れを硫酸または／および発煙硫酸などのスルホン化剤で
処理を行う。次いで、処理物を一旦、水に分散、水洗す
るか、そのままフィルターで枦過し、残存する硫酸また
は発煙硫酸を除去する。これらの操作により、炭素質メ
ソフェースにスルホン基か導入される。上記において、
炭素質メソフェースにスルホン基を導入するための条件
は次の通りである。

まず、スルホン化剤は硫酸、発煙硫酸および、これらの
混合物のいずれでも良く、また、硫酸と発煙硫酸の混合
比はＯ〜１　０　０　％から１００〜０％まで、いかな
る比であってもよい。反応において硫酸、発煙硫酸およ
び、これらの混合物の混合試薬の炭素質メソフェースに
対する量比は、炭素質メソフェース１ｇに対して試薬５
ｍｌ以上とするのが好ましい。これ以下の量比では、ス
ルホン基の導入量が不十分となり、電池起電力が十分大
きくならず、また、反応の際に、炭素質メソフェース粒
子中に、試薬か吸収されることになり、その分、液相が
失われ反応温度が不均一になる場合かあるので好ましく
ない。スルホン化剤としては、上記の他に、クロルスル
ホン酸、亜硫酸、三酸化イオウ、塩化スリフリル、亜硫
酸ナトリウム、ジオキサンと無水硫酸の付加化合物、な
どが用いられ得る。

反応温度、時間については用いる原料にもよるが、一般
に５０〜２００℃、１０〜３００分が好ましい。５０’
Ｃ以下または１０分以下等のゆるやかな条件では、導入
されるスルホン基の量が少なく、これを電解質にして電
ｌｔｌ！を組んだ時、満足できる電泊起電力が得られな
い場合かある。また、２００℃または３００分以上等の
厳しい条件では、導入されるスルホン基量が上述の好ま
しい条件とあまり変化がなく、かつ、反応後のスルホン
化メソフェースの収量か減少する。従って、上述の好ま
しい温度、時間の範囲からそれぞれの原料にあった適切
な条件を選ぶことになる。

本発明者らはその方広につき、さらに種々検討したとこ
ろ、スルホン化処理により導入されたスルホン基とスル
ホン化物の硫黄含６一量には一定の関係かあることが判
明した。即ち、本発明者らの知見によれば、スルホン化
処理により硫黄６有Ｍが原料（未処理）より２．５重量
９６以上増加する条件を選ぶことにより、良好な結果が
得られる二とがわかった。硫黄含有量の土曽加が２．５
重量％未満てあると、これを電解質にして電池を組んだ
時、電池反応に関与するスルホン基の量が不十分となり
、十分な起電力が得られない場合かある。

本発明においては硫黄含有量の上限は特に限定されるも
のではないが、前述の反応温度が、５０〜２００℃の範
囲の場合は、高々１０重量％である。

また、炭素質メソフェースにスルホン基が導入されたこ
とは、赤外線スペクトルにより確認することができる。

上述の反応条件でスルホン化した炭素質メソフェース即
ちスルホン化メソフェースの赤外線スペクトルを測定す
ると、１　１　８　０ｃａ＋−’と１　２　３　０ｃｍ
−’の位置に明らかにピークは認められ、スルホン基の
存在を示している。かくして得られたスルホン化メソフ
ェースの状態は、かさ密度０．６ｇ；／ｃｉ程度のさら
さらした粉末状であり、また、常法により簡単に成型す
ることもてき、例えば１　０　０　ｋｇ／ｃＪ程度の圧
力て成型するとかさ密度１．０ｇ／ｃｍ程度の種々の形
状のものか得られる。

この様にして得られたスルホン化メソフェースを２種類
の異なった電極で挟設して電池を組Ｌ゛二とによって起
電力を生じさせることが可能である。

ここで使用する電極は鉛、銀、銅等の金属、二酸化鉛、
酸化銀、酸化鋼等の酸化物または導電性高分子化合物、
さらには導電性高分子化合物にヨウ素や過酸塩をドープ
したものであっても良い。正極には還元されやすい物質
、負極には酸化されやすい物質を選ぶ。２種類の異なっ
た電極で固体電解質であるスルホン化メソフェースを挾
むと強酸性基であるスルホン基の作用により正極におい
ては正極活物質の還元反応、負極においては負極活物質
の酸化反応が起こり起電力が生しる。その際、使用する
固体電解質であるスルホン化メソフエスは、目的に応じ
種々の形態を選ぶことかできる。

即ち、粉体のままりテーナのようなものに組込んでも良
いし、また、成型し、それ自身単体て使用することもで
きる。また、この時、反応に関与する電解質中のイオン
の運動を活発にし起電力を向上せしめるため、水分を含
ませることも有効である。この場合、含水率３０重量％
以下では、成型のため当電解質を加圧しても水かしみ出
すことはなく、固体電解質として十分使用に耐えるもの
である。さらに、ここで得られたスルホン化メソフェー
スは熱的に安定であり、例えば、３００℃で熱処理して
もスルホン基は変化せず高温電泊の電解質としての使用
も期待できる。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する
。

（実施例１） デイレードコー力一法で得られた生コークスを粉砕して
粒径を２５０μｍ以下にした。この元素組成は、炭素９
　４　．　　９　Ｎ　ｍ　９６、水素３．３重量？６、
窒累０，５重量％、硫黄０．　　５重童Ｏｏ，酸素０．
８重量？６てあった。この２　０　ｇを容ｍ　５　０　
Ｌ’ｌｌｍ１の三角フラスコに９６％硫酸２４０ｍｌを
入れたものへ少ｉｔずつ加えた。全量加えた後、予め１
００℃に加熱した油浴中で１時間加熱した。次いて、ガ
ラスフィルター（Ｎｏ．４）で冫戸過し、水で十分洗浄
した後、乾燥した。収率は、１　２　６　９０であった
。また、こうして得られたスルホン化メソフェースの元
素組或は、炭素６７．２重量００、水素２．８重量９る
、窒素０重量｛）６、硫黄７，９重量？６、酸素２２．
１重量％であった。電池電解質としてこのスルホン化メ
ソフェースをステンレス管で補強した内径１０ｍｍのフ
ェノール樹脂管に、最下部に正極活物質として二酸化鉛
粉末をＱ．２ｇ詰めたものの上へ、０．５ｇ詰めた。こ
れを上部からステンレス製押し棒で加圧し成型したもの
に、水をスルホン化メソフェースＩｆ？に対して２０重
ｍ　９６　ｉｉｉｉ下した。ステンレス製押し棒を取外
した後、スルホン化メソフェースの上に、負極活物質と
して厚さ０．５ｍｍの鉛仮を接触させた。こうして組立
てた電池にＩＭΩの抵抗を負荷し、この抵抗の両端の毛
位等を測定したところ１、４Ｖてあった。

（実施例２） 元素組成が炭素９５、２重ｆｆｉ？ｏ、水素４．４重量
０６、窒素０重量％、硫黄０，１重量９６、酸素０，３
重量である炭素質メソフェースを粉砕し拉径を２５０μ
ｍ以下にした。この２　Ｑ　ｇを容量５００ｍｌの三角
フラスコに９６％硫酸２４０ｍｌを入れたものへ少量ず
つ加えた。全量加えた後、予め２００℃に加熱した浦浴
中で１時間加熱した。

次いで、ガラスフィルター（Ｎｏ．４）で？戸過し、水
で十分洗浄した後、乾燥した。収率は、１　４　７　９
６であった。また、こうして得られたスルホン化メソフ
ェースの元素組成は、炭素５７．４重量％、水素３、１
重量％、窒素０重量％、硫黄７．４重量％、酸素３２．
１重量％であった。電池電解質としてこのスルホン化メ
ソフェースをステンレス管で補強した内径１０ｍｍのフ
ェノール樹脂管に、最下部に正極活物質として二酸化鉛
粉末を０．　　２ｇ詰めたものの上へ、０．５ｇ詰めた
。これを上部からステンレス製押し棒で加圧し成型した
ものに、水をスルホン化メソフェース重量に対シて１０
重量％滴下した。ステンレス製押し棒を取外した後、ス
ルホン化メソフェースの上に、負極活物質として厚さ０
．５ｍ＋ｇの鉛板を接触させた。こうして組立てた電池
にＩＭΩの抵抗を負荷し、この抵抗の両端の電位差を測
定したところ１，８Ｖであった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素質材料をスルホン化剤で処理することによって
   得られるスルホン化炭素質材料からなることを特徴とす
   る、炭素質固体電解質材料。
2. ２．炭素質材料が、ピッチ類の熱処理することによって
   得られる炭素質メソフェースおよび／または生コークス
   である、請求項１に記載の炭素質固体電解質材料。
3. ３．炭素質材料として、その水素含有量が２重量％以上
   であるものを用いる、請求項１に記載の炭素質固体電解
   質材料。
4. ４．前記スルホン化剤が、硫酸または発煙硫酸からなる
   、請求項１に記載の炭素質固体電解質材料。
5. ５．スルホン化炭素質材料の硫黄含有量が、原料である
   炭素質材料の硫黄含有量より２．５重量％以上増加した
   ものである、請求項１に記載の炭素質固体電解質材料。
6. ６．炭素質材料をスルホン化剤で処理することによって
   得られるスルホン化炭素質材料からなる炭素質固体電解
   質材料と、２種類の異なる材料の電極からなることを特
   徴とする、固体電解質電池。